DE2349154C2

DE2349154C2 - Ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Harzen

Info

Publication number: DE2349154C2
Application number: DE2349154A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Hirakata Osaka Takahashi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1984-07-19
Also published as: FR2201318A1; GB1406546A; DE2349154A1; JPS521757B2; CA1017884A; FR2201318B1; US3932562A; JPS4955788A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die aus einem eine Mercaptogruppe enthaltenden Alkydharz und wenigstens einer durch Pfropfpolymerisation darauf aufgebrachten äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bestehen.

Vinylierte Alkydharze wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren auf ein mit einem ungesättigten Öl oder einer ungesättigten Fettsäure modifizierten Alkydharz oder durch Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf ungesättigte Polyesterharze. Bei diesen üblichen Verfahren zur Herstellung von vinylierten Alkydharzen wird eine Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren auf eine ungesättigte Gruppe eines Alkydharzes vorgenommen. Bei dieser Pfropfpolymerisation besteht jedoch während der Reaktion eine Neigung zu Gelbildung, wenn der Gehalt an der ungesättigten Gruppe Im Alkydharz hoch ist, so daß nur Alkydharze mit verhältnismäßig geringem Gehalt an ungesättigten Gruppen verwendet werden können, um die Gelbildung zu vermelden. Demzufolge ist die Pfropfrate niedrig, und die erhaltenen Harze haben schlechte Verträglichkeit mit dem ungepfropften Vinylharz und Alkydharz. Bei der Kombination solcher Harze mit anderen Vinylmonomeren sind ihre Arten und Mengen begrenzt, und nur eine geringe Zahl dieser Harze sind praktisch brauchbar. Eine gute Kombination der ausgezeichneten Eigenschaften sowohl des Vlnylharzes als auch des Alkydharzes war somit nicht zu erwarten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung einer Mercaptogruppe in ein Alkydharz und Aufpropfen einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung auf die Mercaptogruppe durch Kettenübertragung neue Pfropfpolymerisate gebildet werden, die eine große Zahl vorteilhafter Eigenschaften aufweisen und sich für die Verwendung als Komponente In Überzugsmassen, z. B. Anstrichmitteln, eignen.

Gegenstand der Erfindung Ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung neuer Harze, die vorteilhaft für Anstrichmittel verwendet werden können und diesen

65 ausgezeichnete Eigenschaften wie Glätte, Glanz, Verarbeitbarkeit, Dlspergierbarkeit für Pigmente, Flexibilität, Haftfestigkeit, chemische Beständigkeit, Schlagfestigkeit und Wasserbeständigkeit verleihen.

Die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharze können durch Einführung einer Mercaptogruppe in das Molekül von Alkydharzen während oder nach der Herstellung der Alkydharze hergestellt werden.

Der Gehalt an Mercaptogruppen in dem die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharz liegt im Bereich von χ 10"^s bis 1 χ 10~² g-Äqulvalent/g, vorzugsweise im Bereich von lxlO"⁴ bis 5xlO"³ g-Äquivalent/g. Bei einem unter der unteren Grenze liegenden Gehalt werden Gleichmäßigkeit und Transparenz dei erhaltenen Harze schlecht. Wenn andererseits der Mercaptogruppengehalt über der oberen Grenze liegt, werden niedrigmolekulare Polymerisate gebildet, so daß die damli ■•hergestellten Anstrichfilme schlechte Eigenschaften aufweisen.

Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen eignen sich beispielsweise

1. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 15 C-Atomen (z. B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacryiat und Laurylmethacrylat),

2. Styrol und seine Derivate (z. B. Styrol, cr-Methylstyrol, Vlnyltoluol und p-tert.-Butylstyrol),

3. Acrylnitril und Methacrylnitril, ;

4. äthylenisch ungesättigte Glycidylcarboxylate (z. B. Glycldylacrylat und Glycidylmethacrylat),

5. äthylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Hydroxylgruppe (z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1 -Methyl-2-hydroxyäthylacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1 -Methyl-2-hydroxyäthylmethacrylat, Poiypropylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonomethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat),

6. äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure),

7. äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe enthalten, beispielsweise das Additionsprodukt einer Polylsocyanat verbindung (z.B. Hexamethylendlisocyanat, Toluylendllsocyanat, Isophorond.isocyanat und Polyisocyanataddukte), das wenigstens eine freie isocyanatgruppe und wenigstens eine mit einem üblichen Blockierungsmittel (z. B. Phenonen, Lactamen, aktiven Methylenverbindungen, Alkoholen, Aminen und Oxlmen) blockierte Isocyanatgruppe enthält, mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe (z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und N-Methylolacrylamld) und Additionsprodukte von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens eine freie Isocyanatgruppe enthalten, mit einem Blockierungsmittel, und

8. Acrylamid und Methacrylamid und Ihre Derivate (z. B. N-Methylolacrylamld, N-AIkoxymethlacrylamld mit 1 bis 14 C-Atomen Im Alkylrest, Diacetonacrylamld, Hydroxymethyldlacetonacrylamld, N-Methylolmethacrylamld und N-

Aikoxymethylmethacrylamid mit 1 bis 14 C-Atomen in der Alkyikomponente).

Das GewichtEverhältnls des die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzes zu der durch Pfropfpolymerisation darauf aufzubringenden äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung oder den äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen liegt im Bereich von 5 :95 bis 70 : 30, vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 60 :40.

Wenn der Gehalt des die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzes Im hergestellten Harz unter etwa 5 Gew.-% liegt, gehen die Eigenschaften des Alkydharzes nicht auf das erhaltene Harz über, oder das Harz zeigt nicht die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats. Wenn dagegen der Gehalt dieses Alkydharzes über etwa 70 Gew.-96 liegt, zeigen sich nicht die Eigenschaften des Acrylpolymerisats, und die Mercaptogruppe bleibt nicht umgesetzt und übt tinen nachteiligen Einfluß auf die Lagcrbcständigkeii oaer Wetterbeständigkeit aus.

Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aikanolen mit 1 bis 15 C-Atomen beträgt gewöhnlich 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen. Durch Verwendung dieser Ester werden den mit dem erhaltenen Harz hergestellten Anstrichfilmen gute Transparenz, Wetterfestigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien u. dgl. verliehen.

Das Styrol und sein' Derivate werden In einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen, ^wendet. Sie sind vorteilhaft gut mit anderen Monomeren copolymerisler- ^J5 bar und verleihen den mit dem erhaltenen Harz hergestellten Anstrichfilmen ausgezeichneten Glanz. Wenn jedoch die Menge etwa 50 Gew.-% übersteigt, wird die Wetterbeständigkeit des Anstrichfilms ungünstig beeinflußt.

Die Menge des Acrylnitril und Methacrylnitrlls darf nicht höher sein als 10 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen. Das Acrylnitril und Methacrylnitril haben eine ausgezeichnete Wirkung als ^a> Kettenüberträger auf das die Mercaptogruppen enthaltende Alkydharz, so daß die Pfropfrate verbessert werden kann und die erhaltenen Harze gute Gleichmäßigkeit zeigen. Wenn jedoch die Menge über 10 Gew-% liegt, sind die erhaltenen Harze verfärbt oder die Anstrichfilme ver- '" gilben beim Einbrennen.

Die Menge der äthylenisch ungesättigten Glycidylcarboxylate beträgt 5 bis 40 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen. Wenn diese '⁵ Menge geringer Ist als etwa 5 Gew.-96, Ist der Vernetzungsgrad gering, so daß die Eigenschaften der Anstrichfilme (z. B. Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien) schlecht sind. Wenn die Menge über etwa 40 Gew.-% liegt, wird der Vernetzungsgrad so hoch, daß der Anstrlchfllm spröde und brüchig wird oder nicht umgesetzte Epoxygruppen einen nachteiligen Einfluß auf die Wetterbeständigkeit ausüben. Durch gleichzeitige Verwendung der Glycidylverblndungen mit einer zwei oder mehr Carboxylgruppen ^0D enthaltenden organischen Verbindung können selbsthärtende Anstrichmittel hergestellt werden.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, werden in einer Menge von nicht mehr ais 25% des Gesamtgewichts der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen verwendet. Durch Verwendung dieser Monomeren wird ein Harz mit guter Verträglichkeit erhalten. Sie üben einen guten Einfluß auf den Glanz und die Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms aus. Die Verwendung dieser Monomeren kann notwendig sein, insbesondere in Fällen, in denen ein Vernetzungsmittel, z. B. ein Aminoplastharz, eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Isocyanatverbindung, zugesetzt wird. Wenn die Menge über etwa 25 Gew.-% liegt, wird die Wasserfestigkeit des Films schlechter.

Wenn die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von nicht mehr als 5% des Gesamtgewichts der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen verwendet werden, werden Harze mit thermoplastischen Eigenschaften erhalten. Wenn ein Füllstoff, z. B. ein Pigment, im Harz oder einer Lösung des Harzes dispergiert wird, wird durch die Anwesenheit einer Carboxylgruppe im Harz eine gute Dispersion aufrechterhalter,. Wenn die Menge über etwa 5 Gew.-% liegt, werden Glanz, Wetterbeständigkeit und Wasserfestigkeit des Anstrichfilms ungenügend.

Zur Herstellung von Harzen, die hitzehärtbar sind, werden äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren in einer Menge von 5 bis 40% des- Gesamtgewichts der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen verwendet.

Die Menge des Acrylamids und Methacrylamids oder ihrer Derivate beträgt 5 bis 40% des Gesamtgewichts der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen. Bei Verwendung von Acrylamid oder Methacrylamid ist es vorteilhaft, das hergestellte Harz mit Formaldehyd und, falls erforderlich, weiter mit einem Alkohol zu behandeln, um die Acrylamid- oder Methacrylamidkomponente teilweise oder ganz in die Komponente umzuwandein, in der eine Methylolgruppe oder eine alkyllerte Methylolgruppe vorhanden ist. Bei Verwendung der Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid können die Harze durch Eigenkondensation gehärtet oder mit der Hydroxylgruppe oder der Carboxylgruppe im Alkydharz unter Bildung einer Brückenstruktur umgesetzt werden.

Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens einer blockierten Isocyanatgruppe werden in einer Menge von 5 bis 40% des Gesamtgewichts der äthylenisch ungesättigten polynerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen verwendet.

Wenn hitzehärtbare Harze hergestellt werden sollen, ist es zweckmäßig, zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Glycidylcarboxylate, äthylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamid und Methacrylamid und ihre Derivate und äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer blockierten Isocyanatgruppe in einer Menge von 5 bis 40% des Gesamtgewichts der üthylenlsch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbindungen zu verwenden.

Die Polymerisation des die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzes mit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. den äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen wird in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, ζ Β. einer Azoverbindung (z. B. Azobisisobutyronltril und Azobismethylvaleronitrll) oder eines Peroxyds (z. B. Lauroylperoxyd. Stearoylperoxyd, Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd. Dl-tcrt.-cumylperoxyd, ten.-ButylperoxyIsobuty-

rat, Methyläthylketonperoxyd, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat), und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenüberträgers, z. B. eines Mercaptans (ζ. B. Lauroylmercaptan und Dodecy I mercaptan), eines Disulfids (z. B. Diisopropylxanthogendisulfid) oder eines Halogenids (z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform), 2 bis 15 Stunden bei 40 bis 160° C durchgeführt.

Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen können auf einmal oder portionsweise zu verschiedenen Zeiten in die Reaktion eingesetzt werden. Mit anderen Worten, die Reaktion kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Die äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung in der ersten Stufe kann die gleiche Verbindung wie in den folgenden Stufen oder verschieden davon sein.

Die Reaktion zwischen dem die Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharz und der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. den äthyienisch ungesättigten poiymerisierbaren Verbindungen verläuft zunächst unter Bildung eines Pfropfpolymerisate, und durch die emulgierende Wirkung dieses Pfropfpolymerisats kann das anschließend gebildete Polymerisat in einem homogenen Zustand gehalten werden.

Die Polymerisation kann nach beliebigen üblichen Verfahren durchgeführt werden, d. h. als Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Emulsionspolymerisation. In den meisten Fällen wird die Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation bevorzugt. Die Lösungspolymerisation wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, und die erhaltene Lösung kann als solche als Überzugsmasse oder Anstrichmittel verwendet werden, oder das nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibende restliche Produkt wird als Harz verwendet.

träglichkeit mit anderen Harzen und Zusätzen, z. B. Cellulosederivaten, Acrylharzen, Alkydharzen, Estergummen, Maleinsäureharzen, Phenolharzen, Epoxyharze!!, Aminoplastharzen, Polyisocyanatverbindungen, blockierten Polyisocyanatverbindungen und organischen Verbindungen mit 2 oder mehr Carboxylgruppen. Durch Verwendung dieser Harze bilden die erhaltenen Überzugsmassen und Anstrichmittel Anstrichfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Aussehen, Glanz, Dicke, Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung, Wetterbeständigkeit und Festigkeit mit guter Verarbeitbarkeit beim Auftrag.

Gegebenenfalls können Acrylharze oder Alkydharze dem Harz gemäß der Erfindung zugesetzt werden, um Massen herzustellen.

Durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, z. B. eines Aminoplastharzes, einer Poiyisocyanatverbindung, einer blockierten Poiyisocyanatverbindung oder einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen oder ihres Anhydrids können Ansehen. Glanz oder andere physikalische und chemische Eigenschaften des Mlms weiter verbessert werden.

Für den praktischen Gebrauch können die Anstrichmittel und Überzugsmassen als Lösungen oder Pulver verwendet werden. Bei Verwendung als Lösung beträgt die Lösungsmittelmenge im allgemeinen 40 bis 80 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol und Xylol), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon). Ester (z. B. Butylacetat und Äthylenglykolacetatmonoäthyläther), Ätheralkohoie (z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonobutyläther), allpha-

Bei der Suspensionspolymerisation wird beispielsweise ⁱ⁵ tische Kohlenwasserstoffe iz. B. Heptan und Octan) und eine wäßrige Lösung eines Suspensionsstabilisators (z. B. Alkohole (z. B. Äthylalkohol und Butylalkohol). einer natürlichen hochmolekularen Verbindung oder ihres Derivats, einer wasserlöslichen synthetischen hochmolekularen Verbindung, eines schwerlöslichen Salzes, einer anorganischen hochmolekularen Verbindung, eines Metalls oder eines Metalloxyds in Pulverform) und eine geringe Menge einer wäßrigen Pufferlösung eines stabiiisationsfördernden Mittels (z. B. eines Phosphats oder einer oberflächenaktiven Verbindung) einer Lösung wird die Dünntlüssigkeit beim Einbrennen schlechter,^ zugesetzt, die das die Mercaptogruppen enthallende ⁴⁵ daß kein glatter Anstrichfilm erzielbar ist. Ferner liegt Harz, die äthyleni.sch ungesättigte .rolymerisierbare Ver- das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes bindung und den Polymerisationsinitiator gegebenenfalls mit dem Kettenüberträger enthält. Das erhaltene Gemisch wird schnell gerührt, wodurch feine Teilchen des Harzes von 0,01 bis 2 mm Durchmesser gebildet werden. Das Gemisch wird zur Vollendung der Reaktion 2 bis 7 Stunden bei etwa 40 bis 95° C gerührt. Die hierbei

Bei Verwendung als Hauptkomponente von thermoplastischen oder hitzehärtbaren Massen für den Auftrag in Pulverform haben die Harze zweckmäßig eine Einfriertemperatur von 5 bis 100° C. Wenn die Einfriertemperatur unter 5° C liegt, ist es schwierig, den Pulverzustand bei Raumtemperatur aufrechtzuerhalten. Wenn andererseits die Einfriertemperatur über 100° C Hegt,

gebildeten Harzteilchen werden abfiltriert und getrocknet.

Es ist bemerkenswert, daß die Gelbildung, die häufig beim Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomeren auf ein Alkydharz, das eine copolymerisierbare ungesättigte Einheit enthält, beobachtet wird, bei der Pfropfpolymerisation gemäß der Erfindung kaum stattfindet.

zweckmäßig bei 5000 bis 100 000. Bei Molekulargewichten unter 5000 haben die gebildeten Anstrichfilme schlechte Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Farbbeständigkeit u. dgl. Andererseits wird bei Molekulargewichten über 100 000 die Dünnflüssigkeit unter Wärmeeinwirkung schlechter, so daß keine glatten Anitrichfilme gebildet werden.

Den Anstrichmitteln und Überzugsmassen können Pigmente zugesetzt werden, die gewöhnlich zur Färbung von organischen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwendet werden, z. B. organische Pigmente oder anorganische Pigmente.

Den Anstrlchin'tteln und Überzugsmassen gemäß der

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Harze ^b0 Erfindung können ferner weitere Zusatzstoffe wie Netz

enthalten ein Pfropfpolymefisat, In dem auf das Alkydharz die äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung bzw. die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen In polymerer Form aufgepfropft sind, sowie das ungepfropfte Alkydharz und das Polymerisat der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bzw. Verbinungen.
Das erflndungsgemäß hergestellte Harz hat gute Vermlttel, Kondltlonlermlttel, Verlaufmittel, vernetzungsfördernde MIttel und Antioxidantien, zugegeben werden.

Die Anstrichmittel und Überzugsmassen können auf die verschiedensten Materlallen wie Holz, Glas, Metall, " Stein, Kunststoff ur.d textile Stoffe aufgebracht werden.

Praktische und z. Z. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden In den folgenden Beispielen beschrieben, In denen die Teile und Prozentsätze sich auf

das Gewicht beziehen, IaIIs nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Eintritt tür Stickstoffgas versehenes Reaktionsgefäß werden 332 Teile Phthalsäureanhydrid. 140 Teile Adipinsäure, 407 Teile Trlmethylolpropan, 55 Teile Neopentylglykol und 150 Teile Thioglykolsäure gegeben. Der Inhalt wird etwa 6 Stunden bei 220° C gehalten, während Stickstoff In das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Dem Reaktionsprodukt werden 594 Teile eines Lösungsmittelgemisches zugemlschi, das aus einem organischen Lösungsmittel (flam. 46⁰C, anfänglicher Siedepunkt 158° C, Endsiedepunkt 177⁰C) und Äthylenglykolmcnobutyläther im Verhältnis von 7 :3 besteht, wobei eine Harzlösung gebildet wird, die 60.8% nicht-flüchtige Komponenten enthalt und eine Säurezah! von 50, eine Viskosität von Zi (Gardner-Blaiciiviskosiiät) und eine t-arbzahl von 2 (Gardner-Farbzahl) hat. Der Gehalt an Mercaptogruppen im Harz 2c beträgt 3,69 χ IQ-⁴ g-Äqulvalent/g.

83 Teile der in dieser Weise hergestellten Harzlösung werden mit 10 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Styrol 22 Teilen n-Butylacrylat, 6 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1,5 Teilen Dl-tert.-butyiperoxyd und 64 Teilen des obengenannten Lösungsmitteigemischs gemischt. Das Gemisch wird etwa 5 Stunden bei 135° C gehalten, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 50,4% nicht-flüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von I, eine Säurezahl von 3,3 und eine Farbzahl von 3 hat. Mercaptogruppen werden in dieser Harzlösung nicht nachgewiesen. Wenn die Lösung zur Trockene eingedampft wird, wird ein gleichmäßiges und transparentes Harz erhalten.

84 Teile der in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellten Harzlösung werden mit 36 Teilen eines Meismiri-Fcrrnaldehyunärzes, das mit Butanoi modifiziert ist, 27 Teilen Titanweiß (Titandioxid) und 4 Teilen Cyanlnblau (Kupferphthalocyanin) gemischt, wobei ein Emallleiack erhalten wird, der mit einer Rakel Nr. 26 auf ein mit Phosphat behandeltes Zinkblech aufgetragen und 90 Sekunden bei 18O⁰C eingebrannt wird, wobei ein Anstrichfllm auf dem Blech gebildet wird. Die Eigenschaften des gebildeten Anstrichfilms sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie In Beispiel 1 werden 385 Teile Phthalsäureanhydrid, 163 Teile Adipinsäure, 279 Teile Trlmethylolpropan, 197 Teile Neopentylglykol ^⁰ und 50 Teile Thioglykolsäure gegeben. Der Inhalt wird etwa 8 Stunden bei 220° C gehalten, während Stickstoff eingeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit 583 Teilen des in Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches gemischt, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 59,6% nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von XY bis Y, eine Säurezahl von 17,9 und eine Farbzahl von 2 hat. Der Gehalt an Mercaptogruppen im Harz beträgt 3,3 χ ΙΟ-⁴ g-Äquivalent/g.

117 Teile der in dieser Weise hergestellten Losung ^ω werden mit 3,5 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Styrol, 13 Teilen n-Butylacrylat, 4 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen Itaconsäure, 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 51 Teilen des oben genannten Lösungsmittelgemisches gemischt. Das Gemisch wird etwa 5 Stunden bei 140° C gehalten, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 51,5% nicht-flüchtige Komponenten hat und eine Viskosität von H, eine Säurezahl von 8,1 und eine Farbzahl von 3 hat. In dieser Harzlösung werden keine Mercaptogruppen nachgewiesen Wenn die Lösung zur Trockene eingedampft wird, wird ein gleichmäßiges und transparentes Harz erhalten.

Die durch die Pfropfpolymerisation hergestellte, vorstehend genannte Harzlösung wird mit den gleichen Zusatzstoffen wie in Beispiel I gemischt, wobei eine Emaillefarbe erhalten wird, die mit einer Rakel Nr. 26 auf ein phosphatbehandeltes Zinkblech aulgetragen und 90 Sekunden bei 180⁰C eingebrannt wird, wobei ein Anstrichfllm auf dem Blech gebildet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle I genannt.

Tabelle 1 Beispiel I Beispiel 2

Verarbeitbarkeit

Glätte

Glanz (bei 60°)

Bleistifthärte

gut gut

ausgezeichnet ausgezeichnet

78,3 75,5

3H 4H

Haftfestigkeit (Gitter- 100/100 87/100

Schnittprüfung,

Kugeltiefung nach

Erichsen, 6 mm)
Schlagfestigkeit über 50 cm 30 cm

(500 g x 12,7 mm)

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 359 Teile Phthalsäureanhydrid, 152 Teile Adipinsäure. 354 Teile Trimethylolpropan, 114 Teile Neopentylglykol und 100 Teile Thioglykolsäure gegeben. Der Inhalt wird etwa ό Stunden bei 220" C gehalten, wahrend Stickstoff eingeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit 586 Teilen des in Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches gemischt, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die einen Festkörpergehalt von 59,9*, eine Viskosität von Z, bis Z₂, eine Säurezahl von 39,7 und eine Farbzahl von I hat. Der Gehalt an Mercaptogruppen Im Harz beträgt 1,19 χ 10-"· g-Äquivalent/g.

Ein Gemisch von 84,5 Teilen der in dieser Weise hergestellten Harzlösung, 29 Teilen Methylmethacrylat, 4,5 Teilen Styrol, 9 Teilen n-Butylacrylat, 7 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacryiat, 0,5 Teilen Methacrylsäure, 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 27 Teilen des obengenannten Lösungsmittelgemisches wird etwa 5 Stunden bei 135° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit 40 Teilen des obengenannten Lösungsmittelgemisches gemischt, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 50,2% nicht-flüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von R bis S, eine Säurezahl von 4,6 und eine Farbzahl von 3 hat. Mercaptogruppen werden in dieser Harzlösung nicht nachgewiesen. Wenn die Lösung zur Trockene eingedampft wird, wird ein gleichmäßiges und transparentes Harz erhalten.

100 Teile der vorstehend genannten, durch Pfropfpolymerisation erhaltenen Harzlösung werden mit 30 Teilen Melamln-Formaldehydharz, das mit Butanoi modifiziert ist und 50 Teilen Titanweiß (Titandioxid) gemischt, wobei eine Emaillefarbe erhalten wird, die durch Spritzauftrag auf ein mit Phosphat behandeltes Eisenblech aufgebracht und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt wird, wobei ein Anstrichfilm auf dem Blech gebildet wird. Die

Eigenschaften des gebildeten Anstrlchfllms sind In Tabelle 2 genannt.

Beispiel 4

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden ■> 597 Teile Phthalsäureanhydrid, 190 Teile Trlmethylolilthan. 179TcIIe Neopentylglykol und 80 Teile MonothioilthylTglykol gegeben. Der Inhalt wird etwa 4,5 Stunden bei 20()^c C gehalten, während Stickstoff eingeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wobei ein Harz mit i'> einer Säurezahl von 52.3 erhallen wird. Der Gehalt an Mercaptogruppen Im Harz betrügt 5xlO⁵ g-Äqulvalent/g

2(1 Teile des in dieser Weise hergestellten Harzes werden mit 30 Teilen Methylmethacrylal, 26 Teilen Styrol, i"> 10 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 4 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Laurylmercaptan, 1.5 Teilen Di-tert.-butylpcroxyd und 101,5 Teilen des in Beispiel 1 hpschr|rhfnpn I ttsiinesmittelgemisches gemischt Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei 130° C -° gehalten, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 51.7% nicht-fluchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von V, eine Säurezahl von 14.2 und eine Farbzahl von 3 hat. Mercaptogruppen werden in dieser Harzlösung nicht nachgewiesen. Wenn die Lösung zur Trockene elnge- ²> dampft wird, wird ein gleichmäßiges und transparentes Harz erhalten.

Die in der vorstehend beschriebenen Welse durch Pfropfpolymerisation erhaltene Harzlösung wird mit den gleichen Materialien wie In Beispiel 3 gemischt, wobei eine 7-maillelarbe erhalten wird, die durch Spritzaultrag auf ein mit Phosphat behandeltes Eisenblech aufgebracht und 30 Minuten bei 120^cC eingebrannt wird, wobei ein Anstrichlilm auf dem Blech gebildet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle 2 genannt.

In das gleiche Reaktionsgefäß wie In Beispiel 1 werden 300 Teile Palmöl, 193 Teile Trimethylolpropan, 121 Teile Pentaerythrit und 0.31 Teile Calciumhydroxyd gegeben. Der Inhalt wird 20 Minuten auf 230° C erhitzt, während Stickstoff eingeführt wird, wobei der Esteraustausch stattfindet. Dem Reaktionsgemisch werden 394 Teile Phthalsäureanhydrid und 50 Teile Thioglykolsäure zügesetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 7 Stunden bei 220 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 34,2 erhalten wird. Der Gehalt an Mercaptogruppen im Harz beträgt 4,28 χ !0-⁴ g-Äquivalent/g.

40 Teile des in dieser Weise hergestellten Harzes werden mit 30 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teilen Acrilnitril, 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 101,5 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemi- ^d5 sches wie in Betspiel 1 gemischt. Das Gemisch wird etwa 7 Stunden bei 120° C gehalten, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 49,1% nicht-flüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von UV bis V, eine Säurezahl von 3,7 und eine Farbzahl von 4 hat. Mercaptogruppen ^6Ö werden in dieser Harzlösung nicht nachgewiesen. Wenn die Lösung zur Trockene eingedampft wird, wird ein gleichmäßiges und transparentes Harz erhalten.

80 Teile der in dieser Weise durch Pfropfpolymerisation erhaltenen Harzlösung werden mit 60 Teilen einer ⁶' Nitrocelluloselösung (0,5 Sekunden; nicht-flüchtige Komponenten 20%) und 30 Teilen Titanweiß (Titandioxid) gemischt, wobei eine Emaillefarbe erhalten wird.

die durch Spritzaultrag auf ein mit Phosphat behandeltes Eisenblech aufgebracht und 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wird, wobei ein Anstrichfilm auf dem Blech gebildet wird. Die Eigenschalten des gebildeten Anstrlchlllms sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 6

In das gleiche Raktlonsgeläß wie in Beispiel 1 werden 550 Teile Phthalsäureanhydrid, 279 Teile Trimethylolpropan, 197 Teile Neopentylglykol und 50 Teile Thioglykolsäure gegeben. Der Inhalt wird etwa 6 Stunden bei 220° C gehalten, während Stickstollgas eingeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 36,6 erhalten wird. Der Gehalt an Mercaptogruppen Im Harz beträgt 2,4Ox 10" g-Äqulvalent/g.

In ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeintritt versehenes 1-1-Reaktionsgefäß werden 600 Teile einer 0,3'Mgen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose gegeben, worauf ein Gemisch von 86 Teilen des in der oben beschriebenen Welse hergestellten Harzes. 80 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylacrylat, 55 Teilen Styrol, 35 Teilen Glycidylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 3 Teilen 2,2'-Azobis-2,4-dlmethylvaleronitrll zugesetzt wird. Der Inhalt wird unter strömendem Stickstoff gerührt, wobei eine Dispersion gebildet wird. Die Temperatur wird Innerhalb von 10 Minuten auf 70° C erhöht, worauf weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt wird, wobei ein perlförmiges Pfropfprodukt Im festen Zustand erhalten wird. Das in dieser Weise erhaltene Harz ist transparent und nlchtgeliert. Es Ist in Butylacetat vollständig löslich. Mercaptogruppen werden Im Harz nicht nachgewiesen. Das Harz hat eine Einfriertemperatur von 43° C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15 100.

700 Teile des in der oben beschriebenen Welse hergestellten Harzes werden gleichmäßig mit 62 Teilen Dodecyldicarboxylsäure, 40 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit mittlerem Molekulargewicht 1000, 15 Teilen Melaminharz ein Hexamethoxymethylmelaminformaldehydharz, 8 Teilen eines das Fließen regelnde Mittel und 200 Teilen Titanweiß (Titandloxid) mit Hilfe eines Schnellrührers gemischt. Das Gemisch wird mit einem Extruder bei 110° C behandelt. Das Produkt wird mit einer Mühle gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von 88 μ gegeben, wobei ein Pulveranstrichmittel erhalten wird. Das Pulveranstrichmittel wird durch elektrostatischen Auftrag auf ein mit einem Phosphat behandeltes Elsenblech aufgebracht und 20 Minuten in einem Heißluftofen bei 200' C eingebrannt, wobei ein Anstrichfilm einer Dicke von etwa 80 μ auf dem Blech gebildet wird. Die Eigenschaften des In dieser Weise hergestellten Anstrichfilms sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 40 Teilen des auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellten, Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzes, 80 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 40 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 4 Teilen 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril wird auf die In Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt, wobei ein perlförmiges Harz erhalten wird, das transparent und nichtgeliert und in Butylacetat vollständig löslich ist. Mercaptogruppen werden im Harz nicht nachgewiesen. Das Harz hat eine Einfriertemperatur von 40° C und ein Gewichtsmittel des Mole-

kulargewichts von 35 000.

Auf die In Beispiel 6 beschriebene Welse wird aus 320 Teilen des in dieser Welse hergestellten Harzes, 80 Teilen Celluloseacetobutyrat (3% Acethylgruppen, 50% Butyrylgruppen, Schmelzbereich 135 bis 140⁰C) 250 Teilen Titanweiß (Titandioxid) und 5 Teilen Flleßkontrolimittel ein Anstrichmittel hergestellt, das auf ein Elsenblech aufgebracht wird. iJer erhaltene Anstrichfilm hat einen Glanz von 90 bei 60° und eine Bleistiftharte von F. Der Film hat ausgezeichnete Eigenschaften In bezug auf Dünnllüsslgkeit und Wärmeeinwirkung, Glätte und Haftfestigkeit und wird durch UV-Strahlung (15 W, Abstand der Strahlungsquelle 30cm, 24 Stunden) nicht beeinflußt.

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Vergleichsbeispiel

Eine Alkydharzlösung wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Thioglykolsäure verwendet wird. Die erhaltene Lösung enthält 60,0% nicht-flüchtige Komponenten und hat eine Viskosität von W bis X, eine Säurezahl von 6.25 und eine Farbzahl von 1.

Anschließend wird die Pfropfpolymerisationsreaktion auf die In Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei eine Harzlösung erhalten wird, die 50,5¹O nichtllüchtlge Komponenten enthält und eine Viskosität von Y, eine Säurezah! von 5,0 und eine Farbzahl von I hat. Das Harz ist äußerst trübe.

Tabelle

Verarbeitbarkeit durch Spritzauftrag sehr gut sehr gut sehr gut gut

Glätte sehr gut gut sehr gut sehr gut

Glanz (bei 60° C) über 100 89 92 92

Bleistifthärte 4H 4H H 2H

Haftfestigkeit (Gitterschnittprüfung, Kugel- 100/100 100/100 100/100 100/100 tiefung nach Erichsen 6 mm)

Schlagfestigkeit¹) 25 cm 15 cm 30 cm 40 cm

Wasserfestigkeit²) gut gut gut gut

Benzinbeständigkeit³) 3H 3H F 2H

Säurebeständigkeit⁴) gut gut gut sehr gut

,Alkalibeständigkeit⁷) sehr gut sehr gut gut sehr gut

5öüg x 12,7 mm mit Ausnahme von Beispiel 5: 300g X 12,7 mm.

40° C, 7 Tage, mit Ausnahme von Beispiel 5: 40° C, 3 Tage.

Bestimmt 2 Stunden nach 24stöndigem Eintauchen bei 20° C mit Ausnahme von Beispiel 5, wo die Bestimmung 2 Stunden

nach halbstündigem Eintauchen bei 20° C vorgenommen wurde.

Wäßrige Q, IN H₂SO₄-LOSUn*, 20° C, 24 Stunden. Wäßrige 5N NaOH-Lösung, 4 Stunden bei 20° C.

45

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Hersteilung von Harzen auf der Basis von Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung auf ein Mercaptogruppen enthaltendes Alk>dharz in Gegenwart eines Poiymerisaiionsinitiators pfropfpolymerisiert, wobei der Gehalt an Mercaptogruppen im Alkydharz im Bereich von 1 χ 1(H bis 1 χ ΙΟ"² g-Äquivalent/g und das Gewichtsverhältnis des Mercaptogruppen enthaltenden Alkydharzes zur äthylenisch ungesättigten Verbindung bzw. den äthylenisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 5:95 bis 70:30 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in der Anfangsstufe in Gegenwart eines Peroxyds durchgeführt wird.

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