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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen für Hochglanzdecklacke,
insbesondere für
Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Härtbare bzw.
warmhärtbare
Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen
weit bereitet. Insbesondere für
Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung.
Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders gut
als Decklacke, für
die außergewöhnliche
Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte
gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche
ausgiebig Gebrauch gemacht.
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Zur
Erfüllung
der gesetzlichen Beschränkungen
bezüglich
der Emissionen organischer Lösungsmittel wird
mehr und mehr von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen
und Pulverlackzusammensetzungen Gebrauch gemacht. In letzter Zeit
sind insbesondere wäßrige Basislackzusammensetzungen
in den Vordergrund gerückt.
Wäßrige Basislackzusammensetzungen
sind nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Bei einem
Verfahren erfolgt die Herstellung des Basislacks durch Polymerisation
eines Acrylpolymers und Vereinigen des Emulsionspolymers mit anderen
Substanzen, wie Pigmenten und einem Vernetzer. Die Emulsionspolymerisation
ergibt zwar Vorteile, jedoch hat sich herausgestellt, daß die Basislacke
Viskositätsinstabilität aufweisen.
Insbe sondere Metallic-Basislackfarben sind in hohem Maße auf die
Aufrechterhaltung einer stabilen Viskosität über die Lebensdauer des Produkts
hinweg angewiesen, um die zur Erzielung des gewünschten glänzenden Farbeffekts notwendige
Orientierung des Metallplättchenpigments
und/oder Perlglanzplättchenpigments
zu erzielen.
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Als
integrale Schicht einer Verbundbeschichtung auf einem Substrat muß der Basislack
auch einen Beitrag zur Bereitstellung der von Autolacken verlangten
hervorragenden Steinschlagbeständigkeit
leisten. Des weiteren muß der
Basislack eine hervorragende Haftung gegenüber jeglicher darunterliegender
Grundierungsschicht und gegenüber
dem auf den Basislack aufgebrachten Klarlack aufweisen, so daß sich eine
feste Verbundbeschichtung ergibt. Außerdem dürfen die aufgebrachten Basislackzusammensetzungen
keine Nadelstich- oder Kocherbildung im Klarlack verursachen, da
derartige Mängel
schlechte lacktechnische und optische Eigenschaften verursachen.
In jüngster
Zeit hat das Interesse an wäßrigen Pulverslurryklarlacken
zu einer neuen Kompatibilitätsanforderung
für Basislackzusammensetzungen
geführt.
Bekannte Basislackzusammensetzungen haben bei Verwendung mit wäßrigen Pulverslurryklarlacken
zu einem Erscheinungsbild mit Rissen ("Mudcracking") geführt.
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Zur
Lösung
dieser verschiedenen Probleme von Basislackzusammensetzungen bestand
daher Bedarf an einer verbesserten wäßrigen Beschichtungszusammensetzung.
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Kurze Darstellung der Erfindung
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
enthält
eine wäßrige Zweistufenpolymeremulsion.
Das zweistufige Emulsionspolymer enthält Polymerverbundteilchen aus
einem Erststufenpolymer und einem Zweitstufenpolymer. Die polymeren
Verbundteilchen haben eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens –30°C und höchstens
30°C und
enthalten 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in
der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere,
mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität.
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Das
Erststufenpolymer hat einen Säuregehalt
von höchstens
etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten
Stufe polymerisierten Monomere, eines carbonsäurefunktionellen Monomers. Vorzugsweise
wird das Erststufenpolymer durch Polymerisation einer Kombination
von polymerisationsfähigen
Monomeren hergestellt, die kein carbonsäurefunktionelles Monomer enthält, womit
gemeint ist, daß kein carbonsäurefunktionelles
Monomer absichtlich zugegeben wird, wenngleich etwas carbonsäurefunktionelles Monomer
als Verunreinigung in einem oder mehreren der Monomere der Kombination
vorliegen kann. Die Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren
enthält
0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten
Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit mindestens
zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen und 2,5 bis
10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten
Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Die Erststufenkombination
von polymerisationsfähigen Monomeren
enthält
vorzugsweise auch mindestens 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere ohne andere funktionelle
Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe,
mindestens eines hydrophoben Monomers. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bezieht sich "hydrophobes
Monomer" auf ein
Monomer, bei dem es sich entweder um ein vinylaromatisches Monomer
oder um ein Monomer mit der Struktur
worin R für H oder eine Methylgruppe
steht und R' für eine Alkylgruppe
(einschließlich
einer Cycloalkylgruppe) mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht,
handelt.
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Das
Zweitstufenpolymer hat eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens
50°C und wird
durch Polymerisation einer Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren,
die weitgehend frei von Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten
Gruppe ist, in Gegenwart der Erststufenpolymeremulsion hergestellt.
Die Kombination von polymerisationsfähigen Polymeren des Zweitstufenpolymers
enthält
25 bis 50 Gew.-% mindestens eines hydroxylfunktionellen Monomers
und 3 bis 9 Gew.-% mindestens eines carbonsäurefunktionellen Monomers,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der
in der zweiten Stufen polymerisierten Monomere beziehen. Die Kombination
von polymerisationsfähigen
Monomeren der zweiten Stufe enthält
vorzugsweise auch mindestens 25 Gew.-% mindestens eines hydrophoben
Monomers ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare
ethylenisch ungesättigte
Gruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten
Monomere.
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Die
Erfindung stellt ferner einen Gegenstand mit einer Oberfläche, die
mit einer von der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
abgeleiteten Beschichtung, insbesondere einer Verbundbeschichtung
mit einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht, beschichtet
ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht
auf einem Substrat, insbesondere als Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung, wobei
die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
mindestens der Basislack der Verbundbeschichtung ist, bereit. Das
erfindungsgemäße Verfahren
stellt insbesondere die Herstellung einer Basislackschicht aus einer,
vorzugsweisen farbigen, erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
und einer Klarlackschicht aus einer wäßrigen Pulverslurrybeschichtungszusammensetzung
und die nach dem Verfahren hergestellte Verbundbeschichtung bereit.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
sorgt für
verbesserte Viskositätsstabilität. Insbesondere
sorgt die vorliegende Beschichtungszusammensetzung für stabilere
Metallorientierungseigenschaften in einer Metallic-Basislackbeschichtungszusammensetzung
im Vergleich zu früheren
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von zweistufigen Emulsionspolymeren.
Desweiteren sorgt die spezielle zur Herstellung des zweistufigen
Emulsionspolymers verwendete Kombination von Monomeren für hervorragende Steinschlag-
und Haftungsergebnisse und vermeidet Nadelstich- und Kocherbildungsprobleme
in einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung.
Es wurde auch entdeckt, daß frühere Basislackzusammensetzungen
bei Verwendung mit wäßrigen Pulverslurryklarlackzusammensetzungen
ein Erscheinungsbild mit Rissen ("Mudcracking") ergaben, der erfindungsgemäße Basislack
jedoch das Problem des Mudcracking vermeidet und eine Verbundbeschichtung
mit hervorragendem Erscheinungsbild bereitstellt.
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Nähere Beschreibung der Erfindung
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Das
zweistufige Emulsionspolymer der Beschichtungszusammensetzung enthält durch
Emulsionspolymerisation eines Erststufenpolymers und nachfolgende
Emulsionspolymerisation eines Zweitstufenpolymers in Gegenwart des
Erststufenpolymers hergestellte polymere Verbundteilchen. Ein auf
diese Art und Weise hergestelltes zweistufiges Emulsionspolymer
hat Eigenschaften, die sich von einer Mischung einer separaten Emulsion
des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers oder einem zweistufigen
Emulsionspolymer mit umgekehrter Polymerisationsreihenfolge des
Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers unterscheiden.
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Die
polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers haben eine theoretische
Glasübergangstemperatur
von höchstens
30°C und
vorzugsweise höchstens
25°C. Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
haben die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers eine theoretische
Glasübergangstemperatur
von höchstens
0°C. Die
Verbundbeschichtung, in der sich der Basislack von der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ableitet, weist
hervorragende Ergebnisse bei der Steinschlagprüfung, wie bei der Prüfung von
Autolacken auf einer Splitprüfmaschine
("Gravelometer") und der Schrotsteinschlagprüfung. Die
polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers weisen eine theoretische
Glasübergangstemperatur
von mindestens –30°C, vorzugsweise
mindestens –25°C und besonders
bevorzugt –20°C auf. Die polymeren
Verbundteilchen des Emulsionspolymers weisen eine theoretische Glasübergangstemperatur
in einem bevorzugten Bereich von –30°C bis 30°C, einem besonders bevorzugten
Bereich von –25°C bis 25°C und einem
noch weiter bevorzugten Bereich von –25°C bis 0°C auf. Die theoretischen Glasübergangstemperaturen können aus
den Glasübergangstemperaturen
von Homopolymeren der polymerisierten Monomere gemäß der gut
bekannten Fox-Gleichung
berechnet werden, in welcher der Kehrwert der Glasübergangstemperatur
(in Grad Kelvin) des Copolymers gleich der Summe der Kehrwerte der
Glasübergangstemperatur
(in Grad Kelvin) für
ein Homopolymer jedes Monomers multipliziert mit dem Gewichtsanteil
des Monomers im Copolymer ist. Es können auch andere bekannte Verfahren
zur Ableitung von theoretischen Glasübergangstemperaturen verwendet
werden, wie die Bestimmung des Maximums einer Kurve von gemessenen
Glasübergangstemperaturen
für Polymere
mit den gleichen Monomerzusammensetzungen und unterschiedlichen
Molekulargewichten.
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Die
polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers enthalten auch mindestens
0,8 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität, bezogen
auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten
Monomere. Wenn die polymeren Verbundteilchen weniger als 0,8 Gew.-%
carbonsäurefunktionelles
Monomer enthalten, entsteht während
des Polymerisationsprozesses eine erhöhte Menge an Koagulat. Außerdem erfährt eine
aus dem Emulsionspolymer hergestellte Beschichtungszusammensetzung
dann, wenn die polymeren Verbundteilchen weniger als 0,8 Gew.-%
carbonsäurefunktionelles
Monomer enthalten, unannehmbare Viskositätsänderungen, insbesondere im
Fall der sogenannten Metallic-Farben. Metallic-Farblackzusammensetzungen enthalten
plättchenförmige Effektpigmente
(z. B. Metallic- und Perlglanzpigmente), für die Viskositätserhöhungen zu
einem schlechteren Metallic-Erscheinungsbild der daraus hergestellten
Beschichtung führen.
Andererseits erfahren auch aus Emulsionspolymeren, in denen die
polymeren Verbundteilchen mehr als 2 Gew.-% carbonsäurefunktionelles
Monomer enthalten, hergestellte Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls
unannehmbare Viskositätsänderungen,
was zu Metallic-Basislackzusammensetzungen führt, für die die Viskositätsänderungen
zu unannehmbaren dunklen Metallic-Erscheinungsbildern führen. Die
polymeren Verbundteilchen enthalten vorzugsweise 1 Gew.-% bis 1,5
Gew.-% mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität, bezogen
auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe
polymerisierten Monomere.
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Beispiele
für geeignete
Monomere mit Carbonsäurefunktionalität sind u.
a. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure
und Vinylessigsäure,
Monoester von polymerisierbaren Disäuren und Kombinationen davon.
Anstelle oder zusätzlich
zu der Säure
können
die entsprechenden Anhydride verwendet werden, wobei die Säure beim
Eintragen des Anhydridmonomers in das wäßrige Medium während der
Polymerisation gebildet wird.
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Die
polymeren Verbundteilchen enthalten ein Erststufenpolymer und ein
Zweitstufenpolymer. Das Erststufenpolymer enthält höchstens 0,5 Gew.-% carbonsäurefunktionelles
Monomer, vorzugsweise höchstens
0,2 Gew.-% carbonsäurefunktionelles
Monomer und besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% carbonsäurefunktionelles
Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten
Monomere. Vorzugsweise wird das Erststufenpolymer durch Polymerisation
einer Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren hergestellt,
der kein carbonsäurefunktionelles
Monomer absichtlich zugesetzt wird, wenngleich etwas carbonsäurefunktionelles
Monomer als Verunreinigung in einem oder mehreren der anderen Monomere
der Kombination vorliegen kann. Wenn das Erststufenpolymer mehr
als 0,5% carbonsäurefunktionelles
Monomer enthält,
weist die Beschichtungszusammensetzung, die die Zweistufenpolymeremulsion
enthält, eine
instabile, zunehmende Viskosität
auf. Eine zunehmende Viskosität
ist insbesondere in Metallic-Beschichtungszusammensetzungen unannehmbar,
da das Metallic-Erscheinungsbild der aus der Beschichtungszusammensetzung
hergestellten Beschichtung unannehmbar wird.
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Die
in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomere
enthalten mindestens 0,25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%
und besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Monomers
mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Gruppen. Desweiteren enthalten die Monomere der ersten Stufe bis
zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% und besonders bevorzugt
bis zu 3,5 Gew.-% des mindestens einen Monomers mit mindestens zwei
ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren
Gruppen. Bevorzugte Bereiche für
das Monomer bzw. die Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen sind 0,25 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% und
speziell 0,5–3,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere. Wenn die Erststufenmonomere
weniger als 0,25 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens
2 ethylenisch ungesättigten
Gruppen enthalten, haben die mit der Zweistufenpolymeremulsion hergestellten
Beschichtungen eine schlechte Haftung und schlechte Steinschlageigenschaften
(z. B. bei der Gravelometer- oder Schrotsteinschlagprüfung). Wenn
die Erststufenmonomere mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Monomers
mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten,
weisen die mit der Zweistufenpolymeremulsion hergestellten Beschichtungen
unannehmbare Nadelstich- und Kocherbildung auf.
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Beispiele
für geeignete
Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten
Gruppen sind u. a. 1,4-Butandioldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat,
Cyclohexandimethanoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Butenylacrylat, Butenylmethacrylat,
Undecenylacrylat, Undecenylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,
Butadien, Isopren, Divinylbenzol, der Methacrylsäureester von Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
und Kombinationen davon.
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Die
in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomere
enthalten mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%
und besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-% mindestens eines Monomers
mit Hydroxylfunktionalität.
Ferner enthalten die Monomere der ersten Stufe bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 8 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 7 Gew.-% des mindestens
einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Bevorzugte Bereiche für das Monomer
bzw. die Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind 2,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere
3–8 Gew.-%
und speziell 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere.
Wenn die Monomere der ersten Stufe weniger als 2,5 Gew.-% mindestens eines
Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthalten, hat die unter
Verwendung der Zweistufenpolymeremulsion hergestellte Beschichtung
eine schlechte Haftung und schlechte Steinschlageigenschaften. Wenn
die Monomere der ersten Stufe mehr als 10 Gew.-% mindestens eines
Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthalten, weist die die
Zweistufenpolymeremulsion enthaltende Beschichtungszusammensetzung
eine instabile, zunehmende Viskosität auf, was dazu führt, daß man zur
Erzielung von Spritzviskosität
den nichtflüchtigen
Anteil verringern muß,
und ein unannehmbares Metallic-Erscheinungsbild der aus der Beschichtungszusammensetzung
hergestellten Beschichtung ergibt. Beispiele für geeignete Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind u.
a. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Kombinationen
davon.
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Die
Kombination von in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomeren
enthält vorzugsweise
auch mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 60
Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere ohne
andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch
ungesättigte
Gruppe, mindestens eines hydrophoben Monomers. Wenn die Erststufenmonomere
weniger als 50 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers, bezogen
auf das Gewicht der Erststufenmonomere ohne andere funktionelle
Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe,
enthalten, kann die Feuchtigkeitsblasenbildungsbeständigkeit
der unter Verwendung des zweistufigen Emulsionspolymers hergestellten
Beschichtung abnehmen.
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Als
hydrophobe Monomere enthalten die in der ersten Stufe polymerisierten
Monomere ein oder mehrere vinylaromatische Monomere und/oder ein
oder mehrere Monomere mit der Struktur
worin R für H oder eine Methylgruppe
steht und R' für eine Alkylgruppe
(einschließlich
Cycloalkylgruppen) mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit vier bis zwölf
Kohlenstoffatomen, steht. Vorzugsweise steht R' für
einen Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-,
2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Cyclohexyl- oder Isobornylrest. Beispiele
für geeignete
vinylaromatische Monomere sind u. a. Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol,
tert-Butylstyrol
und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete hydrophobe Acrylat- und
Methacrylatmonomere sind u. a. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat,
n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat,2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat,
Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat
und Kombinationen davon. Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat und Kombinationen davon.
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Das
Zweitstufenpolymer weist eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens
50°C auf. Wenn
die theoretische Glasübergangstemperatur
des Zweitstufenpolymers weniger als 50°C beträgt, wird die Viskositätsstabilität der Zweistufenemulsion
und der aus der Zweistufenemulsion hergestellten Beschichtung negativ
beeinflußt
und kann im Lauf der Zeit beträchtlich
zunehmen. Wie oben erwähnt,
wird bei einer Zunahme der Viskosität, insbesondere in einer Metallic-Farbe, das Erscheinungsbild
der Beschichtung unannehmbar und/oder der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung
muß zur
Erzielung von Aufbringungsviskosität verringert werden. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform
weist das Zweitstufenpolymer eine theoretische Glasübergangstemperatur
von mindestens 60°C
und besonders bevorzugt mindestens 75°C auf. Die theoretische Glasübergangstemperatur
des Zweitstufenpolymers kann höher
sein, bevorzugt sind jedoch Glasübergangstemperaturen
von weniger als 100°C,
und höchstens
90°C sind
besonders bevorzugt. Die theoretische Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise
im Bereich von 60°C
bis 90°C
und besonders bevorzugt von 75°C
bis 85°C.
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Die
in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisierbaren
Monomeren ist vorzugsweise frei von Monomeren mit mehr als einer
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe. Unter "weitgehend frei" ist zu verstehen,
daß nicht
mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-% und vorzugsweise
keines der polymerisierbaren Monomere der zweiten Stufe mehr als
eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen darf.
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Die
in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren
enthält mindestens
25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% mindestens eines
Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Außerdem enthalten die Monomere
der zweiten Stufe bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 45 Gew.-%
des mindestens einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Das Monomer
bzw. die Monomere mit Hydroxylfunktionalität werden vorzugsweise in Mengen
im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30% bis 45 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere, eingearbeitet.
Bei Einarbeitung von weniger als 25 Gew.-% Hydroxylmonomer in die Zweitstufenmonomerkombination
sind die Zweistufenpolymeremulsion und die sie enthaltende Beschichtungszusammensetzung
instabil, und die aus der Beschichtungszusammensetzung abgeleitete
Beschichtung weist schlechte Haftungs- und Steinschlageigenschaften
auf. Bei Einarbeitung von mehr als 50 Gew.-% Hydroxylmonomer in
die Zweitstufenmonomerkombination kann die Zweistufenpolymeremulsion
während
der Polymerisation instabil sein, und es ist möglicherweise kein stabiles
Produkt erhältlich.
Beispiele für
geeignete Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind u. a. die oben in Verbindung
mit den Erststufenmonomeren aufgeführten hydroxylfunktionellen
Monomere.
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Die
in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren
enthält außerdem mindestens
3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-% und besonders bevorzugt
mindestens 4,5 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Carboxylfunktionalität. Ferner
enthalten die Monomere der zweiten Stufe bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 8 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 7,5 Gew.-% des mindestens
einen Monomers mit Carbonsäurefunktionalität. Bevorzugte
Bereiche für
das Monomer bzw. die Monomere mit Carbonsäurefunktionalität sind 3–9 Gew.-%,
insbesondere 4–8
Gew.-% und speziell 4,5–7,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere. Bei Einarbeitung
von weniger als 3 Gew.-% oder mehr als 9 Gew.-% carbonsäurefunktionellem
Monomer in die Zweitstufenmonomerkombination ergibt die Emulsionspolymerisation
unannehmbare Mengen von Koagulat, und die aus dem zweistufigen Emulsionspolymer
hergestellte Beschichtungszusammensetzung weist große Viskositätsänderungen
auf, die aus den bereits erörterten
Gründen
unerwünscht sind.
Beispiele für
geeignete carbonsäurefunktionelle
Monomere sind u. a. die oben bereits in Verbindung mit den polymeren
Verbundteilchen aufgeführten.
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Vorzugsweise
enthält
die Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren der zweiten
Stufe ferner mindestens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens
30 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere ohne andere funktionelle Gruppe
als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe. Beispiele für geeignete
hydrophobe Monomere sind u. a. die oben bereits in Verbindung mit
den Erststufenmonomeren aufgeführten.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer kann 60:40 bis 90:10
und vorzugsweise 75:25 bis 90:10 betragen.
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Die
Monomere der ersten und zweiten Stufe können nach gut bekannten Verfahren
emulsionspolymerisiert werden. Die Erststufenmonomere werden zugegeben
und zuerst in dem wäßrigen Medium
polymerisiert, wonach die Zweitstufenmonomere zugegeben und polymerisiert
werden. Das wäßrige Medium
kann eine Portion organisches Lösungsmittel
enthalten, aber vorzugsweise sind weniger als 5% des wäßrigen Mediums organisches
Lösungsmittel,
und vorzugsweise ist in dem wäßrigen Medium
kein organisches Lösungsmittel enthalten.
Geeignete Beispiele für
wassermischbare organische Lösungsmittel
sind u. a. Ester, Alkylenglykolether, Alkylenglykoletherester und
niedermolekulare aliphatische Alkohole. Vorzugsweise werden ionische oder
amphotere Tenside, wie Natriumlaurylsulfat, nicht ionische Tenside
auf Basis von polyethoxylierten Alkoholen oder Polyethoxy-Polyalkoxy-Blockcopolymeren,
Polyoxyethylennonylphenylethern, Polyoxyethylenalkylallyletherschwefelsäureestern,
Amino- und Alkalisalzen von Dodecylbenzolsäure, wie das Dimethylethanolaminsalz
von Dodecylbenzolsulfonsäure
und Natriumdodecylbenzolsulfonsäure,
und Natriumdioctylsulfosuccinat eingearbeitet. Der Reaktor wird
mit Wasser und einem Tensid beschickt. Vorzugsweise werden 0,08 Gew.-%
bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,15 Gew.-% bis 0,35 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der in der ersten und zweiten Stufe polymerisierten
Monomere, eines anionischen Tensids eingetragen. Vor der Zugabe
zum Reaktor kann die Kombination der in jeder Stufe zu polymerisierenden
Monomere in Wasser und 1 bis 5 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Monomerengewicht,
voremulgiert werden.
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Die
Polymerisation beider Polymerisationsstufen wird im allgemeinen
bei Temperaturen von 30°C
bis 95°C
und vorzugsweise 50°C
bis 90°C
durchgeführt.
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Bei
der Polymerisation wird ein geeigneter Initiator verwendet, der
Radikale bilden kann. Beispiele für geeignete Initiatoren sind
u. a. Azoverbindungen und Peroxyverbindungen, wie Azodiisobutyronitril,
4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Diisopropyldicarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Peroxyisopivalat,
Persulfat-Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und
Natriumpersulfat, und Alkalimetallperoxodiphosphate, in einigen
Fällen
in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin,
Hydroxylamin und katalytisch wirksamen Mengen von Beschleunigern
wie Eisen-, Cobalt ,Cer- und Vanadylsalzen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfate.
Gegebenenfalls können
zur Regulierung des Molekulargewichts Kettenübertragungsmittel zugegeben
werden. Typische Kettenübertragungsmittel
sind u. a. Mercaptanverbindungen, wie Alkylmercaptane, z. B. Octylmercaptan
und Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure und Ester von Mercaptopropionsäure. Bei
Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als Basislack, insbesondere
in Kombination mit einem Klarlack, insbesondere einem wäßrigen Klarlack,
können
zur Bekämpfung
der Nadelstichbildung vorteilhafterweise 0,15 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, Octylmercaptan oder eine äquivalente
Menge eines anderen Kettenübertragungsmittels
eingearbeitet werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung enthält ferner einen Vernetzer oder
Härter,
der gegenüber
dem zweistufigen Emulsionspolymer reaktiv ist. Brauchbare Vernetzer
sind u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen,
wie Aminoplastvernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte; Härter mit
Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanathärter; Harter
mit Säuregruppen,
Silangruppen und Anhydridgruppen und Gemische davon. Beispiele für bevorzugte
Härterverbindungen
sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Vernetzer
(einschließlich
monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem
Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B.
Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
und Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder andere Oligomere davon,
die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze
(z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe,
wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz),
Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und silanfunktionelle
Vernetzer (z. B. Trimethoxysiloxan). Ein weiterer geeigneter Vernetzer
ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (das von Cytec Industries unter
dem Handelsnamen TACT erhältlich
ist). Bei dem Harter kann es sich um Kombinationen davon handeln,
insbesondere um Kombinationen, die Aminoplastvernetzer enthalten.
Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Geeignet und wünschenswert
sind ebenfalls Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz
und/oder einem blockierten Isocyanathärter.
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Die
bei der Ausübung
der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung
der Härtungsreaktion
einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen,
insbesondere monomeren Melaminen, als Härter, kann man beispielsweise
zur Beschleunigung der Härtungsreaktion
einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren,
die an sich gut bekannt sind, gehören u. a. p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat,
Maleinsäuremonobutylester,
Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren
sind häufig
blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich
zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen
sind u. a. Lewis-Säuren,
Zinksalze und Zinnsalze.
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In
der Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein organisches
Lösungsmittel,
insbesondere ein wasserlösliches
oder wassermischbares organisches Lösungsmittel, das als Cosolvens
für andere Beschichtungskomponenten
dient, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel
unter Ketonen, Estern und Ether, insbesondere Alkylenglykolmonoalkylethern
und deren Monoestern, ausgewählt.
Beispiele für
verwendbare Lösungsmittel
sind u. a. Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat,
Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
N-Methylpyrrolidon und Gemische davon.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als Basislack wird mindestens ein Pigment eingearbeitet. Bei dem
Pigment kann es sich um beliebige organische oder anorganische Verbindungen
oder farbige Materialien, Füllstoffe,
metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie Glimmerperlglanzplättchenpigmente
oder Metallplättchenpigmente,
wie Aluminiumplättchenpigmente,
und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in
derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, handeln.
Pigmente und andere unlösliche
teilchenförmige
Verbindungen wie Füllstoffe
werden in der Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von 1
bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten
verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis
1).
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In
die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche
Mittel, beispielsweise Tenside, Füllstoffe (z. B. Talk oder Schwerspäte), Stabilisatoren,
Netzmittel, rheologiesteuernde Mittel, Dispergiermittel, Haftvermittler,
Füllstoffe,
UV-Absorber, Lichtschutzmittel
vom HALS-Typ, eingearbeitet werden. Zwar sind derartige Additive
an sich gut bekannt, jedoch muß man
die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften
nicht nachteilig beeinflußt
werden. Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an
sich gut bekannten Techniken auf einen Gegenstand aufgebracht werden.
Dazu gehören
beispielsweise Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung.
Für Autokarosseriebleche
ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als Basislack einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung wird die Basislackbeschichtung
in der Regel über
einer oder mehreren Grundierungsbeschichtungsschichten aufgebracht,
die vorzugsweise vor dem Aufbringen des Basislacks gehärtet werden.
Dann wird über
dem Basislack eine Klarlackzusammensetzung aufgebracht, in der Regel
vor der Härtung
des Basislacks in einem allgemein unter der Bezeichnung "Naß-in-Naß"-Applikation bekannten Verfahren
mit gleichzeitiger Härtung
von Basislack und Klarlack. Die Klarlackzusammensetzung kann eine
beliebige einer Reihe an sich gut bekannter Typen sein.
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Beispiele
für Polymere,
die bekanntlich zur Verwendung in Klarlackzusammensetzungen geeignet sind,
sind Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate,
Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzuge Polymere sind u. a.
Acrylverbindungen und Polyurethane. Klarlackpolymere können thermoplastisch
sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten eine oder
mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Beispiele für derartige
Gruppen sind u. a. Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-,
Silan- und Acetoacetatgruppen. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert
sein, daß sie
erst unter den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxy-,
Epoxy-, Säure-,
Anhydrid-, Silan-, und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare
funktionelle Gruppen sind u. a. hydroxyfunktionelle Gruppen und
aminofunktionelle Gruppen.
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Klarlackzusammensetzungen
sind vorzugsweise warmhärtend
und enthalten einen oder mehrere geeignete Vernetzer, wie die oben
bereits aufgeführten.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei der Klarlackzusammensetzung um eine
Pulverslurryklarlackzusammensetzung.
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Pulverslurryklarlackzusammensetzungen
werden beispielsweise in Sacharski et al.,
US-PS 5,965,213 ; Sacharski et al.,
US-PS 5,714,264 ;
US-PS 5,379,947 ;
US-PS 4,268,542 und
WO 00/69979 A2 ,
die gemäß Artikel
53 (3) EPÜ zum
Stand der Technik gehört,
beschrieben.
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Die
hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise
Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten.
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Zwar
kommen verschiedene Härtungsmethoden
in Betracht, jedoch ist die Hitzehärtung bevorzugt. Dazu setzt
man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die
hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden.
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Die
Härtungstemperaturen
variieren dabei je nach den speziellen in den Vernetzern verwendeten
Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen
90°C und
180°C.
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Die
ersten erfindungsgemäßen Verbindungen
sind vorzugsweise sogar bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen
reaktiv.
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So
liegt die Härtungstemperatur
für ein
blockiertes säurekatalysiertes
System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen
115°C und
150°C und
besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115°C und 140°C.
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Für ein unblockiertes
säurekatalysiertes
System liegt die Härtungstemperatur
vorzugsweise zwischen 80°C
und 100°C.
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Die
Härtungszeit
variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, und vorzugsweise
15–25
Minuten für
blockierte säurekatalysierte
Systeme und 10–20
Minuten für
unblockierte säurekatalysierte
Systeme.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die
Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich
der Erfindung gemäß der Beschreibung
und den Ansprüchen
in keiner Weise einschränken.
Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders
vermerkt.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 8,5 Gewichtsteile ABER EP 110 (anionisches Tensid, erhältlich von
Rhodia) vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde
unter Inertatmosphäre
auf 82°C
erhitzt und über
den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine
erste gerührte
Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen
Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen
Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser,
76,3 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde
langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren
26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde
der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während dem
eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1
Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat und 200 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die
Ammoniumpersulfatlösung
wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach
wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde
noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf
weniger als 40°C
abgekühlt
und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen
Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als
0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.
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Beispiel 2 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 4,2 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und
Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den
gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste
gerührte
Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen
Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen
Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser,
80,6 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat
wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit
weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach
dem Spülen
wurde der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während
dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol,
149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und
21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure
und separat eine Lösung
von 0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und
die Ammoniumpersulfatlösung
wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach
wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde
noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf
weniger als 40°C
abgekühlt
und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen
Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als
0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.
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Beispiel 3 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
vorgelegt. Die Wasservorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt
und über
den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine
erste gerührte
Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen
Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen
Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser,
84,8 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde
langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren
26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde
der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während dem
eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1
Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die
Ammoniumpersulfatlösung
wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach
wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde
noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf
weniger als 40°C
abgekühlt
und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen
Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als
0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.
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Beispiel 4 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 84,8 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und
Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt
und über
den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine
erste Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5
Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol,
15,9 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser, 84,8 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen
Ammoniumpersulfat wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben.
Danach wurde mit weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser
gespült.
Nach dem Spülen
wurde der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während
dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol,
149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die
Ammoniumpersulfatlösung
wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach
wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde
noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf
weniger als 40°C
abgekühlt
und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen
Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug 0,92 Gew.-%
des Emulsionsprodukts.
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Beispiel 5 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und
Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den
gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach
5 Gewichtsteile 2 gew.-%ige wäßriges Ammoniumpersulfatlösung in
den Reaktor gegeben wurden. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 630,6
Gewichtsteilen Butylacrylat, 25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat,
88,2 Gewichtsteilen Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat,
556,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 67,7 Gewichtsteilen
ABER EP 110 und 95,2 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde
langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren
50,4 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde
der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während dem
eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol, 306,7
Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
15,1 Gewichtsteilen einer 2%igen wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und
99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die
zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden
gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde
die Reaktionsemulsion gehalten, bis die Reaktion vollständig war.
Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 18,9 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen einer 19 gew.-%igen
wäßrigen Aminomethylpropanollösung versetzt.
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Beispiel 6 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und
Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den
gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach
5 Gewichtsteile 2 gew.-ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung in
den Reaktor gegeben wurde. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 283,5
Gewichtsteilen Butylacrylat, 346,5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat,
25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 88,2 Gewichtsteilen
Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 556,3 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser und 65,5 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 95,2
Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde
langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 50,4
Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde
der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während
dem eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol,
306,7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
15,1 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger
wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und
99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die
zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden
gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde
die Reaktionsemulsion gehalten, bis die Reaktion vollständig war.
Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 18,9 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen einer 19 gew.-%igen
wäßrigen Aminomethylpropanollösung versetzt.
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Beispiel 7 Herstellung einer Zweistufenpolymeremulsion
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In
einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und
Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den
gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach
5 Gewichtsteile 2 gew.-%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung in
den Reaktor gegeben wurden. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 630
Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat,
88,2 Gewichtsteilen Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat,
556,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 65,5 Gewichtsteilen
ABER EP 110 und 95,2 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde
langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren
50,4 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde
der Reaktorinhalt über
einen Zeitraum gehalten, während
dem eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol,
306,7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat
und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von
15,1 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und
99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurde. Die zweite
Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam
zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Reaktionsemulsion
gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurde die Emulsion
auf weniger als 40°C
abgekühlt
und mit 18,9 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen
19 gew.-%iger wäßriger Aminomethylpropanollösung versetzt.
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Beispiel 8–11 Herstellung von Silberbasislackbeschichtungszusammensetzungen
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Die
Zweistufenpolymeremulsion aus den Beispielen 1–4 wurde zur Herstellung von
Silberbasislackbeschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen
8–11 nach
der folgenden Verfahrensweise verwendet.
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Zur
Herstellung einer Aluminiumplättchenpigmentdispersion
wurden 245 Gewichtsteile Propylenglykol-n-butylether, 214 Gewichtsteile Aluminiumpigmentpaste
(nichtflüchtiger
Anteil 65 Gew.-%) und 88 Gewichtsteile eines Dispergierharzes (nichtflüchtiger
Anteil 35,5 Gew.-%) zusammengemischt. Und danach wurden 116 Gewichtsteile
Hexamethylmethoxymelamin zugegeben.
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Separat
wurden zur Herstellung einer Melaminkomponente 3717 Gewichtsteile
eines Acrylharzes (nichtflüchtiger Anteil
68 Gew.-%, Säurezahl
45) und 5100 Gewichtsteile Cymel 1156 (im Handel von Cytec erhältlich)
zusammengemischt. Dann wurden unter Mischen 100 Gewichtsteile 19%ige
wäßrige 2-Methyl-2-aminopropanollösung und
danach langsam 8584 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben.
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Zur
Herstellung der Beschichtungszusammensetzungsbeispiele wurden dann
1350 Gewichtsteile der Zweistufenpolymeremulsion aus Beispiel 1,2,3
bzw. 4 (wie in Tabelle 1 angegeben) mit 542 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser, 26 Gewichtsteilen eines alkaliquellbaren Verdickungsmittels
und 20 Gewichtsteilen 19%iger wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung zusammengemischt.
Diese Mischung wird unter fortgesetztem Rühren langsam mit 661 Gewichtsteilen
der Aluminiumplättchenpigmentdispersion,
270 Gewichtsteilen der Melaminkomponente, 77 Gewichtsteilen PLURACOL
P410 (erhältlich
von BASF Corporation), 442 Gewichtsteilen einer 3,5%igen wäßrigen Dispersion
eines anorganischen rheologiesteuernden Mittels und 1100 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser versetzt. Dann wurde der pH-Wert mit 19%iger
wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung auf
8,0 eingestellt.
-
Jedes
Silberbasislackbeschichtungszusammensetzungsbeispiel wurde dann
unter Verwendung eines Ultra-Turrax-Homogenisators
auf Viskositätsstabilität hin geprüft, indem
die Beschichtungszusammensetzung über den angegebenen Zeitraum
der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Scherrate ausgesetzt
wurde. Die Viskositäten
wurden mit einem Brookfield-Kegel-und -Platte-Viskosimeter gemessen. Die Prüfungsergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
| Beispiel | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Zweistufenpolymeremulsion | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 |
| Scherzeit (h)/Scherrate | 400 1/S | 5 1/S | 1 1/S | 400 1/S | 5 1/S | 1 1/S | 400 1/S | 5 1/S | 1 1/S | 400 1/S | 5 1/S | 1 1/S |
| 0 | 76 | 789 | 2322 | 82 | 1061 | 2580 | 81 | 1194 | 3796 | 80 | 1297 | 4312 |
| 0,25 | 118 | 2027 | 7574 | 66 | 767 | 1603 | 67 | 1076 | 3427 | 64 | 1146 | 3722 |
| 0,5 | 119 | 2034 | 7739 | 64 | 697 | 1345 | 69 | 1102 | 3612 | 67 | 1194 | 3925 |
| 1 | 113 | 1964 | 7408 | 64 | 697 | 1408 | 74 | 1201 | 3962 | 70 | 1253 | 4349 |
| 2 | 110 | 2016 | 7776 | 63 | 685 | 1437 | 76 | 1216 | 4128 | 71 | 1305 | 4644 |
| 3 | 102 | 1813 | 6800 | 62 | 674 | 1511 | 74 | 1294 | 4496 | 67 | 1209 | 4294 |
| 4 | 94 | 1688 | 6228 | 58 | 674 | 1419 | 71 | 1319 | 4736 | 66 | 1213 | 4257 |
| 5 | 93 | 1614 | 6099 | 56 | 627 | 1290 | 68 | 1176 | 4165 | 67 | 1257 | 4496 |
| 6 | 93 | 1607 | 5989 | 56 | 667 | 1364 | 68 | 1283 | 4644 | 68 | 1327 | 4773 |
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Beispiel 12–14 Herstellung von Roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen
und Verbundbeschichtungen
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Die
Zweistufenpolymeremulsionen aus den Beispielen 5–7 wurden zur Herstellung der
Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 12–14 nach
der folgenden Verfahrensweise verwendet.
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Zur
Herstellung einer Glimmerplättchenpigmentdispersion
wurden zunächst
47,6 Gewichtsteile Propylenglykol-N-butylether, 32,4 Gewichtsteile Glimmerplättchenpigment
(nichtflüchtiger
Anteil 90 Gew.-%) und 8,9 Gewichtsteile eines Dispergierharzes (nichtflüchtiger
Anteil 35 Gew.-%) zusammengemischt. Diese Mischung wurde mit 20,4
Gewichtsteilen Hexamethylmethoxymelamin 20 und 13,6 Gewichtsteilen
PLURACOL P410 (erhältlich
von BASF Corporation) versetzt. Die Mischung wurde noch 15 Minuten
gerührt.
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Zur
Herstellung von roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen wurden
213 Gewichtsteile der Zweistufenpolymeremulsion aus Beispiel 5,
6 bzw. 7 (wie in Tabelle 2 angegeben) mit 93 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser, 4,5 Gewichtsteilen eines alkaliquellbaren Verdickungsmittels,
3 Gewichtsteilen 19%iger wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung, 123
Gewichtsteilen der Glimmerplättchenpigmentdispersion,
60 Gewichtsteilen einer wäßrigen rotbraunen
Pigmentpaste (20 Gew.-%, 8 Gew.-% Dispergierharz), 5,7 Gewichtsteilen
einer wäßrigen violetten
Pigmentpaste (23,5 Gew.-% Pigment, 4,3 Gew.-% Dispergierharz), 47,5 Gewichtsteilen
einer wie für
die Beispiele 8–11
beschrieben hergestellten Melaminkomponente, 5,4 Gewichtsteilen
eines Phosphatesterharzes (nichtflüchtiger Anteil 43 Gew.-%),
77,7 Gewichtsteilen einer 3,5%igen wäßrigen Dispersion eines anorganischen
rheologiesteuernden Mittels und 197 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser
zusammengemischt. Dann wurde der pH-Wert mit 19%iger 2-Methyl-2-aminopropanollösung auf
8,0 eingestellt.
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Zur
Herstellung der Verbundbeschichtungen wurde eine der roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen
(durch Spritzen mit Luftzerstäubung
in einer zur Deckung ausreichenden Schicht über einer schwarzweißen Decktafel) über einem
vorbereiteten Stahlblech (Phosphathandlung, gehärtete Schichten der Tauchgrundierung
und Grundierfüller)
aufgebracht. Die aufgebrachten Basislackbeschichtungszusammensetzungen
wurden 5 Minuten bei 140°C
getrocknet. Danach wurde eine zweikomponentige Urethanklarlackbeschichtungszusammensetzung
(im Handel von BASF Corporation erhältlich) nach den Anweisungen
des Herstellers über
der aufgebrachten Basislackschicht aufgebracht. Die aufgebrachte
Klarlackschicht wurde abgeflasht, wonach die Basislackschicht und
die Klarlackschicht 20 Minuten bei 115,6°C (240°F) gebrannt wurden. Die gehärteten Bleche
wurden gemäß SAE-Prüfmethode
J400 (Ein-Pint Split, Blech in der Gefriertruhe auf –28,9°C (–20°F) abgekühlt, Gravelometer
von Q-Panel) auf Steinschlagbeständigkeit
hin geprüft.
Die Prüfungsergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
| BEISPIEL | 12 | 13 | 14 |
| Zweistufenpolymeremulsion | Beispiel
5 | Beispiel
6 | Beispiel
4 |
| Gravelometer-Note | 7 | 6 | 5 |
-
Die
Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
