MX2008014819A - Polimeros de injerto anfifilicos basados en oxidos de polialquileno y esteres de vinilo. - Google Patents

Abstract

Polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos (A) de polialquileno solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas por la polimerización de un componente (B) de éster de vinilo, dicho polímeros que tienen un promedio de = 1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100,000.

Description

POLÍMEROS DE INJERTO ANFIFILICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE POLIALQUILENO Y ESTERES DE VINILO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con nuevos polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos (A) de polialquileno solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas por la polimerización de un componente (B) de éster de vinilo, dichos polímeros que tienen un promedio de = 1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100,000. La invención también se relaciona con la preparación de estos polímeros de injerto. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de injerto basados en óxidos de polialquileno y ésteres de vinilo, en particular acetato de vinilo, son conocidos a partir de la DE-B-10 77 430 y GB-B-922 457. Se preparan polimerizando el éster de vinilo en la presencia del óxido de polialquileno, el iniciador utilizado siendo peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo o peróxido de diacetilo. En los ejemplos de estos documentos, el procedimiento debe preparar una solución de todos los reactivos. Esta solución ya sea; se calienta directamente a la temperatura de polimerización o inicialmente solo se carga y se calienta una porción, y la mayoría se dosifica. En la primera variante, también es posible para grandes cantidades de solvente que esté presente tal un acetato de metilo o metanol (100 % o 72 % con base en la cantidad de polialquilenglicol, éster de vinilo) . Más métodos son meramente mencionados en la GB-B-922 457 pero no se utilizan en los ejemplos para preparar los polímeros de injerto. De acuerdo a la EP-A-219 048 y 285 037, los polímeros de injerto basados en óxidos de polialquileno y ésteres de vinilo son adecuados como inhibidores de la conversión a gris o parduzco en el lavado y en el tratamiento posterior de tejidos que comprenden fibras sintéticas. Para este propósito, la EP-A-285 935 y 285 038 también recomiendan polímeros de injerto que comprenden acrilato de metilo o N-vinilpirrolidona en forma co-polimerizada como un monómero de injerto adicional. Para la preparación de los polímeros de injerto utilizados en los ejemplos, no se da dato específico alguno; la referencia se realiza meramente en términos generales a la DE-B-10 77 430 y GB-B-922 457. En contraste a los polímeros de injerto inventivos, los polímeros de injerto preparados de acuerdo a las especificaciones en la DE-B-10 77 430 y GB-B-922 57 son relativamente altamente ramificados (> 1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno) y tienen una amplia distribución de masa molar (polidispersidad > 3) .

Es un objeto de la invención proporcionar polímeros que sean adecuados como un aditivo para composiciones de lavado y de limpieza, especialmente para remover tierra hidrofóbica de superficies textiles y duras. Consecuentemente, hemos encontrado polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos (A) de polialquileno solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas por la polimerización de un componente (B) de éster vinilo, dichos polímeros que tienen un promedio de = un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100,000. También hemos encontrado un proceso para preparar polímeros de injerto, el cual comprende polimerizar un componente (B) de éster de vinilo compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (Bl) y, si se desea, un monómero (B2) etilénicamente no saturado adicional, en la presencia de un óxido (A) de polialquileno soluble en agua, un iniciador (C) de formación de radicales libres y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A) , (B) y (C) , de un solvente (D) orgánico, en una temperatura de polimerización promedio a la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición de 40 a 500 min, en tal una manera que la fracción de monómero (B) de injerto no convertido e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa relativa al óxido (A) de polialquileno. Los polímeros de injerto inventivos se caracterizan por su bajo grado de ramificación (grado de injerto) . Tienen, en promedio, con base en la mezcla de reacción obtenida, no más que 1 sitio de injerto, preferentemente no más que 0.6 sitio de injerto, más preferentemente no más que 0.5 sitio de injerto y más preferentemente no más que 0.4 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. Comprenden, en promedio, con base en la mezcla de reacción obtenida, preferentemente al menos 0.05, en particular al menos 0.1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. El grado de ramificación puede determinarse, por ejemplo, por medio de la espectroscopia 13C N R de las integrales de las señales de los sitios de injerto y los grupos -CH2- del óxido de polialquileno. De acuerdo con su bajo grado de ramificación, la proporción molar de unidades de óxido de alquileno injertada a no injertadas en los polímeros de injerto inventivos es de 0.002 a 0.05, preferentemente de 0.002 a 0.035, más preferentemente de 0.003 a 0.025 y más preferentemente de 0.004 a 0.02. Los polímeros de injerto inventivos presentan una estrecha distribución de masa molar y por lo tanto una polidispersidad Mw/Mn de generalmente = 3, preferentemente = 2.5 y más preferentemente = 2.3. Más preferentemente, su polidispersidad Mw/Mn está en el rango de 1.5 a 2.2. La polidispersidad de los polímeros de injerto puede determinarse, por ejemplo, por cromatografía de permeacion de gel utilizando metacrilatos de polimetilo de distribución estrecha como el estándar. El peso molecular promedio Mw de los polímeros de injerto inventivos es de 3000 a 100,000, preferentemente de 6000 a 45,000 y más preferentemente de 8000 a 30,000. Debido a su bajo grado de ramificación y su baja polidispersidad, el carácter anfifílico y la estructura de bloque del polímero de los polímeros de injerto inventivos están particularmente marcados. Los polímeros de injerto inventivos también tienen solo un bajo contenido de éster (B) de polivinilo no injertado. En general, comprenden = 10% en peso, preferentemente = 7.5% en peso y más preferentemente = 5 % en peso de éster (B) de polivinilo no injertado. Debido al bajo contenido de éster de polivinilo no injertado y a la proporción balanceada de los componentes (A) y (B) , los polímeros de injerto inventivos son solubles en agua o en mezclas de agua/alcohol (por ejemplo una solución al 25% en peso de monobutil éter de dietilenglicol en agua) .

Tienen bajos puntos de turbiedad pronunciados, los cuales, para los polímeros de injerto solubles en agua en hasta 50°C, son generalmente = 95°C, preferentemente =¦ 85°C y más preferenteménte = 75°C, y, para los otros polímeros de injerto en 25% en peso de monobutil éter de dietilenglicol, generalmente = 90°C, preferentemente de 45 a 85°C. Los polímeros de injerto anfifílicos inventivos tienen preferentemente (A) de 20 a 70% en peso de un óxido de pólialquileno soluble en agua como una base de injerto y (B) cadenas laterales formadas por la polimerización de radicales libres de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de (Bl) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y (B2) de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente no saturado adicional en la presencia de (A) . Más preferentemente, comprenden de 25 a 60% en peso de la base (A) de injerto y de 40 a 75% en peso del componente (B) de éster de polivinilo. Los óxidos de pólialquileno solubles en agua adecuados para formar la base (A) de injerto son en principio todos los polímeros basados en óxidos de alquileno de C2-C4 que comprenden al menos 50% en peso, preferentemente al menos 60% en peso, más preferentemente al menos 75% en peso de óxido de etileno en forma co-polimerizada . Los óxidos (A) de polialquileno preferentemente tienen una baja polidispersidad Mw/Mn. Su polidispersidad es preferentemente = 1.5. Los óxidos (A) de polialquileno pueden ser los polialquilenglicoles correspondientes en forma libre, es decir con grupos terminales OH, pero también pueden estar terminados en uno o ambos grupos terminales. Grupos terminales adecuados son, por ejemplo, grupos alquilfenilo de C1-C14, alquilo de Ci-C25 y fenilo. Ejemplos específicos de óxidos (A) de polialquileno particularmente adecuados incluyen: (Al) polietilenglicoles que pueden estar terminados en uno o ambos grupos terminales, especialmente por grupos alquilo de C1-C25, pero son preferentemente no eterificados, y tienen masas molares promedio Mn de preferentemente de 1500 a 20,000, más preferentemente de 2500 a 15,000; (A2) copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno con un contenido de óxido de etileno de al menos 50% en peso, los cuales pueden de manera semejante estar terminados en uno o ambos grupos terminales, especialmente por grupos alquilo de C1-C25, pero son preferentemente no eterificados, y tiene masas molares promedio Mn de preferentemente de 1500 a 20,000, más preferentemente de 2500 a 15,000; (A3) productos extendidos de cadena que tienen masas molares promedio de en particular de 2500 a 20, 000, los cuales son obtenibles reaccionando polietilenglicoles (Al) que tienen masas molares promedio n de 200 a 5000 o copolimeros (A2) que tienen masas molares promedio Mn de 200 a 5000 con ácidos dicarboxilicos de C2-C12 o ésteres dicarboxilicos o diisocianatos de C6-Cie. Las bases (A) de injerto preferidas son los polietilenglicoles (Al) . Las cadenas laterales de los polímeros de injerto inventivos se forman por la polimerización de un componente (B) de éster de vinilo en la presencia de la base (A) de injerto. El componente (B) de éster de vinilo puede consistir ventajosamente de acetato de vinilo (Bl) o propionato de vinilo o de mezclas de acetato de vinilo y propionato de vinilo, siendo dada particular preferencia al acetato de vinilo como el componente (B) de éster de vinilo. Sin embargo, las cadenas laterales del polímero de injerto también pueden formarse co-polimerizando acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (Bl) y un monómero (B2) etilénicamente no saturado adicional. La fracción de monómero (B2) en el componente (B) de éster de vinilo puede ser hasta 30% en peso, que corresponde a un contenido en el polímero de injerto de (B2) de 24% en peso. Los co-monómeros (B2) adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente no saturados y ácidos dicarboxilicos y sus derivados, tales como ásteres, amidas y anhídridos, y estireno. Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de diferentes co-monómeros. Ejemplos específicos incluyen: ácido (met ) acrílico, alquil de C1-C12 e hidroxi- alquil de C2-Ci2 ésteres de ácido (met ) acrílico, (met ) acrilamida, N-alquil de C1 -C12 (met ) acrilamida, N, N-di (alquil de Ci-C6) (met ) acrilamida, ácido maléico, anhídrido maléico y mono (alquil de C1-C12 ) ésteres de ácido maléico. Los monómeros (B2) preferidos son los alquil de Ci-C8 ésteres de ácido (met ) acrílico y acrilato de hidroxietil, siendo dada particular preferencia a los alquil de C1-C4 ésteres de ácido (met) acrílico. Los monómeros (B2) muy particularmente preferidos son el acrilato de metilo, acrilato de etilo y en particular acrilato de n-butilo. Cuando los polímeros de injerto inventivos comprenden los monómeros (B2) como un constituyente del componente (B) de éster de vinilo, el contenido de polímeros de injerto en (B2) es preferentemente de 0.5 a 20% en peso, más preferentemente de 1 a 15% en peso y más preferentemente de 2 a 10% en peso. Los polímeros de injerto inventivos son ventajosamente obtenibles mediante el proceso que está asimismo de acuerdo con la invención, polimerizando un componente (B) de éster de vinilo compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (Bl) y, si se desea, un monómero (B2) etilénicamente no saturado adicional, en la presencia de un óxido (A) de polialquileno soluble en agua, un iniciador (C) de formación de radicales libres y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A) , (B) y (C) , de un solvente (D) orgánico, en una temperatura de polimerización promedio en la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición de 40 a 500 min, en tal una forma que la fracción de monómero (B) de injerto no convertido e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa relativa al óxido (A) de polialquileno . En este proceso, se da preferencia a utilizar de 30 a 80% en peso de un componente (B) de éster de vinilo compuesto de (Bl) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y (B2) de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente no saturado adicional y de 20 a 70% en peso de un óxido (A) de polialquileno soluble en agua de masa molar promedio Mn de 1500 a 20, 000. La cantidad de iniciador (C) es preferentemente de 0.2 a 5% en peso, particularmente de 0.5 a 3.5% en peso, con base en cada caso en el componente (B) . Para el proceso de acuerdo a la invención, es esencial que la concentración de radicales en estado estacionario presente en la temperatura de polimerización promedio sea sustancialmente constante y que el monómero (B) de injerto esté presente en la mezcla de reacción constantemente solo en baja concentración (por ejemplo de no más que 5 % en peso) . Esto permite que se controle la reacción, y los polímeros de injerto pueden prepararse en una manera controlada con el bajo grado de ramificación deseado y la baja polidispersidad deseada . El término "temperatura de polimerización promedio" está dirigido a denotar aquí que, aunque el proceso es sustancialmente isotérmico, pueden haber, debido a la capacidad exotérmica de la reacción, variaciones de temperatura que se mantienen preferentemente dentro del rango de +/- 10°C, más preferentemente en el rango de +/- 5°C. De acuerdo a la invención, el iniciador (C) de formación de radicales libres en la temperatura de polimerización promedio debería tener una vida media de descomposición de 40 a 500 min, preferentemente de 50 a 400 min y más preferentemente de 60 a 300 min. De acuerdo a la invención, el iniciador (C) y el monómero (B) de injerto ventajosamente se agregan en tal una forma que una concentración baja y sustancialmente constante de iniciador no descompuesto y monómero (B) de injerto, está presente en la mezcla de reacción. La proporción de iniciador no descompuesto en la mezcla de reacción global es preferentemente = 15% en peso, en particular = 10% en peso, con base en la cantidad total de iniciador dosificado durante la adición del monómero. La temperatura de polimerización promedio está apropiadamente en el rango de 50 a 140 °C, preferentemente de 60 a 120°C y más preferentemente de 65 a 110°C. Ejemplos de iniciadores (C) adecuados, cuya vida media de descomposición en el rango de temperatura de 50 a 140 °C es de 20 a 500 min son: - derivados de 0-C2-Ci2-acilados de hidroperóxidos de ter- alquilo de C4-C12 e hidroperóxidos de ter- (aralquilo de C9-C12) , tales como peroxiacetato de ter-butilo, monoperoximaleato de ter-butilo, peroxiisobutirato ter-butilo, peroxipivalato de ter-butilo, peroxineoheptanoato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de ter-butilo, peroxineodecanoato de ter-butilo, peroxipivalato de ter-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peroxineodecanoato de ter-amilo, peroxineodecanoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxibenzoato de ter-butilo, peroxibenzoato de ter-amilo y diperoxiftalato de di-ter-butilo; derivados di-0-C4-Ci2-acilados de bisperóxidos de ter-alquileno de Ce-Cu, tales como 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (2-etilhexanoilperoxi) hexano, 2, 5-dimetil-2, 5-di (benzoilperoxi) hexano y l,3-di(2-neodecanoilperoxiisopropil) benceno; peróxidos de dibenzoilo y di(alcanoilo de C2-C12) , tales como peróxido de diacetilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de disuccinilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de di (3, 5, 5-trimetilhexanoilo) , peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de di (4-metilbenzoilo) , peróxido de di (4-clorobenzoilo) y peróxido de di (2,4-diclorobenzoilo) ; peroxi (alquil de C4-C12) carbonatos de ter-alquilo de C4-C5, tales como peroxi (2-etilhexil) carbonato de ter-amilo; - peroxidicarbonatos de di (alquilo de C2-C12) , tales como peroxidicarbonato de di(n-butilo) y peroxidicarbonato de di (2-etilhexilo) . Dependiendo de la temperatura de polimerización promedio, los ejemplos de iniciadores (C) particularmente adecuados son: - en una temperatura de polimerización promedio de 50 a 60°C: peroxineoheptanoato de ter-butilo, peroxineodecanoato de ter-butilo, peroxipivalato de ter-amilo, peroxineodecanoato de ter-amilo, peroxineodecanoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, 1, 3-di (2-neodecanoil peroxiisopropil) benceno, peroxidicarbonato de di(n-butilo) y peroxidicarbonato de di (2-etilhexilo) ; - en una temperatura de polimerización promedio de 60 a 70°C: peroxipivalato de ter-butilo, peroxineoheptanoato de ter- butilo, peroxineodecanoato de ter-butilo, peroxipivalato de ter-amilo y peróxido de di (2 , -diclorobenzoilo) ; - en una temperatura de polimerización promedio de 70 a 80°C: peroxipivalato de ter-butilo, peroxineoheptanoato de ter- butilo, peroxipivalato de ter-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de di (2,4-diclorobenzoilo) y 2, 5-dimetil-2, 5- di (2-etilhexanoilperoxi ) hexano; en una temperatura de polimerización promedio de 80 a 90°C: peroxiisobutirato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de di ( 3, 5, 5-trimetilhexanoilo) , peróxido de dibenzoilo y peróxido de di (4-metilbenzoilo) ; en una temperatura de polimerización promedio de 90 a 100°C: peroxiisobutirato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, monoperoximaleato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peróxido de dibenzoilo y peróxido de di (4-metilbenzoilo) ; en una temperatura de polimerización promedio de 100 a 110°C: monoperoximaleato de ter-butilo, peroxiisobutirato de ter-butilo y peroxi (2-etilhexil) carbonato de ter-amilo; en una temperatura de polimerización promedio de 110 a 120°C: monoperoximaleato de ter-butilo, peroxi-3, 5, 5- trimetilhexanoato de ter-butilo y peroxi(2- etilhexil) carbonato de ter-amilo. Los iniciadores (C) preferidos son derivados O-C4-C12-acilados de hidroperóxidos de ter-alquilo de C4-C5, siendo dada particular preferencia al peroxipivalato de ter-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo. Las condiciones de polimerización particularmente ventajosas pueden establecerse fácilmente mediante el ajuste preciso de la temperatura de polimerización y del iniciador (C) . Por ejemplo, la temperatura de polimerización promedio preferida en el caso del uso de peroxipivalato de ter-butilo es de 60 a 80°C, y, en el caso de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, de 80 a 100°C. La reacción de polimerización inventiva puede llevarse a cabo en la presencia de pequeñas cantidades de un solvente (D) orgánico. Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de diferentes solventes (D) . Se da preferencia a utilizar solventes solubles en agua o miscibles en agua. Cuando se utiliza un solvente (D) como un diluente, se utiliza generalmente de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 1 a 35 % en peso, más preferentemente de 1.5 a 30 % en peso, más preferentemente de 2 a 25 % en peso, con base en cada caso en suma de los componentes (A) , (B) y (C) . Ejemplos de solventes (D) adecuados incluyen: - alcoholes monohídricos, preferentemente alcoholes de Ci~ Ci6 alifáticos, más preferentemente alcoholes de C2-Ci2 alifáticos, más preferentemente alcoholes de C2-C4, tales como etanol, propanol, iso-propanol, butanol, sec-butanol y ter-butanol; - alcoholes polihidricos, preferentemente dioles de C2-Cio, más preferentemente dioles de C2-C6, más preferentemente alquilenglicoles de C2-C4, tales como etilenglicol y propilenglicol; - éteres de alquilenglicol, preferentemente mono (alquil de i-Ci2) éteres de alquilenglicol y di (alquil de Ci-Ce) éteres de alquilenglicol, más preferentemente mono- y di (alquil de Ci-C2) éteres de alquilenglicol, más preferentemente mono (alquil de Ci~C2) éteres de alquilenglicol, tales como monometil y -etil éter de etilenglicol y mono- metil y -etil éter de propilenglicol ; - polialquilenglicoles, preferentemente poli (alquilen de 02-04 ) glicoles que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol de C2-C4, más preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-20 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-10 unidades de propilenglicol, más preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-4 unidades de propilenglicol, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol; - monoéteres de polialquilenglicol, preferentemente mono (alquil de Ci- C25) éteres de poli (alquilen de C2- C4)glicol que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más preferentemente mono (alquil de Ci-C2o) éteres de poli (alquilen de C2-C4)glicol que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más preferentemente mono (alquil de Ci-C^) éteres de poli (alquilen de C2-C3)glicol que tienen 3-20 unidades de alquilenglicol; - ésteres carboxilicos, preferentemente alquil de Ci-C8 ésteres de ácidos carboxilicos de C1-C6, más preferentemente alquil de Ci-C4 ésteres de ácidos carboxilicos de C1-C3, más preferentemente alquil de C2-C4 ésteres de ácidos carboxilicos de C2-C3, tales como acetato de etilo y propionato de etilo; - cetonas alifáticas que preferentemente tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como acetona, metil etil cetona, dietil cetona y ciclohexanona; - éteres cíclicos, en particular tetrahidrofuran y dioxano. Los solventes (D) son ventajosamente aquellos solventes, los cuales también se utilizan para formular los polímeros de injerto inventivos para uso (por ejemplo en composiciones de lavado y de limpieza) y por consiguiente pueden permanecer en el producto de polimerización. Los ejemplos preferidos de estos solventes son polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol, polipropilenglicoles que tienen 2-6 unidades de propilenglicol y en particular productos de alcoxilacion de alcoholes de 06-08 (monoalquil éteres de alquilenglicol y monoalquil éteres de polialquilenglicol) . Se da particular preferencia aquí a los productos de alcoxilacion de alcoholes Ce-Ci6 con un alto grado de ramificación, lo que permite la formulación de mezclas de polímeros que fluyen libremente a 40-70°C y que tienen un muy bajo contenido de polímero en viscosidad comparativamente baja. La ramificación puede estar presente en la cadena de alquilos del alcohol y/o en el radical polialcoxilato (co-polimerización de al menos una unidad de óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de isobutileno) . Los ejemplos particularmente adecuados de estos productos de alcoxilacion son 2-etilhexanol o 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno, oxo alcohol de C13/C15 o alcohol graso de C12/C14 o de C16/C18 alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno y 1-3 moles de óxido de propileno, siendo dada preferencia al 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno y 1-3 moles de óxido de propileno. En el proceso de acuerdo a la invención, el óxido (A) de polialquileno, el monómero (Bl) de injerto y, si es apropiado, (B2), el iniciador (C) y, si es apropiado, el solvente (D) , se calientan a la temperatura de polimerización promedio seleccionada en un reactor. De acuerdo con la invención, la polimerización se lleva a cabo en tal una forma que un exceso de polímero (óxido (A) de polialquileno y polímero de injerto formado) está constantemente presente en el reactor. La proporción cuantitativa de polímero a monómero no injertado e iniciador es generalmente = 10:1, preferentemente = 15:1 y más preferentemente = 20:1. El proceso de polimerización de acuerdo con la invención puede, en principio, llevarse a cabo en varios tipos de reactores . El reactor utilizado es preferentemente un tanque agitado en el cual el óxido (A) de polialquileno, si es apropiado conjuntamente con porciones, de generalmente hasta 15 % en peso de la cantidad total particular, de monómeros (B) de injerto, el iniciador (C) y el solvente (D), se cargan inicialmente completamente o parcialmente y se calientan a la temperatura de polimerización, y las cantidades restantes de (B) , (C) y, si es apropiado, (D) se dosifican, preferentemente separadamente. Las cantidades restantes de (B) , (C) y, si es apropiado, (D) se dosifican preferentemente sobre un periodo de = 2 h, más preferentemente de = 4 h y más preferentemente de = 5 h. En el caso de la variante de proceso sustancialmente libre de solvente, particularmente preferida, la cantidad completa de óxido (A) de polialquileno se carga inicialmente como un fundido y los monómeros (Bl) de injerto y, si es apropiado, (B2), y también el iniciador (C) presentes preferentemente en la forma de una solución de 10 a 50 % en peso en uno de los solventes (D) , se dosifican, la temperatura siendo controlada tal que la temperatura de polimerización seleccionada, en promedio durante la polimerización, se mantiene con un rango de especialmente +/- 10°C, en particular +/- 5°C. En una variante de proceso con bajo solvente, particularmente preferida, el procedimiento es como se describe anteriormente, excepto que el solvente (D) se dosifica durante la polimerización para limitar la viscosidad de la mezcla de reacción. También es posible comenzar con la adición dosificada del solvente solo en un tiempo posterior con la polimerización avanzada, o agregarlo en porciones. La polimerización puede efectuarse bajo presión estándar o en presión reducida o elevada. Cuando el punto de ebullición de los monómeros (B) o de cualquier diluente (D) utilizado se excede en la presión seleccionada, la polimerización se lleva a cabo con enfriamiento de reflujo. Debido a su carácter anfifilico marcado, los polímeros de injerto inventivos tienen propiedades de interfaz particularmente favorables. Pueden utilizarse ventajosamente en composiciones de lavado y de limpieza, donde soportan la remoción de tierras hidrofóbicas de superficies textiles o duras por los surfactantes y mejoran así el desempeño de lavado y de limpieza de las formulaciones. Además, producen mejor dispersión de la tierra removida en el licor- de limpieza o de lavado y previenen su re-deposición sobre las superficies de los materiales lavados o limpiados. Detergentes de Lavandería y Composiciones de Limpieza Los detergentes de lavandería y las composiciones de limpieza inventivas de la presente invención comprenden generalmente de 0.05 a 10% en peso, preferentemente de 0.1 a 5% en peso y más preferentemente de 0.25 a 2.5% en peso, con base en la composición global particular, de los polímeros de injerto anfifilicos de la presente invención.

Además, los detergentes de lavandería y las composiciones de limpieza generalmente comprenden surfactantes y, si es apropiado, otros polímeros como sustancias de lavado, adyuvantes e ingredientes convencionales adicionales, por ejemplo co-adyuvantes, agentes de formación de complejos, blanqueadores, estandarizadores, inhibidores de coloración gris o parduzca, inhibidores de transferencia de tinte, enzimas y perfumes. Los polímeros de injerto anfifílicos de la presente invención pueden utilizarse en detergentes de lavandería o composiciones de limpieza que comprenden un sistema surfactante que comprende sulfonatos de alquil de C10-C15 benceno (LAS) y uno o más co-surfactantes seleccionados de no iónicos, catiónicos, iónicos o mezclas de los mismos. La selección del co-surfactante puede ser dependiente del beneficio deseado. En una modalidad, el co-surfactante se selecciona como un surfactante no iónico, preferentemente etoxilatos de alquilo de Ci2-Ci8. En otra modalidad, el co-surfactante se selecciona como un surfactante aniónico, preferentemente alcoxi sulfatos de alquilo de C10-C18 (AEXS) en donde x es de 1-30. En otra modalidad el co-surfactante se selecciona como un surfactante catiónico, preferentemente cloruro de dimetil hidroxietil lauril amonio. Si el sistema surfactante comprende sulfonatos de alquil de C10-C15 benceno (LAS) , el LAS se utiliza en niveles que están dentro del rango de aproximadamente 9% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 13% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 15% a aproximadamente 23% en peso de la composición . El sistema surfactante puede comprender de 0% a aproximadamente 7%, o de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, o de aproximadamente 1% a aproximadamente 4% en peso de la composición de un co-surfactante seleccionado de un co-surfactante no iónico, co-surfactante catiónico, co-surfactante aniónico y cualquier mezcla de los mismos. Ejemplos no limitantes de co-surfactantes no iónicos incluyen: etoxilatos de alquilo de C12-C18, tales como, surfactantes no iónicos NEODOL® de Shell; alcoxilatos de alquil de C6-Ci2 fenol en donde las unidades de alcoxilato son una mezcla de unidades etilenoxi y propilenoxi; condensados de alquil de C6-C12 fenol y alcohol de C12-C18 con etoxilatos de alquil poliamina del bloque de óxido de etileno/óxido de propileno tales como PLURONIC® de BASF; alcoholes ramificados en media cadena de C14-C22 , BA, como se discute en US 6,150,322; alcoxilatos de alquilo ramificados en media cadena de C14-C22 BAEX, en donde x es de 1-30, como se discute en US 6,153,577, US 6,020,303 y US 6,093,856; alquilpolisacáridos como se discute en U.S. 4,565,647 Llenado, publicada el 26 de Enero de 1986; específicamente alquilpoliglicósidos como se discute en US 4,483,780 y US 4,483,779; amidas de ácido graso polihidroxi como se discute en US 5,332,528; y surfactantes de alcohol poli (oxialquilado) terminado con éter como se discute en US 6,482,994 y WO 01/42408. Ejemplos no limitantes de co-surfactantee no iónicos semi-polares incluyen: óxidos de amina solubles en agua que contienen un radical alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 radicales seleccionados del grupo que consiste de radicales alquilo y radicales hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfino solubles en agua que contienen un radical alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 radicales seleccionados del grupo que consiste de radicales alquilo y radicales hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen un radical alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un radical seleccionado del grupo que consiste de radicales alquilo y radicales hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Vea WO 01/32816, US 4, 681, 704, y US 4, 133, 779. Ejemplos no limitantes de co-surfactantes catiónicos incluyen: los surfactantes de amonio cuaternario, que pueden tener hasta 26 átomos de carbono incluyen: surfactantes de amonio cuaternario alcoxilado (AQA) como se discute en US 6,136,769; amonio cuaternario de dimetil hidroxietilo como se discute en 6,004,922; cloruro de dimetil hidroxietil lauril amonio; surfactantes catiónicos de poliamina como se discute en WO 98/35002, WO 98/35003, O 98/35004, WO 98/35005, y WO 98/35006; surfactantes de éster catiónico como se discute en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,228,042, 4,239,660 4,260,529 y US 6,022,844; y surfactantes amino como se discute en US 6, 221, 825 y WO 00/47708, · específicamente amido propildimetil amina (APA) . Ejemplos no limitantes de co-surfactantes aniónicos útiles aquí incluyen: cadena ramificada de Ci0-C2o primaria y sulfatos de alquilo aleatorios (AS); sulfatos de alquilo (2,3) secundarios de Cio-Cie; alcoxi sulfatos de alquilo de Cio-Cie (AEXS) en donde x es de 1-30; alcoxi carboxilatos de alquilo de C10-C18 que comprenden 1-5 unidades etoxi; sulfatos de alquilo ramificados en media cadena como se discute en US 6,020,303 y US 6,060,443; alcoxi sulfatos de alquilo de cadena media como se discute en US 6,008,181 y US 6,020,303; sulfonato de alquilbenceno modificado ( LAS) como se discute en WO 99/05243, WO 99/05242 y WO 99/05244; sulfonato de éster de metilo (MES); y sulfonato de alfa olefina (AOS) .

La presente invención también puede relacionarse a composiciones que comprenden los polímeros de injerto anfifílicos inventivos y un sistema surfactante que comprende surfactante y co-surfactante de sulfonato de alquilo de Cs-Cig lineal. Las composiciones pueden estar en cualquier forma, a saber, en la forma de un líquido; un sólido tal como un polvo, gránulos, aglomerado, pasta, tableta, bolsitas, barra, gel; una emulsión; tipos entregados en recipientes de doble compartimiento; un pulverizador o detergente de espuma; toallitas pre-humedecidas (es decir, la composición de limpieza en combinación con un material no tejido tal como aquel descrito en US 6,121,165, Mackey, et al.); toallitas secas (es decir, la composición de limpieza en combinación con materiales no tejidos, tales como aquellos descritos en US 5, 980, 931, Fowler, et al.) activadas con agua por un consumidor; y otras formas de producto de limpieza homogéneas o de fase múltiple para el consumidor. En una modalidad, la composición de limpieza de la presente invención es una composición detergente de lavandería líquida o sólida. En otra modalidad, la composición de limpieza de la presente invención es una composición de limpieza de superficies duras, preferentemente en donde la composición de limpieza de superficies duras se impregna en un sustrato no tejido. Como se utiliza aquí "impregna" significa que la composición de limpieza de superficies duras se pone en contacto con un sustrato no tejido tal que al menos una porción del sustrato no tejido es penetrada por la composición de limpieza de superficies duras, preferentemente la composición de limpieza de superficies duras satura el sustrato no tejido. La composición de limpieza también puede utilizarse en composiciones para el cuidado automotriz, para limpiar varias superficies tales como madera dura, teja, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Esta composición de limpieza también podría diseñarse para ser utilizada en una composición para el cuidado personal y para el cuidado de las mascotas tal como composición de champú, baño corporal, jabón líquido o sólido y otra composición de limpieza en la cual el surfactante entra en contacto con la dureza libre y en todas las composiciones que requieren el sistema surfactante tolerante a la dureza, tales como composiciones de perforación de petróleo. En otra modalidad la composición de limpieza es una composición de limpieza para platos, tal como composiciones líquidas para el lavado de platos manual, composiciones sólidas para lavavaj illas automáticas, composiciones líquidas para lavavaj illas automáticas, y formas de tabletas/dosis unitarias de composiciones para lavavaj illas automáticas. Muy típicamente, las composiciones de limpieza aquí tales como los detergentes de lavandería, aditivos detergentes de lavandería, limpiadores de superficies duras, barras de lavandería basadas en jabón y sintéticas, suavizantes de telas y sólidos, líquidos de tratamiento de telas y artículos de tratamiento de todas las clases requerirán varios coadyuvantes, aunque ciertos productos formulados de manera simple, tales como los aditivos blanqueadores, pueden requerir solo, por ejemplo, un agente blanqueador de oxígeno y un surfactante como se describe aquí. Una lista comprensiva de materiales coadyuvantes de limpieza o lavandería adecuados puede encontrarse en WO 99/05242. Los coadyuvantes de limpieza comunes incluyen adyuvantes, enzimas, polímeros no discutidos anteriormente, blanqueadores, activadores del blanqueador, materiales catalíticos y similares excluyendo cualquier material ya definido aquí anteriormente. Otros coadyuvantes de limpieza aquí pueden incluir fomentadores de jabonadura, supresores de jabonadura (antiespumas) y similares, diversos ingredientes activos o materiales especializados tales como polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas) diferentes de aquellos descritos anteriormente, manchas de color, cuidado de la plata, agentes anti-empañado y/o anticorrosión, tintes, rellenadores, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes de estabilización de enzimas, pro-perfumes, perfumes, agentes de solubilización, portadores, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, y, para formulaciones liquidas, solventes, agentes de quelación, agentes de inhibición de transferencia de tinte, dispersantes, abrillantadores, supresores de jabonadura, tintes, agentes de elasticidad de estructura, suavizantes de telas, agentes antiabrasión, hidrótropos, coadyuvantes de procesamiento, y otros agentes para el cuidado de las telas, agentes para el cuidado de la piel y de superficies. Ejemplos adecuados de tales otros coadyuvantes de limpieza y niveles de uso se encuentran en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,576,282, 6,306,812 Bl y 6,326,348 Bl . Método de Uso La presente invención incluye un método para limpiar una superficie objetivo. Como se utiliza aquí "superficie objetivo" puede incluir tales superficies tal como tela, platos, vidrios, y otras superficies de cocina, superficies duras, cabello o piel. Como se utiliza aquí "superficie dura" incluye superficies duras que se encuentran en una casa típica tal como madera dura, teja, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Tal método incluye las etapas de contactar la composición que comprende el compuesto de poliol modificado, en forma pura o diluida en licor de lavado, con al menos una porción de una superficie objetivo luego opcionalmente enjuagar la superficie objetivo. Preferentemente la superficie objetivo se somete a una etapa de lavado antes de la etapa de enjuague opcional anteriormente mencionada. Para los propósitos de la presente invención, el lavado incluye, pero no se limita a, tallar, limpiar con un paño y agitación mecánica . Como se apreciará por uno experto en el arte, las composiciones de limpieza de la presente invención son idealmente adecuadas para el uso en aplicaciones de lavandería y/o de cuidado del hogar (composiciones de limpieza de superficies duras) . El pH de la solución de la composición se elige para ser el más adecuado para que una superficie objetivo sea limpiada, extendiéndose a lo largo del amplio rango de pH, de aproximadamente 5 a aproximadamente 11. Para el cuidado personal tal como la limpieza del cabello y de la piel, el pH de tal composición preferentemente tiene un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 8, para composiciones de limpieza de lavandería un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 10. Las composiciones se emplean preferentemente en concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en solución. Las temperaturas del agua preferentemente están dentro del rango de aproximadamente 5°C a aproximadamente 100 °C.

Para el uso en composiciones de limpieza de lavandería, las composiciones se emplean preferentemente en concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10000 ppm en solución (o licor de lavado) . Las temperaturas del agua preferentemente están dentro del rango de aproximadamente 5°C a aproximadamente 60 °C. La proporción de agua a tela es preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1. El método puede incluir la etapa de contactar un sustrato no tejido impregnado con una modalidad de la composición de la presente invención. Como se utiliza aquí "sustrato no tejido" puede comprender cualquier hoja o trama no tejida convencionalmente modelada que tiene peso base, calibre (espesor) , características de absorbencia y resistencia adecuadas. Ejemplos de sustratos no tejidos comercialmente disponibles, adecuados, incluyen aquellos comercializados bajo el nombre comercial SONTARA® por DuPont y POLYWEB ® por James River Corp. Como se apreciará por uno experto en el arte, las composiciones de limpieza de la presente invención son idealmente adecuadas para el uso en composiciones líquidas de limpieza de platos. El método para utilizar una composición líquida de platos de la presente invención comprende las etapas de contactar los platos sucios con una cantidad efectiva, típicamente de aproximadamente 0.5 mi. a aproximadamente 20 mi. (por 25 platos tratados) de la composición líquida de limpieza de platos de la presente invención diluida en agua. Ejemplos Preparación de los polímeros de injerto inventivos Los valores K reportados debajo se midieron en solución de NaCl acuosa al 3% en peso a 23°C y una concentración de polímero de 1% en peso. Las masas molares promedio y las polidispersidades se determinaron por cromatografía de permeación de gel utilizando una solución de LiBr al 0.5% en peso en dimetilacetamida como el eluente y de metacrilato de polimetilo (PMMA) como el estándar . Los grados de ramificación se determinaron por espectroscopia 13C NMR en sulfóxido de dimetilo deuterado de los integrales de las señales de los sitios de injerto y los grupos -CH2- del polietilenglicol . Los valores reportados se relacionan a todo el polietilenglicol presente en el producto, es decir incluyendo el polietilenglicol no injertado, y corresponde al número de cadenas laterales presentes en promedio por polietilenglicol. Polímero 1 de injerto Un recipiente de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 480 g de polietilenglicol (Mn 12 000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 70°C. Después de la adición de 16.0 g de acetato de vinilo y 0.2 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 0.9 g de dipropilenglicol, y agitando durante 5 minutos adicionales, 304 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1) y 4.0 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 18 g de dipropilenglicol, dentro de 7 h (alimentación 2) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 70°C de temperatura interna con agitación. Después de que la alimentación 2 ha terminado y de que la mezcla ha sido agitada a 70°C durante una hora adicional, 4.8 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 9.0 g de dipropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 70°C con más agitación durante dos horas en cada caso. Además, 73 g de dipropilenglicol se agregaron para aminorar la viscosidad. Las cantidades residuales de acetato de vinilo se removieron mediante destilación a vacio a 70 °C. Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 24.3% en peso agregando agua. El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 28.4, una polidispersidad de 1.8 (Mw 36 900, Mn 21 000) y un grado de ramificación de 0.8% (corresponde a 0.15 sitio de injerto/50 unidades EO) . Polímero 2 de injerto Un recipiente de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 400 g de polietilenglicol (Mn 9000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 85°C. Después de la adición de 20.0 g de acetato de vinilo y 0.25 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 0.9 g de dipropilenglicol, y agitando durante 5 minutos adicionales, 380 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1) y 5.0 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 18 g de dipropilenglicol, dentro de 7 h (alimentación 2) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 85°C de temperatura interna con agitación. Después de que la alimentación 2 ha terminado y de que la mezcla ha sido agitada a 85°C durante una hora adicional, 6.0 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 9.0 g de dipropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 85°C con más agitación durante dos horas en cada caso. Además, 73 g de dipropilenglicol se agregaron para aminorar la viscosidad. Las cantidades residuales de acetato de vinilo se removieron mediante destilación a vacío a 85 °C. Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 23.2% en peso agregando agua. El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 24.0, una polidispersidad de 1.9 (Mw 37 000, Mn 19 500) y un grado de ramificación de 0.8% (corresponde a 0.20 sitio de injerto/50 unidades EO) . Polímero 3 de injerto Un recipiente a presión de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 1000 g de polietilenglicol (Mn 6000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C. Posteriormente, 1500 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1) y 14.5 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 60.5 g de tripropilenglicol, dentro de 7 h (alimentación 2) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 90 °C de temperatura interna con agitación. Después de que la alimentación 2 ha terminado y de que la mezcla ha sido agitada a 90°C durante una hora adicional, 17.1 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 22.6 g de tripropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 90 °C con más agitación durante dos horas en cada caso. Además, se agregaron 73 g de dipropilenglicol para aminorar la viscosidad. Las cantidades residuales de acetato de vinilo se removieron mediante destilación a vacio a 90° C. Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 22.8 % en peso agregando agua. El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 19.6, una polidispersidad de 1.9 (M„ 35 700, Mn 18 800) y un grado de ramificación de 0.9 % (corresponde a 0.33 sitio de injerto/50 unidades EO) . Polímero 4 de injerto Un recipiente de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 480 g de polietilenglicol (Mn 12 000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 70°C. Después de la adición de 14.0 g de acetato de vinilo, 1.6 g de acrilato de butilo y 0.3 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 0.9 g de dipropilenglicol, y agitando durante 5 minutos adicionales, 274 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1), 30.4 g de acrilato de butilo dentro de 6 h (alimentación 2) y 6.0 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 18 g de dipropilenglicol, dentro de 7 h (alimentación 3) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 70°C de temperatura interna con agitación. Después de que la alimentación 3 ha terminado y de que la mezcla ha sido agitada a 70°C durante una hora adicional, 7.2 g de peroxipivalato de ter-butilo, disuelto en 9.0 g de dipropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 70°C con más agitación durante dos horas en cada caso. Además, se agregaron 73 g de dipropilenglicol para aminorar la viscosidad. Las cantidades residuales de monómero se removieron mediante destilación a vacio a 70°C. Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 19.8 % en peso agregando agua . El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 29.1, una polidispersidad de 1.9 (Mw 35 500, n 18 400) y un grado de ramificación de 0.7 % (corresponde a 0.13 sitio de injerto/50 unidades EO) . Polímero 5 de injerto Un recipiente a presión de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 1175 g de polietilenglicol (Mn 4000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90°C. Después de la adición de 88.0 g de acetato de vinilo y 0.85 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 3.5 g de tripropilenglicol , y agitando durante 5 minutos adicionales, 1674 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1) y 17.0 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 71 g de tripropilenglicol, dentro de 7 h (alimentación 2) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 90°C de temperatura interna con agitación. Después de que la alimentación 2 ha terminado y de que la mezcla ha sido agitada a 90°C durante una hora adicional, 39.0 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 21.0 g de tripropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 70°C con más agitación durante dos horas en cada caso. Además, se agregaron 73 g de dipropilenglicol para aminorar la viscosidad. Las cantidades residuales de acetato de vinilo se removieron mediante destilación a vacio a 90° C.

Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 23.4% en peso agregando agua. El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 17.9, una polidispersidad de 2.3 (Mw 26 800, Mn 11 700) y un grado de ramificación de 0.6 % (corresponde a 0.33 sitio de injerto/50 unidades EO) . Polímero 6 de injerto Un recipiente a presión de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 444 g de polietilenglicol ( n 6000) bajo una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90°C. Después de la adición de 0.55 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 1.7 g de tripropilenglicol, y agitando durante 15 minutos adicionales, 666 g de acetato de vinilo dentro de 6 h (alimentación 1) y 7.22 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 21.6 g de tripropilenglicol, dentro de 6.5 h (alimentación 2), y también, comenzando 3 h después del inicio de la alimentación 1, 233 g de 2-propilheptanol alcoxilado (1 mol de PO y 10 mol de EO/mol) dentro de 3.5 h (alimentación 3) se dosificaron en paralelo continuamente con velocidades de flujo constantes en 90 °C de temperatura interna con agitación. Después del término de las alimentaciones 2 y 3 y la subsiguiente agitación a 90°C durante una hora adicional, 6.1 g de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, disuelto en 18.25 g de tripropilenglicol, se agregaron en 3 porciones a 90°C con más agitación durante dos horas en cada caso. Las cantidades residuales de acetato de vinilo se removieron mediante destilación a vacio a 90° C. Subsiguientemente, se estableció un contenido de sólidos de 86.9 % en peso agregando agua. El polímero de injerto resultante tuvo un valor K de 17.6, una polidispersidad de 1.8 (Mw 35 700, Mn 20 000) y un grado de ramificación de 0.9 % (corresponde a 0.33 sitio de injerto/50 unidades EO) .

Formulaciones de la Composición Ejemplo 7 - Detergente Granular de Lavandería 1 Un polímero de injerto anfifilico o cualquier mezcla de polímeros de acuerdo a cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5 o 6.

Ejemplo 8 - Detergente Granular de Lavandería Composición de lechada acuosa. 1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros de acuerdo a cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5 o 6.

Preparación de un polvo secado por rociado Una lechada acuosa que tiene la composición como se describe anteriormente se prepara teniendo un contenido de humedad del 25.89 %. La lechada acuosa se calienta a 72°C y se bombea bajo alta presión (de 5.5xl06Nm~2 a 6.0xl06Nm~2) , en una torre de secado por rociado a contra corriente con una temperatura de entrada de aire de 270°C a 300°C. La lechada acuosa se atomiza y la lechada atomizada se seca para producir una mezcla sólida, la cual se enfría entonces y se tamiza para remover el material de tamaño muy grande (> 1.8mm) para formar un polvo secado por rociado, el cual fluye libremente. El material fino (< 0.15mm) se sedimenta con el aire de escape en la torre de secado por rociado y se colecta en un post-sistema de contención de la torre. El polvo secado por rociado tiene un contenido de humedad del 1.0 % en peso, una densidad volumétrica de 427g/l y una distribución de tamaño de partícula tal que el 95.2 % en peso del polvo secado por rociado tiene un tamaño de partícula de 150 a 710 micrometros. La composición del polvo secado por rociado se da a continuación . Composición del polvo secado por rociado.

Preparación de una partícula 1 de surfactante aniónico La partícula 1 de surfactante detersivo aniónico se hace sobre una base de lote de 520 g utilizando un mezclador Tilt-A-Pin luego Tilt-A-Plow (ambos hechos por Processall) . Se agregan 108 g de sulfato de sodio suministrado al mezclador Tilt-A-Pin junto con 244 g de carbonato de sodio. Se agregan 168 g de pasta C25E3S 70 % activa (etoxi sulfato de sodio basado en alcohol de C12/15 y óxido de etileno) al mezclador Tilt-A-Pin. Los componentes se mezclan entonces a 1200 rpm durante 10 segundos. El polvo resultante se transfiere entonces a un mezclador Tilt-A-Plow y se mezcla a 200 rpm durante 2 minutos para formar las partículas. Las partículas se secan entonces en un secador de lecho fluido en una velocidad de 2500 1/min a 120 °C hasta que la humedad relativa de equilibrio de las partículas es menos que 15 %. Las partículas secas se tamizan entonces y se retiene la fracción a través de 1180 ym y sobre 250 µp\. La composición de la partícula 1 de surfactante detersivo aniónico es como sigue: 25.0 % peso/peso de etoxi sulfato de sodio C25E3S 18.0 % peso/peso de sulfato de sodio 57.0 % peso/peso de carbonato de sodio Preparación de una partícula 1 de surfactante detersivo catiónico La partícula 1 de surfactante catiónico se hace sobre una base de lote de 14.6 kg en un mezclador orton FM-50 Loedige. Se pre-mezclan 4.5 kg de sulfato de sodio micronizado y 4.5 kg de carbonato de sodio micronizado en el mezclador Morton FM-50 Loedige. Se agregan 4.6kg de solución acuosa de cloruro de amonio cuaternario de mono alquil de Ci2-i4 mono-hidroxietil di-metilo 40% activa (surfactante catiónico) al mezclador Morton FM-50 Loedige aun mientras ambos; el principal impulsor y el troceador o contactor están operando. Después de aproximadamente dos minutos de mezclado, se agrega una mezcla de' 1.0 kg de proporción en peso de 1:1 de sulfato de sodio micronizado y carbonato de sodio micronizado al mezclador. El aglomerado resultante se colecta y se seca utilizando un secador de lecho fluido sobre una base de aire a 2500 1/min a 100-140°C durante 30 minutos. El polvo resultante se tamiza y se colecta la fracción a través de 1400 µp? como la partícula 1 de surfactante catiónico. La composición de la partícula 1 de surfactante catiónico es como sigue: 15% peso/peso de cloruro de amonio cuaternario de mono alquil de Ci2~i4 mono-hidroxietil di-metilo 40.76% peso/peso de carbonato de sodio 40.76% peso/peso de sulfato de sodio 3.48% peso/peso de humedad y misceláneos Preparación de una composición de detergente de lavandería granular 10.84 kg del polvo secado por rociado del ejemplo 1, 4.76 kg de la partícula 1 de surfactante detersivo aniónico, 1.57 kg de la partícula 1 de surfactante detersivo catiónico y 7.83 kg (cantidad total) de otro material agregado en seco individualmente dosificado, se dosifican en un mezclador por lotes de concreto de 1 m de diámetro que opera a 24 rpm. Una vez que todos los materiales se dosifican en el mezclador, la mezcla se mezcla durante 5 minutos para formar una composición de detergente de lavandería granular. La formulación de la composición de detergente de lavandería granular se describe a continuación : Una composición de detergente de lavandería granular.

Componente Composición de detergente de lavandería granular % peso/peso Polvo secado por rociado del ejemplo 1 43.34 91.6 % en peso de hojuela de sulfonato de alquil benceno lineal activo 0.22 suministrada por Stepan bajo el nombre comercial Nacconol 90G® Ácido cítrico 5.00 Percarbonato de sodio (que tiene de 12% a 15% de AvOx activo) 14.70 Partícula Fotoblanqueadora 0.01 Lipasa (11.00 mg de activo/g) 0.70 Amilasa (21.55 mg de activo/g) 0.33 Proteasa (56.00 mg de activo/g) 0.43 Aglomerado tetraacetil etilen diamina (92 % en peso de activo) 4.35 Aglomerado supresor de jabonadura (11.5 % en peso de activo) 0.87 Partícula de copolímero acrilato/maleato (95.7 % en peso de activo) 0.29 Mancha de carbonato Verde/Azul 0.50 Partícula 1 de surfactante detersivo aniónico 19.04 Partícula 1 de surfactante detersivo catiónico 6.27 Sulfato de sodio 3.32 Partícula sólida de perfume 0.63 Partes Totales 100.00 Ejemplo 9 - Detergente Líquido de Lavandería 1 Un polímero de injerto anfifilico o cualquier mezcla de polímeros de acuerdo a cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5 o 6. 2 ácido dietilentriaminapentaacético, sal de sodio 3 ácido dietilentríaminapentakismetilenfosfónico, sal de sodio 4 ácido etilendiaminatetraacético, sal de sodio Ej emplo 10 - Detergentes líquidos para el lavado a mano de platos 1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros de acuerdo a cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5 o 6. 2 No iónico puede ser cualquier surfactante etoxilado de alquilo Cu que contiene 9 grupos etoxi. 3 1,3, BAC es 1 ,3 bis(metilamina)-ciclohexano. 4 homopolímero de metacrilato de (N,N-dimetilamino)et¡lo Ej emplo 11 - Detergente para Lavavaj illas Automática 1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros de acuerdo a cualquiera de los Ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5 o 6. 2 Tal como ACUSOL® 445N disponible a partir de Rohm & Haas o ALCOSPERSE® a partir de Aleo. 3 Tal como SLF-18 POLY TERGENT a partir de Olin Corporation.

A menos que se indique lo contrario, todos los niveles del componente o composición están en referencia al nivel activo de ese componente o composición, y son excluyentes de impurezas, por ejemplo, solventes residuales o subproductos, que pueden estar presentes en fuentes comercialmente disponibles . Todos los porcentajes y proporciones se calculan en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los porcentajes y proporciones se calculan con base en la composición total a menos que se indique lo contrario.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polímero de injerto anfifílico, caracterizado en que está basado en óxidos (A) de polialquileno solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas por la polimerización de un componente (B) de éster de vinilo, dicho polímero que tiene un promedio de = 1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100, 000.
2. 2. El polímero de injerto de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado en que tiene una polidispersidad Mw/Mn de = 3.
3. 3. El polímero de injerto de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que comprende = 10% en peso de éster (B) de polivinilo en forma no injertada.
4. 4. El polímero de injerto de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que tiene (A) de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como una base de injerto, y (B) cadenas laterales formadas por la polimerización de radicales libres de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de (Bl) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, y (B2) de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente no saturado adicional, en la presencia de (A) .
5. 5. El polímero de injerto de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que comprende de 25 a 60% en peso de la base (A) de injerto y de 40 a 75% en peso del componente (B) de éster de vinilo.
6. 6. El polímero de injerto de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que el componente (B) de éster de vinilo comprende de 70 a 100% en peso de acetato (Bl) de vinilo y de 0 a 30% en peso de un acrilato (B2) de alquilo de Ci-Ce.
7. 7. Un polímero de injerto anfifílico, caracterizado en que se puede obtener por la polimerización de radicales libres de (B) de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de (Bl) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, y (B2) de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente no saturado adicional, en la presencia de (A) de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar promedio Mn de 1500 a 20, 000 (C) de 0.25 a 5% en peso, con base en el componente (B) , de un iniciador de formación de radicales libres, y (D) de 0 a 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A) , (B) y (C) , de un solvente orgánico, en una temperatura de polimerización promedio en la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición de 40 a 500 min, se polimeriza en tal una forma que la fracción de monómero (B) de injerto no convertido e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa relativa al óxido (A) de polialquileno .
8. 8. Un proceso para preparar polímeros de injerto de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que comprende polimerizar un componente (B) de éster de vinilo compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (Bl) y, si se desea, un monómero (B2) etilénicamente no saturado adicional, en la presencia 'de un óxido (A) de polialquileno soluble en agua, un iniciador (C) de formación de radicales libres y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A) , (B) y (C) , de un solvente (D) orgánico, en una temperatura de polimerización promedio en la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición de 40 a 500 min, en tal una forma que la fracción de monómero (B) de injerto no convertido e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa relativa al óxido (A) de polialquileno.
9. 9. El proceso de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado en que se polimeriza (B) de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de (Bl) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, y (B2) de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente no saturado adicional en la presencia de (A) de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar promedio Mn de 1500 a 20,000 (C) de 0.25 a 5% en peso, con base en el componente (B) , de un iniciador de formación de radicales libres, y (D) de 0 a 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B) y (C) , de un solvente orgánico.
10. 10. El proceso de acuerdo a la reivindicación 9 o 10, caracterizado en que el acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (Bl) y, si se desea, el monómero (B2) etilénicamente no saturado adicional y el iniciador (C) se dosifican en un fundido de óxido (A) de polialquileno.
11. 11. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado en que la polimerización se emprende en 60 a 120°C.
12. 12. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado en que el iniciador (C) utilizado es un ter- alquil de C4-C5 éster de ácidos per-carboxílieos C4-C12 alifático.