ES2296775T3 - Composicion de revestimiento endurecible de estabilidad mejorada. - Google Patents
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Abstract
Composición de revestimiento que comprende una emulsión polimérica en dos etapas que contiene partículas poliméricas compuestas de un polímero de la primera etapa y de un polímero de la segunda etapa, caracterizada porque (a) el polímero de la primera etapa se prepara como emulsión en un medio acuoso mediante polimerización de una primera combinación de monómeros de adición que comprende (i) del 0, 25% al 5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de como mínimo un monómero que contiene al menos dos grupos polimerizables etilénicamente insaturados; (ii) del 2, 5% al 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo, y (iii) no más del 0, 5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de un monómero ácido carboxílico funcional; y (b) el polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transiciónvítrea teórica de al menos 50ºC y se prepara mediante polimerización, en presencia de la emulsión polimérica de la primera etapa, de una segunda combinación de monómeros de adición que está sustancialmente libre de monómeros que tienen más de un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, comprendiendo dicha segunda combinación de monómeros de adición (i) del 25% al 50% en peso, con respecto al peso total de monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo; y (ii) del 3% al 9% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido carboxílico; y caracterizada además porque las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura de transición vítrea teórica de al menos -30ºC y no más de 30ºC y del 0, 8% al 2% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en las etapas primera y segunda, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido carboxílico.
Description
Composición de revestimiento endurecible de
estabilidad mejorada.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento endurecibles, en especial a composiciones de acabado
de alto brillo, en particular para revestimientos de capa
transparente de revestimientos compuestos
color-más-transparencia.
Las composiciones de revestimiento endurecibles
o termoestables son muy utilizadas en la técnica de los
revestimientos, en particular para capas de acabado en la industria
de los revestimientos industriales y de automóviles. Los
revestimientos compuestos capa base-capa
transparente son particularmente útiles como capas de acabado para
las cuales se desee un brillo excepcional, una profundidad de color,
una claridad de imagen o efectos metálicos especiales. La industria
del automóvil ha hecho un amplio uso de estos revestimientos para
paneles de las carrocerías de automóviles.
Las composiciones de revestimiento acuosas y las
composiciones de revestimiento en polvo se han empleando cada vez
más para cumplir con las restricciones legales sobre emisiones de
disolventes orgánicos. Recientemente, en particular las
composiciones de capa base acuosas han adquirido gran importancia.
Las composiciones de capa base acuosas se preparan siguiendo
distintos métodos. Un método para preparar la capa base consiste en
la polimerización por emulsión de un polímero acrílico y la
combinación del polímero de emulsión con otros materiales tales
como pigmentos y un agente de reticulación. Aunque la polimerización
por emulsión proporcione ventajas, se ha descubierto que las capas
base presentan inestabilidad en cuanto a su viscosidad. En
particular los colores metálicos de las capas base dependen mucho
de que se mantenga la viscosidad estable durante la vida del
producto, para conseguir controlar el pigmento lamelar metálico y/o
lamelar perlescente necesario con el fin de conseguir el efecto de
color brillante deseado.
La capa base, como capa integrante de un
revestimiento compuesto sobre un sustrato, debe ayudar también a
proporcionar la excelente resistencia al desconchado exigida en los
revestimientos de automóviles. Además, la capa base debe presentar
una excelente adherencia a cualquier capa de imprimación subyacente,
así como a la capa transparente aplicada sobre la capa base, para
que la capa compuesta sea resistente. Del mismo modo, las
composiciones de capa base aplicadas no deben causar picaduras o
desconchados de la capa de acabado, ya que estos defectos provocan
un escaso rendimiento del revestimiento y resultan también en un
pobre aspecto. El reciente interés en capas transparentes acuosas
en suspensión espesa de polvo ha introducido una nueva necesidad de
compatibilidad para las composiciones de capa base. Las
composiciones de capa base conocidas dan como resultado un aspecto
de "grieta de desecación" cuando se utilizan con capas
transparentes en suspensión espesa de polvo acuosas.
Por tanto, se necesitaba una composición de
revestimiento acuosa mejorada para abordar estos distintos problemas
de las composiciones de capa base.
La composición de revestimiento de la invención
incluye una emulsión polimérica acuosa en dos etapas. El polímero
de emulsión en dos etapas contiene partículas poliméricas compuestas
de un polímero de la primera etapa y un polímero de la segunda
etapa. Las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura
de transición vítrea teórica de al menos -30ºC y no más de 30ºC y
desde un 0,8% hasta un 2% en peso, con respecto al peso total de
los monómeros polimerizados en las etapas primera y segunda, de al
menos un monómero que tiene una funcionalidad ácido
carboxílico.
El polímero de la primera etapa tiene un
contenido en ácido no superior a aproximadamente un 0,5% en peso,
con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la
primera etapa, de un monómero ácido carboxílico funcional.
Preferentemente, el polímero de la primera etapa se prepara por
polimerización de una combinación de monómeros de adición que no
incluyen un monómero ácido carboxílico funcional, lo cual quiere
decir que no se añade intencionalmente ningún monómero ácido
carboxílico funcional, aunque puede estar presente algún monómero
ácido carboxílico funcional como impureza en uno o más de los
monómeros de la combinación. La combinación de los monómeros de
adición incluye desde un 0,25% hasta un 5% en peso, con respecto al
peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de
como mínimo un monómero que contiene al menos dos grupos
polimerizables etilénicamente insaturados y desde un 2,5% hasta un
10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros
polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero con la
funcionalidad hidroxilo. La combinación de la primera etapa de
monómeros de adición también incluye preferentemente al menos un 50%
en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados
en la primera etapa que no tienen un grupo funcional distinto del
grupo polimerizable etilénicamente insaturado, de al menos un
monómero hidrofóbico. Con respecto a la presente invención por
"monómero hidrofóbico" se entiende un monómero que es un
monómero vinilaromático o es un monómero de estructura
donde R es H o un grupo metilo y R'
es un grupo alquilo (incluyendo grupos cicloalquilo) que tiene al
menos cuatro
carbonos.
El polímero de la segunda etapa tiene una
temperatura de transición vítrea teórica de como mínimo 50ºC y se
prepara por polimerización, en presencia de la emulsión del polímero
de la primera etapa, de una combinación de monómeros de adición que
está sustancialmente libre de monómeros con más de un grupo
polimerizable etilénicamente insaturado. La combinación de los
monómeros de adición del polímero de la segunda etapa incluye desde
un 25% hasta un 50% en peso de al menos un monómero hidroxilo
funcional y desde un 3% hasta un 9% en peso de al menos un monómero
ácido carboxílico funcional, ambos porcentajes con respecto al peso
total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa.
Preferentemente, la combinación de los monómeros de adición de la
segunda etapa incluye también al menos un 25% en peso de como
mínimo un monómero hidrofóbico que no tiene grupos funcionales
diferentes a los del grupo polimerizable etilénicamente insaturado,
porcentaje con respecto al peso total de los monómeros
polimerizados en la segunda etapa.
La invención proporciona además un artículo en
el que una superficie se ha revestido con un revestimiento derivada
de la composición de revestimiento de la invención, en particular un
revestimiento compuesto que tiene una capa base y una capa
transparente, así como un método para producir dicho revestimiento
sobre un sustrato, en particular como revestimiento compuesto capa
base/capa transparente, siendo la composición de revestimiento de
la invención al menos la capa base del revestimiento compuesto. En
particular, el método de la invención proporciona la preparación de
una capa base a partir de la composición de revestimiento de la
invención, preferentemente coloreada, y una capa transparente a
partir de una composición acuosa de revestimiento en suspensión
espesa de polvo, así como el revestimiento compuesto producido con
dicho método.
La composición de revestimiento de la invención
proporciona una estabilidad mejorada de la viscosidad. En
particular, la presente composición de revestimiento proporciona
características más estables de control metálico en una composición
de revestimiento de capa base metálica en comparación con las
composiciones de revestimiento anteriores basadas en polímeros de
emulsión en dos pasos. Además, la combinación particular de los
monómeros utilizados para preparar el polímero de emulsión en dos
etapas proporciona excelentes resultados de adherencia y
antipicado, al mismo tiempo que evita problemas de picaduras y
desconchados en un revestimiento compuesto capa base/capa
transparente. También se ha descubierto que, mientras que las
composiciones de capa base anteriores producían un aspecto de
"grieta de desecación" cuando se utilizaban con composiciones
acuosas de capa transparente en suspensión espesa de polvo, la capa
base de la presente invención evita el problema de agrietamiento de
desecación y proporciona un revestimiento compuesto con un excelente
aspecto.
El polímero de emulsión en dos etapas de la
composición de revestimiento contiene partículas poliméricas
compuestas producidas mediante polimerización en emulsión de un
polímero de la primera etapa seguida de polimerización en emulsión
de un polímero de la segunda etapa en presencia del polímero de la
primera etapa. El polímero de emulsión en dos etapas así producido
tiene propiedades que son diferentes a las de una mezcla en emulsión
por separado de los polímeros de la primera y segunda etapas o de
las de un polímero en emulsión en dos etapas en el que se invierte
el orden de polimerización de los polímeros de la primera y segunda
etapas.
Las partículas poliméricas compuestas del
polímero en emulsión tienen una temperatura de transición vítrea
teórica no superior a 30ºC, y preferentemente no más de 25ºC. En una
realización especialmente preferente, las partículas poliméricas
compuestas del polímero en emulsión tienen una temperatura de
transición vítrea teórica no superior a 0ºC. El revestimiento
compuesto en el que la capa base procede de la composición de
revestimiento de la invención obtiene un resultado excelente en las
pruebas de picado, por ejemplo en las pruebas en el test de impacto
por gravilla de revestimientos para automóviles y en pruebas de
picado por impacto. Las partículas poliméricas compuestas del
polímero en emulsión tienen una temperatura de transición vítrea
teórica de al menos -30ºC, preferentemente de al menos -25ºC, en
especial de al menos -20ºC. Las partículas poliméricas compuestas
del polímero en emulsión tienen una temperatura de transición vítrea
teórica en un intervalo preferente de -30ºC a 30ºC, en especial en
un rango de -25ºC a 25ºC y en particular en un rango de -25ºC a
0ºC. Las temperaturas de transición vítrea teóricas pueden
calcularse a partir de las temperaturas de transición vítrea de los
homopolímeros de los monómeros polimerizados según la bien conocida
ecuación de Fox, en la que el recíproco de la temperatura de
transición vítrea (en grados Kelvin) del copolímero es la suma del
recíproco de la temperatura de transición vítrea (en grados Kelvin)
para un homopolímero de cada monómero multiplicada por la fracción
en peso de aquel monómero en el copolímero. Son también conocidos
otros métodos para calcular las temperaturas de transición vítrea
teóricas y éstos se pueden utilizar, por ejemplo la determinación
del máximo de una curva de temperaturas de transición vítrea medidas
para los polímeros con las mismas composiciones monoméricas y
distintos pesos moleculares.
Las partículas poliméricas compuestas del
polímero en emulsión tienen también como mínimo un 0,8% en peso,
preferentemente al menos un 1% en peso y hasta un 2% en peso,
preferentemente hasta un 1,5% en peso, de al menos un monómero que
tiene la funcionalidad ácido carboxílico, porcentajes con respecto
al peso total de los monómeros polimerizados en la primera y
segunda etapas. Cuando las partículas poliméricas compuestas tienen
menos del 0,8% en peso de monómeros ácido carboxílico funcionales,
se produce una mayor cantidad de coágulos durante el proceso de
polimerización. Además, cuando las partículas poliméricas compuestas
tienen menos del 0,8% en peso de monómeros ácido carboxílico
funcionales, la composición de revestimiento preparada a partir del
polímero en emulsión experimenta unos cambios de viscosidad que son
inaceptables, en particular en el caso de los denominados colores
metálicos. Las composiciones de revestimiento de color metálico
incluyen pigmentos lamelares de efectos especiales (por ejemplo
pigmentos metálicos y perlescentes), para los cuales un aumento de
viscosidad resulta en un aspecto metálico más pobre del
revestimiento producido a partir de las mismas. Por otro lado, las
composiciones de revestimiento preparadas a partir de los polímeros
en emulsión en los que las partículas poliméricas compuestas tienen
más del 2% en peso de monómeros ácido carboxílico funcionales
experimentan también cambios de viscosidad inaceptables, produciendo
composiciones de capa base metálica para las cuales los cambios de
viscosidad provocan un aspecto metálico inaceptablemente oscuro. Las
partículas poliméricas compuestas preferentemente tienen de un 1%
en peso a un 1,5% en peso de al menos un monómero que tiene la
funcionalidad ácido carboxílico, porcentaje con respecto al peso
total de monómeros polimerizados en la primera y segunda
etapas.
Ejemplos de monómeros que tienen la
funcionalidad ácido carboxílico adecuados incluyen, sin limitación,
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico,
ácido itacónico, ácido fumárico y ácido vinilacético, monoésteres
de diácidos polimerizables y combinaciones de los mismos. Se pueden
utilizar los anhídridos correspondientes en lugar de o además de
los ácidos, generándose el ácido cuando se introduce el monómero
anhídrido en el medio acuoso durante la polimerización.
Las partículas poliméricas compuestas contienen
un polímero de primera etapa y un polímero de segunda etapa. El
polímero de la primera etapa no contiene más del 0,5% en peso de
monómeros ácido carboxílico funcionales, preferentemente no más del
0,2% en peso de monómeros ácido carboxílico funcionales, y en
especial no más del 0,1% en peso de monómeros ácido carboxílico
funcionales, con respecto al peso total de los monómeros
polimerizados en la primera etapa. Preferentemente, el polímero de
la primera etapa se prepara por polimerización de una combinación
de monómeros de adición en los que no se añade intencionalmente
ningún monómero ácido carboxílico funcional, aunque pueda estar
presente algún monómero ácido carboxílico funcional como impureza en
uno o más de los demás monómeros de la combinación. Si el polímero
de la primera etapa tuviera más del 0,5% de monómeros ácido
carboxílico funcionales, entonces la composición de revestimiento
que contiene la emulsión polimérica en dos etapas mostraría una
viscosidad cada vez mayor e inestable. Una viscosidad en aumento es
particularmente inaceptable en las composiciones de revestimiento
metálico, ya que el aspecto metálico del revestimiento producido a
partir de la composición de revestimiento se convierte en
inaceptable.
Los monómeros de adición polimerizados en la
primera etapa incluyen al menos un 0,25% en peso, preferentemente
al menos un 0,5% en peso, en especial al menos un 1% en peso, de al
menos un monómero que tiene al menos dos grupos polimerizables
etilénicamente insaturados. Además, los monómeros de la primera
etapa incluyen hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un 4% en
peso, en especial hasta un 3,5% en peso, de el al menos un monómero
que tiene al menos dos grupos polimerizables etilénicamente
insaturados. Los rangos preferentes para el o los monómeros que
tienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados se sitúan
entre el 0,25% y el 5% en peso, en especial entre el 0,5% y el 4%
en peso y en particular entre el 0,5% y el 3,5% en peso, porcentajes
con respecto al peso total de los monómeros de la primera etapa.
Cuando los monómeros de la primera etapa incluyen menos del 0,25%
en peso de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos
etilénicamente insaturados, entonces los revestimientos producidos
con la emulsión del polímero en dos etapas tienen propiedades de
pobre adherencia y escaso antipicado (por ejemplo en las pruebas
con el test de impacto por gravilla o de picado por impacto).
Cuando los monómeros de la primera etapa incluyen más del 5% en peso
del al menos un monómero que tiene al menos dos grupos
etilénicamente insaturados, entonces los revestimientos producidos
con la emulsión del polímero en dos etapas tienen picaduras y
desconchados inaceptables.
Ejemplos de monómeros adecuados que tienen al
menos dos grupos polimerizables insaturados incluyen, sin
limitación, diacrilato de 1,4-butanodiol,
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol, dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de
1,3-propanodiol, dimetacrilato de
1,3-propanodiol, diacrilato de propilenglicol,
dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de butilenglicol,
dimetacrilato de butilenglicol, diacrilato de ciclohexanodimetanol,
dimetacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de
neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, acrilato de
alilo, metacrilato de alilo, acrilato de butenilo, metacrilato de
butenilo, acrilato de undecenilo, metacrilato de undecenilo,
acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, butadieno, isopreno,
divinilbenceno, el éster de ácido metacrílico de monodiciclopentenil
etilenglicol etér, y combinaciones de los mismos.
Los monómeros de adición polimerizados en la
primera etapa incluyen al menos un 2,5% en peso, preferentemente al
menos un 3% en peso, en especial al menos un 4% en peso, de al menos
un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo. Además, los
monómeros de la primera etapa incluyen hasta un 10% en peso,
preferentemente hasta un 8% en peso, en especial hasta un 7% en
peso, del al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo.
Los rangos preferentes para el o los monómeros que tienen la
funcionalidad hidroxilo se sitúan entre el 2,5% y el 10% en peso,
en especial entre el 3% y el 8% en peso y en particular entre el 4%
y el 7% en peso, porcentajes con respecto al peso total de los
monómeros de la primera etapa. Cuando los monómeros de la primera
etapa tienen menos del 2,5% en peso de al menos un monómero que
tiene la funcionalidad hidroxilo, el revestimiento producido por la
emulsión del polímero en dos etapas tiene propiedades de pobre
adherencia y escaso antipicado. Cuando los monómeros de la primera
etapa tienen más del 10% en peso de al menos un monómero que tiene
la funcionalidad hidroxilo, la composición de revestimiento que
contiene la emulsión polimérica en dos etapas muestra una viscosidad
cada vez mayor e inestable, lo que resulta en la necesidad de
reducir el contenido en no volátiles para conseguir la viscosidad
adecuada para la pulverización, así como un aspecto metálico
inaceptable del revestimiento producido a partir de la composición
de revestimiento. Ejemplos de monómeros que tienen la funcionalidad
hidroxilo adecuados incluyen, sin limitación, acrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de
hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
Preferentemente, la combinación de los monómeros
de adición polimerizados en la primera etapa incluye también al
menos un 50% en peso, en especial al menos un 60% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros de la primera etapa que no
tienen grupo funcional distinto del grupo polimerizable
etilénicamente insaturado, de al menos un monómero hidrofóbico. Si
los monómeros de la primera etapa contienen menos del 50% en peso
de al menos un monómero hidrofóbico, con respecto al peso de los
monómeros de la primera etapa que no tienen un grupo funcional
distinto del grupo polimerizable etilénicamente insaturado, entonces
la resistencia a la formación de burbujas por humedad del
revestimiento producido con el polímero en emulsión en dos etapas
puede disminuir.
Como los monómeros hidrofóbicos, los monómeros
polimerizados en la primera etapa incluyen uno o más monómeros
vinilaromáticos y/o uno o más monómeros con la estructura
en la que R es H o un grupo metilo
y R' es un grupo alquilo (incluyendo grupos cicloalquilo) que tiene
al menos cuatro carbonos, preferentemente de cuatro a
aproximadamente doce carbonos. Preferentemente R' es un grupo
butilo, isobutilo, sec-butilo, pentilo, neopentilo,
hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo,
ciclohexilo o isobornilo. Ejemplos de monómeros vinilaromáticos
adecuados incluyen, sin limitación, estireno,
alfa-metilestireno, dimetilestireno, viniltolueno,
tert-butilestireno y combinaciones de los mismos.
Ejemplos de monómeros hidrofóbicos de acrilato y metacrilato
incluyen, sin limitación, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo,
metacrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo,
metacrilato de n-hexilo, acrilato de
n-octilo, metacrilato de n-octilo,
acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de
decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de
estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de ciclohexilo,
metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo y
combinaciones de los mismos; estireno, acrilato de butilo,
metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo
y metacrilato de ciclohexilo y combinaciones de los
mismos.
El polímero de la segunda etapa tiene una
temperatura de transición vítrea teórica de al menos 50ºC. Cuando
la temperatura de transición vítrea teórica del polímero de la
segunda etapa es inferior a 50ºC, la estabilidad de la viscosidad
de la emulsión en dos etapas y el revestimiento producido a partir
de la emulsión en dos etapas se ve afectada negativamente y puede
aumentar sustancialmente con el tiempo. Tal como se ha mencionado
anteriormente, cuando la viscosidad aumenta, especialmente en una
pintura metálica, el aspecto del revestimiento se convierte en
inaceptable y/o debe reducirse el contenido en sólidos de la
composición de revestimiento para conseguir la viscosidad de
aplicación. En una realización preferente, el polímero de la segunda
etapa tiene una temperatura de transición vítrea teórica de al
menos 60ºC, preferentemente de al menos 75ºC. La temperatura de
transición vítrea teórica del polímero de la segunda etapa puede ser
mayor, pero son preferentes temperaturas de transición vítrea no
superiores a 100ºC, y en especial de no más de 90ºC.
Preferentemente, la temperatura de transición vítrea teórica se
encuentra en el intervalo de 60ºC a 90ºC, en especial de 75ºC a
85ºC.
Preferentemente, la combinación de los monómeros
de adición polimerizados en la segunda etapa está sustancialmente
libre de monómeros que tengan más de un grupo polimerizable
etilénicamente insaturado. Por "sustancialmente libre" se
entiende que no más del 0,1% en peso, preferentemente no más del
0,05% en peso y en especial ninguno de los monómeros de adición de
la segunda etapa tiene más de un grupo polimerizable etilénicamente
insaturado.
La combinación de monómeros de adición
polimerizados en la segunda etapa incluye al menos un 25% en peso,
preferentemente al menos un 30% en peso, de al menos un monómero
hidroxilo funcional. Además, los monómeros de la segunda etapa
incluyen hasta un 50% en peso, preferentemente hasta un 45% en peso,
del al menos un monómero hidroxilo funcional. El o los monómeros
que tienen la funcionalidad hidroxilo están incluidos
preferentemente en cantidades cuyo rango se sitúa entre el 25% y el
50% en peso, en particular entre el 30% y el 45% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros de la segunda etapa. Cuando
se incluye en la combinación de monómeros de la segunda etapa menos
del 25% en peso del monómero hidroxilo, la emulsión polimérica en
dos etapas y la composición de revestimiento que la contiene son
inestables y el revestimiento procedente de la composición de
revestimiento tiene propiedades pobres en cuanto a la adherencia y
el antipicado. Cuando se incluye en la combinación de monómeros de
la segunda etapa más del 50% en peso de monómeros hidroxilo, la
emulsión polimérica en dos etapas puede resultar inestable durante
la polimerización y se puede obtener un producto no estable.
Ejemplos de monómeros adecuados con la funcionalidad hidroxilo
incluyen, sin limitación, los monómeros hidroxilo funcionales
mencionados anteriormente con respecto a los monómeros de la primera
etapa.
La combinación de monómeros de adición
polimerizados en la segunda etapa incluye también al menos un 3% en
peso, preferentemente al menos un 4% en peso, en especial al menos
un 4,5% en peso, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad
ácido carboxílico. Además, los monómeros de la segunda etapa
incluyen hasta un 9% en peso, preferentemente hasta un 8% en peso,
en especial hasta un 7,5% en peso, del al menos un monómero que
tiene la funcionalidad ácido carboxílico. Los rangos preferentes
para el o los monómeros que tienen la funcionalidad ácido
carboxílico son del 3% al 9% en peso, en especial del 4% al 8% en
peso y en particular del 4,5% al 7,5% en peso, con respecto al peso
total de los monómeros de la segunda etapa. Cuando en la combinación
monomérica de la segunda etapa se incluye menos del 3% en peso o
más del 9% en peso de monómeros ácido carboxílico funcionales,
entonces la polimerización en emulsión produce cantidades
inaceptables de coágulos y la composición de revestimiento
preparada a partir del polímero en emulsión en dos etapas muestra
grandes cambios de viscosidad, que son indeseables por las razones
ya enunciadas. Ejemplos de monómeros ácido carboxílico funcionales
adecuados incluyen, sin limitación, los que ya se mencionaron
anteriormente con respecto a las partículas poliméricas
compuestas.
Preferentemente, la combinación de monómeros de
adición de la segunda etapa incluye además al menos un 25% en peso,
en especial al menos un 30% en peso, de al menos un monómero
hidrofóbico, porcentajes con respecto al peso total de los
monómeros de la segunda etapa que no tienen otro grupo funcional más
que el grupo polimerizable etilénicamente insaturado. Ejemplos de
monómeros hidrofóbicos adecuados incluyen, sin limitación, los que
ya se mencionaron anteriormente con respecto a los monómeros de la
primera etapa.
La proporción en peso entre el polímero de la
primera etapa y el polímero de la segunda etapa puede ser de 60:40
a 90:10, preferentemente de 75:25 a 90:10.
Los monómeros de la primera etapa y los de la
segunda etapa pueden ser polimerizados en emulsión según métodos
bien conocidos. Los monómeros de la primera etapa son añadidos y
polimerizados en primer lugar en el medio acuoso, seguido de
adición y polimerización de los monómeros de la segunda etapa. El
medio acuoso puede contener una parte de disolventes orgánicos,
pero preferentemente menos del 5% del medio acuoso es un disolvente
orgánico y, preferentemente, no se incluye ningún disolvente
orgánico en el medio acuoso. Ejemplos de disolventes orgánicos
miscibles en agua adecuados incluyen, sin limitación, ésteres,
alquilenglicol éteres, alquilenglicol éter ésteres y alcoholes
alifáticos de bajo peso molecular. Se incluyen preferentemente
agentes tensioactivos iónicos o anfóteros, tales como sulfato de
lauril-sodio, agentes tensioactivos no iónicos
basados en alcoholes polietoxilados o copolímeros en bloque
polietoxi-polialcoxi, polioxietilennonilfenil
éteres, ésteres de ácido sulfúrico de polioxietilenalquilalil
éteres, sales amino y alcalinas de ácido dodecilbencenosulfónico,
por ejemplo la sal de dimetiletanolamina del ácido
dodecilbencenosulfónico y dodecilbencenosulfonato de sodio, y
dioctilsulfosuccinato de sodio. El reactor se carga con agua y un
agente tensioactivo. Es preferible cargar del 0,08% en peso al 0,5%
en peso, preferentemente del 0,15% en peso al 0,35% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera
y segunda etapas, de un agente tensioactivo aniónico. La combinación
de monómeros que han de polimerizarse en cada paso puede ser
preemulsionada en agua y un 1% a un 5% en peso de agente
tensioactivo, con respecto al peso del monómero, antes de ser
añadida al reactor.
En general, la polimerización de ambas etapas de
polimerización se lleva a cabo a temperaturas de 30ºC a 95ºC,
preferentemente de 50ºC a 90ºC.
En la polimerización se emplea un iniciador
adecuado capaz de producir radicales libres. Ejemplos de iniciadores
apropiados incluyen, sin limitación, compuestos azo y compuestos
peroxi, por ejemplo azodiisobutironitrilo,
4,4-azo-bis(4-ácido
cianovalérico), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo,
diisopropildicarbonato,
peroxi-2-etilhexanoato de
t-butilo, peroxiisopivalato, iniciadores persulfato
tales como persulfato de amonio, persulfato de potasio y persulfato
de sodio, y peroxidifosfatos de metales alcalinos, en algunos casos
en combinación con agentes reductores tales como disulfito de
sodio, hidrazina, hidroxilamina y cantidades catalíticas de
aceleradores tales como sales de hierro, cobalto, cerio y vanadilo,
preferentemente peroxidisulfatos de metales alcalinos o de amonio.
Si se desea, se pueden añadir agentes de transferencia de cadena
para controlar el peso molecular. Los agentes típicos de
transferencia de cadena incluyen, sin limitación, compuestos
mercaptano tales como alquilmercaptanos, por ejemplo
octilmercaptano y dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico y sus
ésteres. Cuando se utiliza la composición de revestimiento como
capa base, en particular en combinación con una capa transparente,
en especial en una capa transparente acuosa, para controlar las
picaduras se puede incluir ventajosamente del 0,15% en peso al 1%
en peso, con respecto al peso total del monómero, de octilmercaptano
o una cantidad equivalente de otro agente de transferencia de
cadena.
La composición de revestimiento incluye además
un agente de reticulación o de endurecimiento reactivo con el
polímero en emulsión en dos etapas. Agentes de reticulación útiles
incluyen, sin limitación, materiales que contienen grupos metilol o
metilalcoxi activos, tales como agentes de reticulación
aminoplásticos o aductos fenol/formaldehído; agentes de
endurecimiento que tienen grupos isocianato, en particular agentes
de endurecimiento de isocianato bloqueado; agentes de
endurecimiento que tienen grupos ácido, grupos silano y grupos
anhídrido; y mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de
endurecimiento preferentes incluyen, sin limitación, reticulantes
de formaldehído-melamina (incluyendo resinas de
melamina monoméricas o poliméricas y resinas de melamina parcial o
totalmente alquiladas), poliisocianatos bloqueados o no bloqueados
(por ejemplo diisocianato de tolueno, MDI, diisocianato de
isoforona, diisocianato de hexametileno y los isocianuratos,
biurets, alofanatos u otros oligómeros de los mismos, que se pueden
bloquear, por ejemplo, con alcoholes u oximas), resinas de urea
(por ejemplo metilolureas, tales como la resina de
formaldehído-urea, alcoxiureas como la resina de
formaldehído-urea butilada), polianhídridos (por
ejemplo anhídrido polisuccínico) y reticulantes silano funcionales
(por ejemplo trimetoxisiloxano). Otro agente de reticulación
adecuado es la tris(alcoxicarbonilamino)triazina
(disponible de Cytec Industries bajo la marca comercial TACT). El
agente de endurecimiento puede consistir en una combinación de
éstos, en particular una combinación que incluye reticulantes
aminoplásticos. Son especialmente preferentes las resinas
aminoplásticas, tales como resinas de
formaldehído-melamina o resinas de
formaldehído-urea. Las combinaciones de
tris(alcoxicarbonilamino)triazina con una resina de
formaldehído-melamina y/o con un agente de
endurecimiento de isocianato bloqueado son también adecuadas y
deseables.
La composición de revestimiento utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para mejorar
la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utiliza como
agente de endurecimiento un compuesto aminoplástico, en especial
melaminas monoméricas, se puede utilizar un catalizador ácido fuerte
para mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son
bien conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, ácido
p-toluensulfónico, ácido
dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato
ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e
hidroxifosfato ésteres. A menudo, los catalizadores ácido fuerte
están bloqueados, por ejemplo con una amina. Otros catalizadores que
pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos
de Lewis, sales de cinc y sales de estaño.
En la composición de revestimiento se puede
utilizar opcionalmente un disolvente orgánico, particularmente un
disolvente orgánico soluble o miscible en agua, que funciona como
codisolvente para otros componentes del revestimiento.
Preferentemente, el disolvente se selecciona de entre cetonas,
ésteres y éteres, en particular monoalquil éteres de alquilenglicol
y los monoésteres de los mismos. Ejemplos de disolventes útiles
incluyen, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona,
acetato de m-amilo, acetato de butil etilenglicol
éter, acetato de monometil propilenglicol éter,
N-metilpirrolidona y mezclas de los mismos.
Cuando la composición de revestimiento de la
invención se utiliza como capa base, se incluye al menos un
pigmento. El pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o
inorgánico o materiales de color, rellenos, materiales lamelares
metálicos u otros inorgánicos, tales como pigmentos lamelares
perlescentes de mica o pigmentos lamelares metálicos como
laminillas de aluminio, y demás materiales del tipo que incluye
normalmente el técnico en estos revestimientos. Los pigmentos y
demás compuestos particulados insolubles, tales cargas, se utilizan
normalmente en la composición en una cantidad del 1% al 100%, con
respecto al peso de sólidos total de los componentes ligantes (es
decir, una proporción pigmento:ligante de 0,1 a 1).
Se pueden incorporar en la composición de
revestimiento agentes adicionales, por ejemplo agentes
tensioactivos, cargas (por ejemplo talco o baritas),
estabilizantes, agentes humectantes, agentes de control de reología,
agentes dispersantes, promotores de adherencia, rellenos,
absorbentes UV, fotoestabilizadores de amina impedida. Aunque se
conozcan bien en la técnica anterior estos aditivos, se debe
controlar la cantidad utilizada para evitar que afecten
negativamente a las características del revestimiento.
Las composiciones de revestimiento pueden
recubrir el artículo mediante cualquiera de las diversas técnicas
bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, por ejemplo,
revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo y por
cortina. Para los paneles de carrocería de automóviles, es
preferente el revestimiento por pulverización.
Cuando la composición de revestimiento según la
invención se utiliza como capa base de un revestimiento compuesto
capa base-capa transparente, típicamente la capa
base se aplica sobre una o más capas de revestimiento de
imprimación, las cuales están preferentemente endurecidas antes de
aplicar la capa base. Luego se aplica una composición de capa
transparente sobre la capa base, típicamente antes de que la capa
base esté endurecida, en lo que se conoce generalmente como
aplicación "húmedo sobre húmedo", endureciéndose la capa base y
la capa transparente al mismo tiempo. La composición de capa
transparente puede ser cualquiera de los diversos tipos bien
conocidos en la técnica.
Polímeros conocidos en la técnica por ser útiles
en las composiciones de capa transparente incluyen acrílicos,
vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y
polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y
poliuretanos. Los polímeros de capa transparente pueden ser
termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden
uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos
incluyen, por ejemplo, grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi,
acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar
enmascarados o bloqueados, de manera que estén desbloqueados y
disponibles para la reacción de reticulación en las condiciones
deseadas de endurecimiento, generalmente a temperaturas elevadas.
Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos
hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Grupos
funcionales reticulables preferentes son los grupos funcionales
hidroxilo y amino.
Las composiciones de capa transparente
preferentemente son termoestables e incluyen uno o más agentes de
reticulación adecuados, como los ya mencionados.
\newpage
Es particularmente preferente que la composición
de capa transparente sea una composición de capa transparente en
suspensión espesa de polvo.
Se describen composiciones de capa transparente
en suspensión espesa de polvo, por ejemplo, en Sacharski y col.,
patente de Estados Unidos 5.965.213; Sacharski y col., patente de
Estados Unidos 5.714.264; patente de Estados Unidos 5.379.947,
patente de Estados Unidos 4.268.542 y WO 00/69979 A2, que
representan el estado de la técnica anterior según el Artículo
3(3) EPC.
Preferentemente, las composiciones de
revestimiento descritas aquí están sometidas a condiciones que
permiten el endurecimiento de las capas de revestimiento.
Aunque se puedan utilizar diversos métodos de
endurecimiento, es preferente el termoendurecimiento. Generalmente,
el endurecimiento térmico se lleva a cabo exponiendo el artículo
revestido a temperaturas elevadas, proporcionadas principalmente
por fuentes de calor radiantes.
Las temperaturas de endurecimiento variarán
según los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes
de reticulación, sin embargo generalmente oscilan entre 90ºC y
180ºC.
Los primeros compuestos según la presente
invención son preferentemente reactivos incluso a temperaturas de
endurecimiento relativamente bajas.
Así, en una realización preferente, la
temperatura de endurecimiento se encuentra preferentemente entre
115ºC y 150ºC, y en especial a temperaturas entre 115ºC y 140ºC
para un sistema catalizado por ácido bloqueado.
Para un sistema catalizado por ácido no
bloqueado, la temperatura de endurecimiento se sitúa preferentemente
entre 80ºC y 100ºC.
El tiempo de endurecimiento variará según los
componentes particulares utilizados y parámetros físicos tales como
el espesor de capa, sin embargo, los tiempos de endurecimiento
típicos oscilan entre 15 y 60 minutos y preferentemente ente 15 y
25 minutos para los sistemas catalizados por ácido bloqueado y entre
10 y 20 minutos para los sistemas catalizados por ácido no
bloqueado.
Se describe además la invención mediante los
siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no
limitan en modo alguno el alcance de la invención tal como se
describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso salvo
indicado de otra manera.
Ejemplo
1
Se cargó un reactor con 1.225,6 partes en peso
de agua desionizada y 8,5 partes en peso de ABEX EP 110 (agente
tensioactivo aniónico de Rhodia). Se calentó la carga de agua y
agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera inerte y se mantuvo esta
temperatura a lo largo de toda la reacción. Se añadió lentamente a
la carga del reactor una primera emulsión monomérica agitada de 829
partes en peso de acrilato de butilo, 63,5 partes en peso de
metacrilato de hidroxietilo, 107,6 partes en peso de estireno, 15,9
partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 669,1 partes en peso de
agua desionizada, 76,3 partes en peso de ABEX EP 110 y 2,17 partes
en peso de persulfato de amonio. Después de haber introducido por
completo la primera emulsión monomérica, se añadieron como aclarado
26,7 partes en peso adicionales de agua desionizada. El contenido
del reactor se mantuvo durante un tiempo después del aclarado,
durante el cual se preparó una segunda mezcla monomérica de 45,2
partes en peso de estireno, 149,1 partes en peso de metacrilato de
metilo, 38,1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21,6
partes en peso de ácido metacrílico y, por separado, se preparó una
solución de 0,15 partes en peso de persulfato de amonio en 200
partes en peso de agua desionizada. La segunda mezcla monomérica y
la solución de persulfato de amonio se añadieron simultánea y
lentamente a la mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición,
se añadieron como aclarado 39,6 gramos de agua desionizada. Se
mantuvo la emulsión de reacción durante mínimo un hora más. Luego
se enfrió la emulsión a menos de 40ºC y se añadieron 31,3 partes en
peso de agua desionizada y 7,3 partes en peso de
aminometilpropanol. La cantidad de coágulos era inferior al 0,01% en
peso del producto de emulsión.
Ejemplo
2
Se cargó un reactor con 1.225,6 partes en peso
de agua desionizada y 4,2 partes en peso de ABEX EP 110. Se calentó
la carga de agua y el agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera
inerte y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la
reacción. Se añadió lentamente a la carga del reactor una primera
emulsión monomérica agitada de 829 partes en peso de acrilato de
butilo, 63,5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107,6
partes en peso de estireno, 15,9 partes en peso de diacrilato de
hexanodiol, 669,1 partes en peso de agua desionizada, 80,6 partes
en peso de ABEX EP 110 y 2,17 partes en peso de persulfato de
amonio. Después de haber introducido por completo la primera
emulsión monomérica, se añadieron como aclarado 26,7 partes en peso
adicionales de agua desionizada. El contenido del reactor se mantuvo
durante un tiempo después del aclarado, durante el cual se preparó
una segunda mezcla monomérica de 45,2 partes en peso de estireno,
149,1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38,1 partes en peso
de metacrilato de hidroxietilo y 21,6 partes en peso de ácido
metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 0,15 partes
en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua
desionizada. La segunda mezcla monomérica y la solución de
persulfato de amonio se añadieron simultánea y lentamente a la
mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición, se añadieron
como aclarado 39,6 gramos de agua desionizada. Se mantuvo la
emulsión de reacción durante mínimo un hora más. Luego se enfrió la
emulsión a menos de 40ºC y se añadieron 31,3 partes en peso de agua
desionizada y 7,3 partes en peso de aminometilpropanol. La cantidad
de coágulos era inferior al 0,01% en peso del producto de
emulsión.
Ejemplo
3
Se cargó un reactor con 1.225,6 partes en peso
de agua desionizada. Se calentó la carga de agua a 82ºC bajo
atmósfera inerte y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la
reacción. Se añadió lentamente a la carga del reactor una primera
emulsión monomérica agitada de 829 partes en peso de acrilato de
butilo, 63,5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107,6
partes en peso de estireno, 15,9 partes en peso de diacrilato de
hexanodiol, 669,1 partes en peso de agua desionizada, 84,8 partes en
peso de ABEX EP 110 y 2,17 partes en peso de persulfato de amonio.
Después de haber introducido por completo la primera emulsión
monomérica, se añadieron como aclarado 26,7 partes en peso
adicionales de agua desionizada. El contenido del reactor se
mantuvo durante un tiempo después del aclarado, durante el cual se
preparó una segunda mezcla monomérica de 45,2 partes en peso de
estireno, 149,1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38,1 partes
en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21,6 partes en peso de
ácido metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 0,15
partes en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua
desionizada. La segunda mezcla monomérica y la solución de
persulfato de amonio se añadieron simultánea y lentamente a la
mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición, se añadieron
como aclarado 39,6 gramos de agua desionizada. Se mantuvo la
emulsión de reacción durante al menos un hora más. Luego se enfrió
la emulsión a menos de 40ºC y se añadieron 31,3 partes en peso de
agua desionizada y 7,3 partes en peso de aminometilpropanol. La
cantidad de coágulos era inferior al 0,01% en peso del producto de
emulsión.
Ejemplo
4
Se cargó un reactor con 1.225,6 partes en peso
de agua desionizada y 84,8 partes en peso de ABEX EP 110. Se
calentó la carga de agua y agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera
inerte y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la
reacción. Se añadió lentamente a la carga en el reactor una primera
emulsión monomérica agitada de 829 partes en peso de acrilato de
butilo, 63,5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107,6
partes en peso de estireno, 15,9 partes en peso de diacrilato de
hexanodiol, 669,1 partes en peso de agua desionizada, 84,8 partes
en peso de ABEX EP 110 y 2,17 partes en peso de persulfato de
amonio. Después de haber introducido por completo la primera
emulsión monomérica, se añadieron como aclarado 26,7 partes en peso
adicionales de agua desionizada. El contenido del reactor se mantuvo
durante un tiempo después del aclarado, durante el cual se preparó
una segunda mezcla monomérica de 45,2 partes en peso de estireno,
149,1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38,1 partes en peso
de metacrilato de hidroxietilo y 21,6 partes en peso de ácido
metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 0,15 partes
en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua
desionizada. La segunda mezcla monomérica y la solución de
persulfato de amonio se añadieron simultánea y lentamente a la
mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición, se añadieron
como aclarado 39,6 gramos de agua desionizada. Se mantuvo la
emulsión de reacción durante al menos una hora más. Luego se enfrió
la emulsión a menos de 40ºC y se añadieron 31,3 partes en peso de
agua desionizada y 7,3 partes en peso de aminometilpropanol. La
cantidad de coágulos era del 0,92% en peso del producto de
emulsión.
Ejemplo
5
Se cargó un reactor con 1.058,6 partes en peso
de agua desionizada y 6,3 partes en peso de ABEX EP 110. Se calentó
la carga de agua y agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera inerte
y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la reacción, luego
se añadieron al reactor 5 partes en peso de una solución acuosa al
2% en peso de persulfato de amonio. Se añadió lentamente a la carga
del reactor una primera emulsión monomérica agitada de 630,6 partes
en peso de acrilato de butilo, 25,2 partes en peso de metacrilato de
hidroxietilo, 88,2 partes en peso de estireno, 12,6 partes en peso
de diacrilato de hexanodiol, 556,3 partes en peso de agua
desionizada, 67,7 partes en peso de ABEX EP 110 y 95,2 partes en
peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio.
Después de haber introducido por completo la primera emulsión
monomérica, se añadieron como aclarado 50,4 partes en peso
adicionales de agua desionizada. El contenido del reactor se mantuvo
durante un tiempo después del aclarado, durante el cual se preparó
una segunda mezcla monomérica de 100,8 partes en peso de estireno,
306,7 partes en peso de metacrilato de metilo, 75,6 partes en peso
de metacrilato de hidroxietilo y 21,4 partes en peso de ácido
metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 15,1 partes
en peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio
y 99 partes en peso de agua desionizada. La segunda mezcla
monomérica y la solución de persulfato de amonio se añadieron
simultánea y lentamente a la mezcla de reacción. Una vez finalizada
la adición, se mantuvo la emulsión de reacción hasta que terminara
la reacción. Luego se enfrió la emulsión a menos de 40ºC y se
añadieron 18,9 partes en peso de agua desionizada y 38,2 partes en
peso de una solución acuosa al 19% en peso de
aminometilpropanol.
Ejemplo
6
Se cargó un reactor con 1.058,6 partes en peso
de agua desionizada y 6,3 partes en peso de ABEX EP 110. Se calentó
la carga de agua y agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera inerte
y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la reacción, luego
se añadieron al reactor 5 partes en peso de una solución acuosa al
2% en peso de persulfato de amonio. Se añadió lentamente a la carga
del reactor una primera emulsión monomérica agitada de 283,5 partes
en peso de acrilato de butilo, 346,5 partes en peso de metacrilato
de butilo, 25,2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 88,2
partes en peso de estireno, 12,6 partes en peso de diacrilato de
hexanodiol, 556,3 partes en peso de agua desionizada, 65,5 partes en
peso de ABEX EP 110 y 95,2 partes en peso de una solución acuosa al
2% en peso de persulfato de amonio. Después de haber introducido por
completo la primera emulsión monomérica, se añadieron como aclarado
50,4 partes adicionales en peso de agua desionizada. El contenido
del reactor se mantuvo durante un tiempo después del aclarado,
durante el cual se preparó una segunda mezcla monomérica de 100,8
partes en peso de estireno, 306,7 partes en peso de metacrilato de
metilo, 75,6 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21,4
partes en peso de ácido metacrílico y, por separado, se preparó una
solución de 15,1 partes en peso de una solución acuosa al 2% en peso
de persulfato de amonio y 99 partes en peso de agua desionizada. La
segunda mezcla monomérica y la solución de persulfato de amonio se
añadieron simultánea y lentamente a la mezcla de reacción. Una vez
finalizada la adición, se mantuvo la emulsión de reacción hasta que
terminara la reacción. Luego se enfrió la emulsión a menos de 40ºC y
se añadieron 18,9 partes en peso de agua desionizada y 38,2 partes
en peso de una solución acuosa al 19% en peso de
aminometilpropanol.
Ejemplo
7
Se cargó un reactor con 1.058,6 partes en peso
de agua desionizada y 6,3 partes en peso de ABEX EP 110. Se calentó
la carga de agua y agente tensioactivo a 82ºC bajo atmósfera inerte
y se mantuvo esta temperatura a lo largo de toda la reacción, luego
se añadieron al reactor 5 partes en peso de una solución acuosa al
2% en peso de persulfato de amonio. Se añadió lentamente a la carga
en el reactor una primera emulsión monomérica agitada de 630 partes
en peso de metacrilato de butilo, 25,2 partes en peso de metacrilato
de hidroxietilo, 88,2 partes en peso de estireno, 12,6 partes en
peso de diacrilato de hexanodiol, 556,3 partes en peso de agua
desionizada, 65,5 partes en peso de ABEX EP 110 y 95,2 partes en
peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio.
Después de haber introducido por completo la primera emulsión
monomérica, se añadieron como aclarado 50,4 partes en peso
adicionales de agua desionizada. El contenido del reactor se mantuvo
durante un tiempo después del aclarado, durante el cual se preparó
una segunda mezcla monomérica de 100,8 partes en peso de estireno,
306,7 partes en peso de metacrilato de metilo, 75,6 partes en peso
de metacrilato de hidroxietilo y 21,4 partes en peso de ácido
metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 15,1 partes
en peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio
y 99 partes en peso de agua desionizada. La segunda mezcla
monomérica y la solución de persulfato de amonio se añadieron
simultánea y lentamente a la mezcla de reacción. Una vez finalizada
la adición, se mantuvo la emulsión de reacción hasta que terminara
la reacción. Luego se enfrió la emulsión a menos de 40ºC y se
añadieron 18,9 partes en peso de agua desionizada y 38,2 partes en
peso de una solución acuosa al 19% en peso de
aminometilpropanol.
Ejemplos
8-11
Se utilizaron las emulsiones poliméricas en dos
etapas de los Ejemplos 1-4 para preparar las
composiciones de revestimiento de capa base plateadas de los
Ejemplos 8-11 por el procedimiento siguiente:
Se preparó una dispersión de pigmento lamelar de
aluminio mediante la mezcla conjunta de 245 partes en peso de
propilenglicol n-butil éter, 214 partes en peso de
pasta de pigmento de aluminio (65% en peso de no volátil) y 88
partes en peso de una resina dispersante (35,5% en peso de no
volátil). Después de elaborar la mezcla, se añadieron 116 partes en
peso de hexametilmetoximelamina.
Por separado, se preparó un componente de
melamina por mezcla conjunta de 3.717 partes en peso de una resina
acrílica (68% en peso de no volátil, número ácido 45) y 5.100 partes
en peso de Cymel 1156 (de Cytec). Luego se añadieron mezclando 100
partes en peso de una solución acuosa al 19% de
2-metil-2-aminopropanol,
seguido de adición lenta de 8.584 partes en peso de agua
desionizada.
Cada Ejemplo de composición de revestimiento se
preparó entonces mediante la mezcla conjunta de 1.350 partes en
peso de la emulsión polimérica en dos etapas de los Ejemplos 1, 2, 3
ó 4 (tal como se indica en la Tabla 1) junto con 542 partes en peso
de agua desionizada, 26 partes en peso de un agente espesante
hinchable en medio alcalino y 20 partes en peso de una solución
acuosa al 19% de
2-metil-2-aminopropanol.
Se siguió agitando esta mezcla continúa mientras se adicionaban
lentamente 661 partes en peso de la dispersión de pigmento lamelar
de aluminio, 270 partes en peso del componente de melamina, 77
partes en peso de PLURACOL P410 (de BASF Corporation), 442 partes
en peso de una dispersión acuosa al 3,5% de un agente inorgánico de
control de reología y 1.100 partes en peso de agua desionizada. Se
ajustó entonces el pH a 8,0 con una solución acuosa al 19% de
2-metil-2-aminopropanol.
Luego, se sometió a prueba la estabilidad de la
viscosidad de cada Ejemplo de composición de revestimiento de capa
base plateada mediante la utilización de un homogeneizador
Ultra-Turrax, sometiendo la composición de
revestimiento a la velocidad de esfuerzo de cizalla indicada en la
Tabla siguiente durante el tiempo indicado. Se midieron las
viscosidades utilizando un viscosímetro de plato y cono de
Brookfield. Los mejores resultados figuran en el Tabla 1 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
12-14
Se utilizaron las emulsiones poliméricas en dos
etapas de los Ejemplos 5-7 para preparar las
composiciones de revestimiento de los Ejemplos
12-14 por el procedimiento siguiente:
Se preparó una dispersión de pigmento lamelar de
mica mezclando primero conjuntamente 47,6 partes en peso de
propilenglicol n-butil éter, 32,4 partes en peso de
pigmento lamelar de mica (90% en peso de no volátil) y 8,9 partes
en peso de una resina dispersante (35,5% en peso de no volátil). Se
añadieron a esta mezcla 20,4 partes en peso de
hexametilmetoximelamina y 13,6 partes en peso de PLURACOL P410 (de
BASF Corporation). Se agitó la mezcla durante 15 minutos más.
Se prepararon composiciones de revestimiento de
capa base roja mediante la mezcla conjunta de 213 partes en peso de
la emulsión polimérica en dos etapas de los Ejemplos 5, 6 ó 7 (tal
como se indica en la Tabla 2) junto con 93 partes en peso de agua
desionizada, 4,5 partes en peso de un agente espesante hinchable en
medio alcalino, 3 partes en peso de una solución acuosa al 19% de
2-metil-2-aminopropanol,
123 partes en peso de la dispersión de pigmento lamelar de mica, 60
partes en peso de una pasta acuosa de pigmento castaño rojizo (20%
en peso de pigmento, 8% en peso de una resina dispersante), 5,7
partes en peso de una pasta acuosa de pigmento violeta (23,5% en
peso de pigmento, 4,3% en peso de una resina dispersante), 47,5
partes en peso de un componente de melamina preparado tal como se
describe en los Ejemplos 8-11, 5,4 partes en peso de
una resina de éster fosfato (43% en peso de no volátil), 77,7
partes en peso de una dispersión acuosa al 3,5% de un agente
inorgánico de control de reología y 197 partes en peso de agua
desionizada. Se ajustó entonces el pH a 8,0 con una solución acuosa
al 19% de
2-metil-2-aminopropanol.
Se prepararon los revestimientos compuestos
mediante la aplicación de una de las composiciones de revestimiento
de capa base roja (mediante pulverización con atomizador de aire en
una capa suficiente para recubrir completamente una tabla en blanco
y negro) sobre un panel de acero preparado (tratamiento con fosfato,
capas endurecidas de imprimación por electrodeposición y protector
superficial). Las composiciones de revestimiento de capa base
aplicadas se secaron durante 5 minutos a 140ºC. Luego, aplicó una
composición de revestimiento de capa transparente de uretano de dos
componentes (de BASF Corporation) sobre la capa base aplicada según
las instrucciones del fabricante. La capa transparente aplicada se
iluminó y luego se cocieron la capa base y la capa transparente a
115,6ºC (240ºF) durante 20 minutos. Se sometió a prueba la
resistencia al picado de los paneles endurecidos utilizando el
Método de Prueba SAE-J400 (una pinta de gravilla,
panel enfriado en congelador a -28,9ºC (20ºF), Test de impacto por
gravilla del Panel-Q). Se muestran los resultados de
las pruebas en la Tabla 2 siguiente.
La invención ha sido descrita en detalle con
referencia a las realizaciones preferentes de la misma.
Claims (20)
1. Composición de revestimiento que comprende
una emulsión polimérica en dos etapas que contiene partículas
poliméricas compuestas de un polímero de la primera etapa y de un
polímero de la segunda etapa, caracterizada porque
- (a)
- el polímero de la primera etapa se prepara como emulsión en un medio acuoso mediante polimerización de una primera combinación de monómeros de adición que comprende
- (i)
- del 0,25% al 5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de como mínimo un monómero que contiene al menos dos grupos polimerizables etilénicamente insaturados;
- (ii)
- del 2,5% al 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo, y
- (iii)
- no más del 0,5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de un monómero ácido carboxílico funcional; y
- (b)
- el polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transición vítrea teórica de al menos 50ºC y se prepara mediante polimerización, en presencia de la emulsión polimérica de la primera etapa, de una segunda combinación de monómeros de adición que está sustancialmente libre de monómeros que tienen más de un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, comprendiendo dicha segunda combinación de monómeros de adición
- (i)
- del 25% al 50% en peso, con respecto al peso total de monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo; y
- (ii)
- del 3% al 9% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido carboxílico;
y caracterizada además
porque las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura
de transición vítrea teórica de al menos -30ºC y no más de 30ºC y
del 0,8% al 2% en peso, con respecto al peso total de los monómeros
polimerizados en las etapas primera y segunda, de al menos un
monómero que tiene la funcionalidad ácido
carboxílico.
2. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la primera combinación
de monómeros de adición comprende al menos un 50% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros que no tienen otro grupo
funcional que el grupo polimerizable etilénicamente insaturado, de
al menos un monómero hidrofóbico que es un monómero vinilaromático
o que es un monómero de estructura
donde R es H o un grupo metilo y R'
es un grupo alquilo (incluyendo grupos cicloalquilo) que tiene al
menos cuatro
carbonos.
3. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la segunda combinación
de monómeros de adición comprende al menos un 25% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros de la segunda etapa que no
tienen otro grupo que el grupo polimerizable etilénicamente
insaturado, de al menos un monómero hidrofóbico que es un monómero
vinilaromático o que es un monómero de estructura
donde R es H o un grupo metilo y R'
es un grupo alquilo (incluyendo grupos cicloalquilo) que tiene al
menos cuatro
carbonos.
4. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque las partículas
poliméricas compuestas tienen una temperatura de transición vítrea
teórica de no más de 0ºC.
5. Revestimiento compuesto que comprende una
capa base y una capa transparente sobre la misma
caracterizado porque la capa base se deriva de una
composición de revestimiento según la reivindicación 1.
6. Revestimiento compuesto según la
reivindicación 5, caracterizado porque la composición de capa
transparente se deriva de una capa transparente acuosa en
suspensión espesa de polvo.
7. Método para preparar un sustrato revestido
que comprende los pasos de:
- (1)
- preparar una emulsión polimérica en dos etapas que contiene partículas poliméricas compuestas de un polímero de la primera etapa y de un polímero de la segunda etapa, mediante
- (a)
- polimerización en emulsión del polímero de la primera etapa en un medio acuoso, polimerizando una primera combinación de monómeros de adición que comprenden
- (i)
- del 0,25% al 5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de como mínimo un monómero que tiene al menos dos grupos polimerizables etilénicamente insaturados;
- (ii)
- del 2,5% al 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo, y
- (iii)
- no más del 0,5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de un monómero ácido carboxílico funcional; y
- (b)
- preparación del polímero de la segunda etapa que tiene una temperatura de transición vítrea teórica de al menos 50ºC mediante polimerización, en presencia de la emulsión polimérica de la primera etapa, de una segunda combinación de monómeros de adición que está sustancialmente libre de monómeros que tienen más de un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, comprendiendo dicha segunda combinación de monómeros de adición
- (i)
- del 25% al 50% en peso, con respecto al peso total de monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad hidroxilo; y
- (ii)
- del 3% al 9% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido carboxílico, donde las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura de transición vítrea teórica de al menos -30ºC y no más de 30ºC y del 0,8% al 2% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en las etapas primera y segunda, de al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido carboxílico;
- (2)
- la aplicación de una capa de una composición de revestimiento coloreada que comprende la emulsión polimérica en dos etapas del paso (1);
- (3)
- la aplicación sobre la capa del paso (2) de una capa de una composición de capa transparente acuosa en suspensión espesa de polvo.
8. Método según la reivindicación 7, que
comprende además un paso de endurecimiento de la capa del paso (2)
y de la capa del paso (3) conjuntamente.
9. Método según la reivindicación 7,
caracterizado porque se utiliza un agente de transferencia de
cadena en la polimerización de la emulsión polimérica en dos
etapas.
10. Método según la reivindicación 7,
caracterizado porque la polimerización en emulsión del paso
(1)(a) se lleva a cabo mediante la adición de la primera
combinación de los monómeros de adición a un reactor que contiene
agua y de un 0,08% en peso a un 0,5% en peso, con respecto al peso
total de los monómeros polimerizados en el paso (1)(a) y en el paso
(1)(b), de un agente tensioactivo.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque el agente tensioactivo es aniónico.
12. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque las partículas
poliméricas compuestas del polímero en emulsión tienen una
temperatura de transición vítrea teórica de -25ºC a 0ºC.
13. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque las partículas
poliméricas compuestas del polímero en emulsión tienen del 1% en
peso al 1,5% en peso del al menos un monómero que tiene la
funcionalidad ácido carboxílico, con respecto al peso total de los
monómeros polimerizados en las etapas primera y segunda.
14. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la primera combinación
de los monómeros de adición incluye del 0,5% al 3,5% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera
etapa, del al menos un monómero que tiene al menos dos grupos
polimerizables etilénicamente insaturados.
15. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la primera combinación
de los monómeros de adición incluye del 4% al 7% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera
etapa, del al menos un monómero que tiene la funcionalidad
hidroxilo.
16. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de la
segunda etapa tiene una temperatura de transición vítrea teórica de
mínimo 75ºC.
17. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la segunda combinación
de monómeros de adición comprende del 30% al 45% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la segunda
etapa, del al menos un monómero que tiene la funcionalidad
hidroxilo.
18. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la segunda combinación
de los monómeros de adición comprende del 4,5% al 7,5% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la segunda
etapa, del al menos un monómero que tiene la funcionalidad ácido
carboxílico.
19. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la proporción en peso
entre el polímero de la primera etapa y el polímero de la segunda
etapa es de 60:40 a 90:10.
20. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la proporción en peso
entre el polímero de la primera etapa y el polímero de la segunda
etapa es de 75:25 a 90:10.
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