ES2349321T5

ES2349321T5 - Composiciones limpiadoras con polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno y ésteres de vinilo

Info

Publication number: ES2349321T5
Application number: ES07729620.0T
Authority: ES
Inventors: Dieter Boeckh; Lidcay Herrera Taboada; Asimina Kavarnou-Seiler; Gerd Konrad; Birgit Reinhard; Arturo Luis Casado Dominguez; James Lee Danziger; Frank Hulskotter
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2015-08-13
Anticipated expiration: 2027-05-29
Also published as: US8519060B2; ES2349236T3; CN101454364A; WO2007138054A1; EP2029645A1; MX2008015367A; US20090298735A1; BRPI0712159B1; BRPI0711719A2; CN101473025B; DE602007007940D1; CA2650067A1; CA2653880C; EP2024479B1; EG25183A; US8143209B2; CN101473025A; CA2650067C; JP2009538946A; MX2008014819A

Description

Composiciones limpiadoras con polímeros de injerto anfifilicos basados en óxidos de polialquileno y ésteres de vinilo

5 La presente invención se refiere a composiciones para el lavado de ropa y a composiciones limpiadoras que contienen polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales de ésteres de vinilo

La presente invención se refiere a detergentes para lavado de ropa novedosos y a composiciones limpiadoras

10 que comprenden nuevos polímeros de injerto anfifilicos basados en óxidos de polialquiteno (A) solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (8), teniendo dichos polímeros un promedio no superior a 0,4 sitios de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y una polidispersidad inferior o igual a 3 y masas molares medias Mw de 3000 a 100.000 La invención se refiere además al uso de estos polímeros de injerto anfifílicos como aditivo promotor del

15 desprendimiento de suciedad en detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras.

Además de tensioactivos, los polímeros también se usan como aditivos promotores del desprendimiento de la suciedad en detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras. Los polímeros conocidos son muy adecuados, por ejemplo, como dispersantes de pigmentos de suciedad tales como minerales arcillosos u hollín, y

20 como aditivos que evitan la redeposici6n de la suciedad ya desprendida. Dichos dispersantes son, sin embargo, especialmente a temperaturas bajas, sustancialmente ineficaces en la retirada de suciedad hidrófoba de tejidos y superticies duras. En W02006/130575 y W095122593 describen composiciones detergentes

Era un objeto de la invención proporcionar polímeros que sean adecuados como aditivos para composiciones de 25 lavado y composiciones limpiadoras, especialmente para eliminar suciedad hidrófoba de tejidos y superficies duras

Por tanto, los inventores han descubierto polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno (A) solubles en agua como una base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (S), teniendo dichos polímeros un promedio no superior a 0,4 sitios de injerto por cada 50 unidades de óxido

30 de alqu ileno y una polidispersidad inferior o igual a 3 y masas molares medias Mw de 3000 a 100.000

Hemos descubierto también un proceso para p..-eparar polímeros de injerto que comp..-ende polimerizar un componente de éster de vinilo (B) compuesto de acetato de vinilo y/o propiooato de vinilo (B1 ) y, si se desea, otro monórnero (S2) insaturado elilénicamente, en presencia de un óxido de polialquileno (A) soluble en agua, un iniciador (C) formador de

35 radicales libl"es y, si se desea, hasta 40% en peso, basado en la suma de componentes (A), (S) Y (e), de un disolvente (D) orgánico, a una temperatura de polimerización media en la que el iniciador (C) tiene una semi-vida de descomposición de 40 a 500 min, de modo que la fracción de mOrlÓmero de injerto (S) y de iniciador (C) no transformados en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en un defecto cuantitativo relativo al óxido de polialquileno (A).

40 Los polímeros de injerto de la invención se caracterizan por su bajo grado de ramificación (grado de injerto) Tienen, en promedio, en función de la mezcla de reacción obtenida, no más de 0,4 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. Comprenden, en promedio, en base a la mezcla de reacción obtenida, preferiblemente al menos 0,05, en particular al menos 0,1 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. El grado de ramificación puede determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopia RMN 13C a partir de la integración de las señales derivadas de

45 las posiciones de injerto y de los grupos CH2 -del poli(óxido de alquileno).

Los poi ímeros de injerto de la invención presentan una distribución de masa molecular estrecha, y por tanto, tienen una polidispersidad M.JM, s 3, preferiblemente s 2,5 y más preferiblemente S 2,3. Con máxima preferencia, su polidispersidad M..JMn está en el intervalo de 1,5 a 2,2. La poIidispersidad de los polímeros de injerto se puede determina'", por ejemplo,

50 mediante cromatografía de filtración en gel usando como patrón un poli(metacrilato de metilo) de distribución estrecha

El peso molecular promedio en peso medio Mw de los polímeros de injerto de la invención es de 3000 a 100.000, preferiblemente de 6000 a 45.000 y, más preferiblemente, de 8000 a 30.000.

55 Debido a su bajo grado de ramificación y a su baja polidispersidad, el carácter anfifílíco y la estructura de polímero de bloque de los polímeros de injerto de la invención son particularmente marcados.

Otras realizaciones preferidas de los polímeros de injerto de la invención tienen también sólo un bajo contenido de éster de polivinilo no injertado (S). En general, comprenden s 10% en peso, preferiblemente s 7,5% en peso y, 60 más preferiblemente, s 5% en peso de éster de polívinilo no injertado (S).

Debido al bajo contenido de éster de polivinilo no injertado y la relación equilibrada de componentes (A) y (B), los polímeros de injerto de la invención son solubles en agua o en mezclas de agua/alcohol (por ejemplo, una solución al 25% en peso de éter monobutílico de dietilenglicol en agua). Tienen puntos de enturbiamiento 65 notablemente bajos que, para los polímeros de injerto solubles en agua hasta 50 QC, son generalmente s 95 QC,

preferiblemente S 85 QC y, más preferiblemente, S 75 QC y, para los otros polímeros de injerto en 25% en peso de éter monobutilico de dietilenglicol, generalmente S 90 QC, preferiblemente de 45 QC a 85 oc

Los polimeros de injerto anfifílicos de la invención tienen preferiblemente

(A): de 20% a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como una base de injerto y

(8): cadenas laterales formadas mediante polimerización de radicales libres de 30% a 80% en peso de un componente de éster de vini lo compuesto de

(81): de 70% a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y

(82): de O a 30% en peso de otro monómero insaturado etilénicamente en presencia de (A)

Más preferiblemente, comprenden de 25% a 60% en peso de la base de injerto (A) y de 40% a 75% en peso del componente de éster de polivini lo (8)

Los poti(óxidos de alquileno) solubles en agua adecuados para conformar la base de injerto (A) son en principio todos los polímeros basados en óxidos de alquileno C2-C4 que comprenden al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 75% en peso de óxido de etileno en forma copolimerizada.

Los poli(óxidos de alquileno) (A) preferiblemente tienen una baja polidispersidad M",/Mn. Su polidispersidad es preferiblemente s 1,5

Los óxidos de polialquileno (A) pueden ser los glicoles de polialquileno correspondientes en forma libre, es decir, con grupos OH finales, pero pueden estar también terminal mente protegidos en un extremo o en ambos Los grupos finales adecuados son, por ejemplo grupos alquil C1-C2S, y alquilfenil0 C1-CI4.

Los ejemplos especificos de óxidos de polialquileno (A) especialmente adecuados incluyen:

(A1) polietilenglicoles que pueden estar terminalmente protegidos en uno o en ambos grupos finales, especialmente por grupos alquilo C1-C2S, pero son preferiblemente no eterificados y tienen masas molares medias Mn preferiblemente de 1500 a 20.000, más preferiblemente de 2500 a 15.000;

(A2) copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y{o óxido de butileno con un contenido en óxido de etileno de al menos 50% en peso que pueden también estar terminalmente protegidos en uno o en ambos grupos terminales, especialmente por grupos alquilo C1-C2S, pero son preferiblemente no eterificados y tienen masas molares medias Mn preferiblemente de 1500 a 20.000, más preferiblemente de 2500 a 15.000;

(A3) productos de cadena extendida que tienen masas molares medias en particular de 2500 a 20.000 que se obtienen haciendo reaccionar polietilenglicoles (A 1) que tienen masas molares medias Mn de 200 a 5000 o copolímeros (A2) que tienen masas molares medias Mn de 200 a 5000 con ácidos dicarboxílicos C Z-C I2 o ésteres dicarboxílicos o diisocianatos C6-C16

Las bases de injerto preferidas (A) son los polietilenglicoles (A 1).

Las cadenas laterales de los polímeros de injerto de la invención se forman mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (S) en presencia de la base de injerto (A)

El componente de éster de vinilo (S) puede contener de forma ventajosa acetato de vinil0 (S1) o propionato de vinilo

o mezclas de acetato de vinilo y propionato de vinilo, dándose preferencia particular al acetato de vinilo como el componente de éster de vinilo (S).

Sin embargo, las cadenas laterales del polímero de injerto pueden formarse también copolimerizando acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (S1) y otro monómero (S2) insaturado etilénicamente. La fracción de monómero (S2) en el componente de éster de vi nilo (S) puede ser hasta 30% en peso, lo que corresponde a un contenido en el polímero de injerto de (S2) de 24% en peso

Los comon6meros (S2) adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxllicos insaturados monoetilénicamente y ácidos dicarboxílicos y sus derivados, tales como ésteres, amidas y anhídridos, y estireno. Es por supuesto posible también usar mezclas de diferentes comonómeros

Los ejemplos específicos incluyen: ácido (met)acrílico, esteres de alquilo C1-C12 e hidroxialquilo CZ-CI2 de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, N-C1-CI2-alquil (met)acrilamida, N,N-di(C1-C6-alquilo)(met)acrilamida, ácido maleico, anhidrido maleico y mono(alquil Cl-Cll) ésteres de ácido maleico

Los monómeros (B2) preferidos son los alquil (e,-es) ésteres de ácido (met)acrilico y acrilalo de hidroxietilo, dándose particular preferencia a los alquil (e,-e4) ésteres de ácido (met)acrilico.

Los monómeros (B2) muy especialmetlte preferidos SOfl acrilato de metilo, etilacrilato y etl particular aailato de n-butilo.

euando los polímeros de injerto de la invendón comprenden los monómeros (B2) como un constituyente del componente de éster de vinilo (B), el contenido de polímefos de injerto en (B2) es preferiblemente de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 15% en peso y, con máxima preferencia, de 2% a 10% en peso.

Los polímeros de injerto de la invención pueden obtenerse de forma ventajosa mediante el proceso que es también conforme a la invención polimerizando un componente de éster de vinilo (B) compuesto de acetato de vinilo yJo propionato de vinilo (B1 ) y, si se desea, otro monómero (B2) insaturado etilénicamente, en presencia de un óxido de polialquileno (A) soluble en agua, un iniciador (e) formador de radicales libres y, si se desea, hasta 40% en peso, basado en la suma de componentes (A), (B) Y (e). de un disolvente (O) orgánico, a una temperatura de polimerización media en la que el iniciador (C) tiene una semi-vida de descomposición de 40 a 500 min, de modo que la fracción de monómero (B) de injerto y de iniciador (e ) no transformados en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una defecto cuantitativo relativo al óxido de polialquileno (A)

En este proceso, se da preferetlcia al uso de 30% a 80% etl peso de un compooente de éster de vinilo (B) compuesto de

(B 1) de 70% a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y

(B2) de O a 30% en peso de otro monómero insaturado etilénicamente

y de 20% a 70% en peso de un óxido de polialquileno (A) soluble en agua de masa molar media Mn de 1500 a

20.000.

La cantidad de iniciador (C) es preferiblemente de 0,2% a 5% en peso, en particular de 0,5% a 3,5%% en peso, basado en cada caso en el componente (B).

Para el proceso según la invención, es esencial que la concentración en el estado estacionario de radicales presentes a la temperatura de polimerización media sea sustancialmente constante y el monómero de injerto (B) esté presente en la mezcla de reacción constantemente sólo en baja concentración (por ejemplo, de no más de 5% en peso). Esto permite controlar la reacción y pueden prepararse polímeros de injerto de un modo controlado con el grado de ramificación bajo deseado y la baja polidispersidad deseada

El término ''temperatura de polimerización media" debe entenderse en la presente invención como que, aunque el proceso sea sustancialmente isotérmico, pueden, debido a la exotermia de la reacción, producirse variaciones de temperatura que se mantienen preferiblemente erJ el intervalo de +1-10 Qe , más preferiblemerJte erJ el intervalo de +1-5 Qe

Según la invención. el iniciador (C) formador de radicales libres a la temperatura de polimerización media debería tener una semi-vida de descomposición de 40 a 500 min, preferiblemente de 50 a 400 min y, más preferiblemente, de 60 a 300 min

Según la invención, el iniciador (C) y el monómero de injerto (B) se añaden de forma ventajosa de forma tal que en la mezcla de reacción esté presente una concentración prácticamente constante de iniciador no descompuesto y de monómero de injerio (B). La proporción de iniciador no descompuesto en el total de la mezcla de reacción es preferiblemente ~ 15% en peso, en particular ~ 10% en peso, basada en la cantidad lotal de iniciador medida durante la adición de monómero

La temperatura media de polimerización está de fOfTTla adecuada en el intervalo de 50 Qe a 140 Qe , preferiblemente de 60 Qe a 120 Qe y, mas preferiblemente, de 65 Qe a 110 °e .

Ejemplos de iniciadores (C) adecuados euya semi-vida de descomposición en el intervalo de temperaturas de 50 °e a 140 Qe es de 20 a 500 min son:

Derivados acilados O-e :z-e '2 de hidroperóxidos de tere-alquilo e 4-e '2 e hidroper6xidos de terc-aralquilo e~ e 12, lales como peroxiacetato de terc-butilo, monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxipívalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5trimetilhexanoalo de terc-butilo, peroxineodecanoato de tefe-butilo, peroxipivalalo de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de tere-amilo, peroxineodecanoato de tere-am ilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxibenzoato y di-tere-butildiperoxiftalato de terc-amilo;

Derivados di-Q-e4-e,:z-acilados de bisperóxidos de terc-alquileno Ca-e' 4, tales como 2,5-dimetil-2,5-di(2etilhexanoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano y 1,3-di(2-neodecanoilperoxiisopropil)benceno;

Peróxidos de di(alcanoilo C2-C12) y de dibenzoilo, tales como peróxido de diacetilo, peróxido de dipropionil0, peróxido de disuccinilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de di{4-metilbenzoilo), peróxido de di(45 ciorobenzoilo) y peróxido de di(2,4-diciorobenzoilo);

Peroxialquil{C4-C12)carbonatos de terc-alquilo C4-CS, tales como peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo;

Peroxidicarbonatos de dialquilo{C¡-C12), tales como peroxidicarbonato de di{n-butilo) y peroxidicarbonato 10 de di(2-etilhexilo)

Dependiendo de la temperatura media de polimerización, los ejemplos de iniciadores (C) particulannente adecuados son·

a una temperatura media de polimerización de 50 ac a 60 ac: peroxineoheptanoato de terc-butilo,

15 peroxineodecanoato de terc-butil0, peroxipivalato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de 1,1 ,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, 1,3-di(2-neodecanoil peroxiisopropil)benceno, peroxidicarbonato de di{n-butilo) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo);

a una temperatura media de polimerización de 60 aC a 70 aC· peroxipivalato de terc-butilo, 20 peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo y peróxido de di{2,4-diciorobenzoilo);

a una temperatura media de polimerización de 70 ac a 80 ac pemxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicaprilo, peróxido de didecanoilo, 25 peróxido de dilauroilo, peróxido de di(2,4-diclorobenzoilo) y 2,5-<limetil-2,5-<li(2-etilhexanoilperoxi)hexano;

a una temperatura media de polimerización de 80 ac a 90 ac: peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de

30 dibenzoilo y peróxido di(4-metilbenzoilo);

a una temperatura media de polimerización de 90 ac a 100 ac: pemxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, monoperoximalato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido de dibenzoilo y peróxido de di(4-metilbenzoilo);

a una temperatura media de polimerización de 100 aC a 110 aC· monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo y peroxicarbonato(2-etilhexil) de terc-amilo;

a una temperatura media de polimerización de 110 aC a 120 aC· monoperoximaleato de terc-butilo, 40 peroxi-3,5,5-trimetillhexanoato de terc-butilo y peroxicarbonato(2-etilhexil)de terc-amilo

Los iniciadores (C) preferidos son derivados acilados O-C4-C12 de hidroperóxidos de terc-alquilo(C4-C5). dándose especial preferencia al peroxipivalato de terc-butilo y al peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo

45 Pueden establecerse sin dificultad condiciones particularmente ventajosas de polimerización mediante ajuste preciso de la temperatura del iniciador (C) y de la polimerización. Por ejemplo, la temperatura media de polimerización preferida en el caso del uso de peroxipivalato de terc-butilo es de 60 aG a 80 aG y, en el caso de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, de 80 aG a 100 aG.

50 La reacción de polimerización de la invención puede llevarse a cabo en presencia de cantidades pequeñas de un disolvente (O) orgánico. Es por supuesto posible también usar mezclas de diferentes disolventes (O). Se da preferencia al uso de disolventes solubles en agua o miscibles en agua.

Cuando se usa un disolvente (O) como diluyente, se usa generalmente de 1% a 40% en peso, preferiblemente de 55 1% a 35% en peso, más preferiblemente de 1,5% a 30% en peso, con máxima preferencia de 2% a 25% en peso, basado en cada caso en la suma de los componentes (A), (8) Y (C).

Los ejemplos de disolventes (O) adecuados incluyen·

60 alcoholes monohidroxilados, preferiblemente alcoholes alifáticos Cl -C16, más preferiblemente alcoholes alifáticos C2-C12, con máxima preferencia alcoholes C2-C4, tales como etanol, propanol, isopropanol, butanol, secbutanol y terc-butanol;

alcoholes polihidroxilados, preferiblemente dioles C2-ClO, más preferiblemente dioles C2-~, con máxima 65 preferencia alquilen(C2-C4)glicoles, tales como etilenglicol y propilenglicol;

alquilenglicoléteres, preferiblemente alquilenglicol monoalquil(C1-C12) éteres y alquilenglicol dialquil(C1

Ce) éteres, más preferiblemente alquilenglicol-monoalquil y dialquil(Cl-Cl) éteres, con máxima preferencia alquilenglicol-monoalquil(Cl-Cz) éteres, así como etilenglicolmonometiléter y etilenglicolmonoetiléter y propilenglicolmonometiléter y propilenglicolmonoetiléter;

polialquilenglicoles, preferiblemente polialquilen(Cl-C4)glicoles que tienen 2-20 unidades de alquilen(ClC4)glicol, más preferiblemente polietilenglicoles que tienen 2-20 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-10 unidades de propilenglicol, con máxima preferencia polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-4 unidades de propilenglicol, tales como dietilenglicol, trietilenglicol,

10 dipropilenglicol y tripropilenglicol ;

monoésteres de polialquilenglicol, preferiblemente polialquilen(Cz-C4)glicol-monoalquil(Cl-C2S)éteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más preferiblemente polialquilen(C2-C4)glicol-monoalquil(C1-Cw)éteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, con máxima preferencia polialquilen(C2-C3)glicol-monoalqui l(C1-C1s)éteres

15 que tienen 3-20 unidades de alquilenglicol;

ésteres carboxílicos, preferiblemente alquil(C1-Cs)ésteres de ácidos carboxílicos C1-C6, más

preferiblemente alquil(C,-C4)ésteres de ácidos carboxílicos C, -~, con máxima preferencia alquilésteres C2-C4 de

ácidos carboxílicos C2-C3, tales como acetato de etilo y propionato de etilo;

cetonas alifáticas que preferiblemente tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y ciclohexanona;

éteres cíclicos, en particular tetrahidrofurano y dioxano.

25 Los disolventes (O) son de forma ventajosa los dísolventes usados también para formular los polímeros de injerto de la invención para usar (por ejemplo, en las composiciones de lavado y en las composiciones limpiadoras) y pueden permanecer por lo tanto en el producto de polimerización

30 Los ejemplos preferidos de estos disolventes son polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol, polipropilenglicoles que tienen 2-6 unidades de propilenglicol y, en particular, productos de alcoxilación de alcoholes Cs-Cs (monoalquiléteres de alquilenglicol y monoalquiléteres de polialquilenglicol).

Se da especial preferencia en la presente invención a los productos de alcoxilación de alcoholes Ce-C1s con un alto grado

35 de ramificaaón que pem1iten la fOfTTlulación de mezclas de polímeros que son de flujo libre a 40 QC -70 QC y tienen un contenido de polímero muy bajo a un valor de viscosidad relativamente bajo. La ramificación puede estar presente en la cadena alquílica de! alcohol y/o en e! resto polialcoxilado (copoIimerizacián de al menos un óxido de propileno, óxido de butileoo o unidad de óxido de isobutileno). Ejemplos especialmente adecuados de estos productos de alcoxilacián son 2etilhexanol o 2-propilheptanol alcoxilados con 1-15 moles de óxido de etileno, alcohol oxo ClyC15 o C121C 14 o alcohol

40 graso C1s/C1S alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileoo y 1-3 moles de óxido de propileno, dándose preferencia a 2propilheptanol alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno y 1-3 moles de óxido de propileno.

En e! proceso según la invención, óxido de polialquileno (A), monómero de injerto (B1 ) y, si es apropiado, (B2), iniciadOf

(C) y, si es apropiado, disolventes (O) se calientan a la temperatura media de polimerización seleccionada B1 un reactor 45

Según la invención, la polimerización se lleva a cabo de modo que un exceso de polímero (óxido de políalquileno (A)

y polímero de injerto formado) está presente en todo momento en el reactor. La relación cuantitativa de polímero a

mon6mero no injertado e iniciador es generalmente 2 10: 1, preferiblemente 2 15:1 y más preferiblemente 220:1.

50 El proceso de polimerización según la invención puede llevarse a cabo en principio en varios tipos de reactor

El reactOf usado es preferiblemente un tanque agitado en e! que e! óxido de polialquileno (A), si resulta apropiado con

partes de generalmente hasta 15% en peso de la cantidad to1al particular de mon6meros de injerto (B), e! iniaadOf (C) y e!

disolvente (O), se cargan inicialmente completamente o parcialmente y se calientan a la temperatura de polimerización, y

55 las cantidades restantes de (B), (C) y, si es apropiado, (O) se introducen de forma controlada, preferiblemente por separado. Las cantidades restantes de (B), (C) y, si es apropiado, (O), se introducen de fOfTTla controlada preferiblemente durante un periodo de 2 2 h, más preferiblemente de 2 4 h y, con máxima preferencia, de 2 5 h.

En el caso de la variante de proceso especialmente preferida, sustancialmente exenta de disolventes, la cantidad

60 total de óxido de polialquileno (A) se carga inicialmente como un producto de fusión y los monómeros de injerto (B1) y, si es apropiado, (82), y también el iniciador (C) presente preferiblemente en la forma de una solución de 10% a 50% en peso en uno de los disolventes (O), se introducen de forma controlada, controlándose la temperatura de modo que la temperatura de polimerización seleccionada, en promedio durante la polimerización, se mantenga en un intervalo de especialmente +/-10 QC, en particular +/-5 QC.

En otra variante de proceso especialmente preferida, utilizando poco disolvente, el procedimiento es como se

describe más arriba, excepto que el disolvente (D) se introduce de forma controlada durante la polimerización para limitar la viscosidad de la mezcla de reacción. Es posible también comenzar con la adición controlada del disolvente sólo en un momento posterior con polimerización avanzada, o añadirlo en partes

La polimerización puede efectuarse bajo presión estándar o a presión reducida o elevada. Cuando el punto de ebullición de los monómeros (B) o de cualquier diluyente (D) usado se supera a la presión seleccionada, la polimerización se lleva a cabo con enfriamiento de reflujo

Debido a su marcado carácter anfifilico, los polímeros de injerto de la invención tienen propiedades de intertase especialmente favorables. Pueden ser usados de forma ventajosa en composiciones de lavado y composiciones limpiadoras, donde contribuyen mediante los tensioactivos a la retirada de suciedad hidrófoba de superticies de tejidos o de superficies duras y mejoran por lo tanto las capacidades limpiadoras de las formulaciones. Además, generan una mejor dispersión de la suciedad eliminada en la solución de lavado o en la solución limpiadora y evitan su redeposición sobre las superticies de los materiales lavados o limpiados.

Detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras

Los detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras de la presente invención comprenden generalmente de 0,05% a 10% en peso, preferiblemente de 0,1% a 5% en peso y, más preferiblemente, de 0,25% a 2,5% en peso, basado en la composición total específica de los polímeros de injerto anfifílicos de la presente invención.

Además, los detergentes para lavado de ropa y las composiciones limpiadoras generalmente comprenden tensioactivos y, si es apropiado, otros polímeros como sustancias de lavado, aditivos reforzantes de la detergencia y otros ingredientes habituales, por ejemplo, coaditivos reforzantes de la detergencia, agentes complejantes, blanqueadores, estandarizados, inhibidores de injerto, inhibidores de transferencia de tintes, enzimas y periumes

Los polímeros de injerto anfifilicos de la presente invención pueden utilizarse en detergentes para lavado de ropa

o composiciones limpiadoras que comprenden un sistema tensioactivo que comprende ClO-CI5 de alquilbencenosulfonatos (LAS) y uno o más tensioaclivos auxiliares seleccionados de tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos o mezclas de los mismos. La selección del tensioactivo auxiliar puede depender de la ventaja deseada. En una realización, el tensioactivo auxiliar se selecciona como tensioactivo no iónico, preferiblemente alquil C12-C18 etoxilatos. En otra realización, el tensioactivo auxiliar se selecciona como un tensioactivo aniónico, preferiblemente alquil ClO-CI8 alcoxisulfatos (AExS) en donde x es 1-30. En otra realización, el tensioactivo auxiliar se selecciona como tensioactivo catiónico, preferiblemente cloruro de dimetilhidroxietillaurilamonio. Si el sistema tensioactivo comprende alquil Cl0-C15 benceno sulfonato (LAS), el LAS se usa a un nivel que oscila de aproximadamente 9% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 13% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 15% a aproximadamente 23% en peso de la composición.

El sistema tensioactivo puede comprender de O a aproximadamente 7%, o de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, o de aproximadamente 1% a aproximadamente 4% en peso de la composición de un tensioactivo auxiliar seleccionado entre un tensioactivo auxiliar no iónico. tensioaclivo auxiliar catiónico. tensioactivo auxiliar aniónico y cualquier mezcla de los anteriores

Los ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares no iónicos induyen: alquil C1Z-C18 etoxilatos, como, los tensioactivos no iónicos NEODOL® de Shell; alquil Ce-CI2 fenol alcoxilatos en los que las unidades alcoxilato son una mezcla de unidades etilenoxi y propilenoxi; coodensados de alcohol C1Z-C18 y alquil Ce-CI2 fenol con polímeros de bloque de óxido de etilenolóxido de propileno tales como PLURONIC® de BASF; Alcoholes ramificados de cadena media cwCn, BA, como se describe en US-6.150.322; alquil CI4-Cz2 alcoxilatos ramificados de cadena media, BAEx, en donde x es de 1-30, como se indica en US-6.153.577, US-6.020.303 y US-6.093.856; alquilpolisacáridos, como se describe en US-4.565.647 Llenado, publicada el 26 de enero de 1986; específicamente alquilpoliglucósidos, según se describe en US-4.483.780 y en US-4.483.779; amidas de ácido graso polihidroxilado, como se describe en US-5.332.528; y tensioadivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) tooninalmente protegido con grupos éter, corno se indica en US-6.482.994 y en WO 01 f42408.

Ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares no iónicos semipolares incluyen: óxidos de amina solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en restos alquilo y restos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en restos alquilo y restos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un resto seleccionado del grupo que consiste en restos alquilo y restos hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Ver WO-01/32816, US-4.681.704 y US-4.133.779

Los ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares catiórJicos incluyen: los tensioactivos de amonio cuaternario, que pueden tener hasta 26 átomos de carbono incluyen· tensioactivos de tipo amonio cuaternario alcoxilado (AQA),

como se describe en US-6.136.769; dimetil-hidroxietilamonio cuaterna rio, como se describe en US-6.004.922;

cloruro de dimetil hidroxietil lauril amonio; tensioactivos catiónicos de tipo poliamida, como se describe en WO 98f35002, WO 98/35003, WO 9Bf35OO4 , WO 98/35005 y WO 9Bf35OO6 ; tensioactivos catiónicos de tipo éster, como se describe en US-4.228.042, US-4.239.660, US-4.260.529 y US-6.022.844; y tensioactivos de tipo amino, como se describe en US-6.221 .825 y WO-OOf47708, en particular la amido pmpildimetil amina (APA).

Ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares aniónicos útiles en la presente invención incluyen· alquil CurCw sulfatos (AS) primarios, de cadena ramificada y al azar; alquil ClO-CI8 sulfatos secundarios (2,3); alquil C11)""C18 alcoxi sulfatos (AExS), en donde x es de 1-30; alquil C1o-C18 alcoxi carboxilatos que comprenden de 1-5 unidades etoxi; alquilsulfatos ramificados en mitad de la cadena como se indica en US-6.020.303 y US-6.D60.443; alquilalcoxisulfatos ramificados en mitad de la cadena como se indica en US-6.oo8.181 y US-6.020.303; sulfonato de alquilbenceno modificado (MLAS) corno se describe en WO 99/05243, WO 99105242 YWO 99/05244; metil-éster sulfonato (MES); y alfa-olefin sulfonato (AOS)

La presente invención puede referirse también a las composiciones que comprenden los polímeros de injerto anfifílicos de la invención y un sistema tensioaclivo que comprende tensioactivo de tipo alquilsulfonato lineal Cs-C18 y un tensioactivo auxiliar. Las composiciones pueden tener cualquier forma, especialmente, en forma de un liquido; un sólido como un polvo, gránulos, aglomerado, pasta, pastillas, bolsas, barras, geles; una emulsión; tipos suministrados en recipientes de dos compartimentos; un detergente en pulverizador o espuma; toallitas prehumedecidas (es decir, la composición limpiadora junto con un material no tejido como se trata en US-6.121.165, Mackey, y col.); toallitas secas (es decir, la composición limpiadora junto con materiales no tejidos, tales como los descritos en US-5.980.931 , Fow1er, y col.) activados con agua por un consumidor; y otras formas de producto de limpieza homogéneo o multifase para el consumidor. En una realización, la composición limpiadora de la presente invención es una composición detergente para lavado de ropa, líquida o sólida. En otra realización, la composición limpiadora de la presente invención es una composición limpiadora para superficies duras, preferiblemente en donde la composición limpiadora para superficies duras impregna un sustrato de material no tejido. Según se usa en la presente memoria " impregnar" significa que la composición limpiadora para superficies duras se pone en contacto con un sustrato de material no tejido de forma que al menos una parte del sustrato de material no tejido quede penetrado por la composición limpiadora para superficies duras, preferiblemente la composición limpiadora para superficies duras satura el sustrato de material no tejido. La composición limpiadora puede utilizarse también en composiciones para cuidado de vehículos, para limpiar diferentes superficies tales como madera dura, baldosas, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Esta composición limpiadora puede también diseñarse para uso en composiciones para higiene personal e higiene de mascotas, tal como una composición de champú, para lavar el cuerpo, jabón líquido o sólido, y otras composiciones limpiadoras en las que el tensioactivo entra en contacto con dureza libre en todas las composiciones que requieren un sistema tensioactivo tolerante a la dureza, como las composiciones para perforaciones petrolíferas.

En otra realización, la composición limpiadora es una composición limpiadora para vajilla tal como una composición líquida para lavado de vajillas a mano, composiciones sólidas para lavavajillas, composiciones líquidas para lavavajillas, y formas de dosificación en pastillas/unidades de composiciones para lavavajillas.

De forma bastante típica, las composiciones limpiadoras en la presente memoria tales como detergentes para lavado de ropa, aditivos detergentes para lavado de ropa, limpiadores para superficies duras, pastillas sintéticas y de jabón para lavado de ropa. suavizantes de tejidos y liquidas y sólidos para el tratamiento de tejidos. y artículos de tratamiento de todo tipo requerirán varios adyuvantes, aunque los productos con una formulación bastante sencilla, como los aditivos blanqueadores, pueden requerir solo, por ejemplo, un agente blanqueante de oxigeno y un tensioactivo como se ha descrito en la presente memoria. Un listado comprehensivo de materiales adyuvantes para lavado de ropa o limpieza se puede encontrar en WO 99/05242

Los adyuvantes limpiadores habituales incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas, polímeros no descritos anteriormente, blanqueadores, activadores del blanqueador, materiales cataliticos y similares, excluyendo cualesquiera materiales descritos anteriormente en la presente memoria. Otros adyuvantes limpiadores en la presente memoria pueden incluir reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de las jabonaduras (antiespumantes) y similares, ingredientes activos diversos o materiales especializados tales como polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas) distintos de los anteriormente descritos, motas de color, protección de plateados, agentes contra el deslustre y/o anticorrosión, tintes, cargas, gennicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, precursores de perfume, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, mejoradores del proceso, pigmentos, y, para las formulaciones líquidas, disolventes, agentes quelantes, agentes inhibidOfes de la transferencia de tintes, dispersantes, abrillantadores, supresores de las jabonaduras, tintes, agentes elastizantes de la estructura, suavizantes de tejidos, agentes antiabrasión, hidrótropos, mejoradores del proceso, y otros agentes para el cuidado de tejidos, superficies y agentes para el cuidado de la piel. Los ejemplos adecuados de dichos otros agentes limpiadOfes y niveles de uso se encuentran en US-5.576.282, US-6.306.812 81 Y US-6.326.348 81

Método de uso

La presente invención incluye un método para limpiar una superficie objetivo. Según se usa en la presente memoria "superficie objetivo" puede incluir dichas superficies tales como tejidos, vajilla, vasos, y otras superficies de cocinado, superficies duras, cabello o piel. Según se usa en la presente memoria "superficie dura" incluye las

superficies duras que se encuentran en un hogar típico tal como madera dura, baldosas, cerámica, plástico, cuero,

metal, vidrio. Dichos métodos incluyen las etapas de poner en contacto la composición que comprende el compuesto de poliol modificado, en forma pura o diluido en la solución de lavado, con al menos una parte de una superticie objetivo y a continuación opcionalmente aclarando la superficie objetivo. Preferiblemente la superticie objetivo se ha sometido a una etapa de lavado antes de la etapa de aclarado opcional anteriormente mencionada. A efectos de la presente invención, el lavado incluye, pero no está limitado a, fregado, frotado y agitación mecánica.

Como podrá apreciar el experto en la técnica, las composiciones limpiadoras de la presente invención son idealmente adecuadas para usar en el cuidado del hogar (composiciones limpiadoras de superficies duras) y{o aplicaciones de lavado de ropa

El pH de la solución de la composición se escoge de modo que sea el más complementario a una superficie objetivo que debe ser limpiada con un amplio intervalo de pH, de aproximadamente 5 a aproximadamente 11 Para la higiene personal, por ejemplo, para la limpieza de la piel y del cabello, el pH de dicha composición preferiblemente es de aproximadamente 5 a aproximadamente 8; para las composiciones limpiadoras para el lavado de ropa el pH es de aproximadamente 8 a aproximadamente 10. Las composiciones se emplean, preferiblemente, a concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en solución. Las temperaturas del agua preferiblemente están en un intervalo de aproximadamente 5 OC a aproximadamente 100 oC

Para usar en las composiciones limpiadoras para lavado de ropa, las composiciones preferiblemente se emplean a concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en solución (o solución de lavado). Las temperaturas del agua preferiblemente están en un intervalo de aproximadamente 5 OC a aproximadamente 60 oC. La relación de agua a tejido es preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1

El método puede incluir la etapa de poner en contacto un sustrato de material no tejido impregnado con una realización de la composición de la presente invención. Según se usa en la presente memoria "sustrato de material no tejido" puede comprender cualquier hoja o banda de material no tejido convencionalmente preparada que tenga un peso base, calibre (espesor), absorbencia y propiedades de resistencia adecuadas. Los ejemplos de sustratos de material no tejido comercialmente disponibles adecuados incluyen los comercializados bajo el nombre comercial SONTARA® por DuPont y POLYWEB® por James River Corp

Como apreciará el experto en la técnica, las composiciones limpiadoras de la presente invención están idealmente adecuadas para usar en composiciones limpiadoras liquidas para vajilla. El método para usar una composición líquida para el lavado de vajillas de la presente invención comprende las etapas de poner en cootacto platos manchados con una cantidad eficaz, de forma típica de aproximadamente 0,5 mi a aproximadamente 20 mI. (por cada 25 platos tratados) de la composición liquida limpiadora de platos de la presente invención diluida en agua

Ejemplos de polímeros

Los polímeros de injerto anfimicos de la invención pueden prepararse del siguiente modo. Los valores K pueden medirse en solución acuosa de NaCI al 3% en peso a 23 oC y una concentración de polimero de 1 % en peso. Las masas molares medias y polidispe.-sidades medias se determinan mediante cromatografía de filtración en gel usando l.Il 0,5% en peso de solución de LiBr en dimetilacetamida como eluyente y{o polimetilmetacrilato (PMMA) como estándar. Los grados de ramificación pueden determinarse mediante espectroscopia de RMN de 13C en sulfóxido de dimetilo deuterado a partir de las integrales de las señales de las posiciones de injerto y los grupos -CHl del poIietilenglicol. Los valaes referidos se refieren a todo el polietilenglicol presente en el producto, es decir, incluyendo polietilenglicol no injertado, y corresponden al número de cadenas laterales presentes en promedio por cada unidad de polietilenglicol.

Polímero de injerto 1

Un reactor de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 480 9 de polietilenglicol (Mn 12.000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 70 oC.

Después de añadir 16,0 g de acetato de vinilo y 0,2 g de peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 0,9 g de dipropilenglicol, y agitar durante 5 minutos más, se introducen de forma controlada 304 9 de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1) y 4,0 9 de peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 18 g de dipropilenglicol, en 7 h (alimentación 2) en paralelo continuamente con velocidades de Hujo constante a temperatura interna de 70 oC con agitación

Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha sido agitada a 70 oC durante una hora más, se añaden 4,8 9 de peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 9,0 9 de dipropilenglicol, en 3 partes a 70 oc continuando la agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 g de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.

Se eliminan las cantidades residuales de acetato de vinilo mediante destilación a vacío a 70 oC Posteriormente, se establece un contenido en sólidos de 24,3% en peso añadiendo agua.

El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de 28,4, una polidispersidad de 1,8 (peso molecular promedio, Mw, 36.900, y peso molecular promedio en número M~ 21 .000) Y un grado de ramificación de 0,8% (correspondiente a 0,15 posiciones de injertof50 unidades de EO).

5 Polímero de injerto 2

Un reactor de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 400 9 de polietilenglicol (M~ 9000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 85 GC

10 Después de añadir 20,Og de acetato de vinilo y 0,25g de peroxi-2--etilhexaooato de terc-butilo, disuelto en 0,9g de dipropilenglicol, y agitando durante 5 minutos más, se introducerJ de foona cootrolada 380 9 de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1) Y 5,0 9 de peroxi-2-etilhexaooato de terc-butilo, disuelto en 18 9 de dipropilenglicol, en 7 h (alimentación 2) en paralelo cootinuamente coo velocidades de flujo coostanle a temperatura interna de 85 GC con agitación

15 Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha sido agitada a 85 GC durante una hora más, se añaden 6,0 9 de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 9,0 9 de dipropilenglicol, en 3 partes a 85 oC, continuando la agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 9 de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.

Se eliminan las cantidades residuales de acetato de vinilo mediante destilación a vacío a 85 GC Posteriormente, se 20 establece un contenido en sólidos de 23,2% en peso añadiendo agua.

El polimero de injerto resultante tiene un valor de K de 24,0, una polidispersidad de 1,9 (M,., 37 000, M~ 19 500) Y un grado de ramificación de 0,8% (corresponde a 0,20 posiciones de injerto/50 unidades de EO)

25 Polimero de injerto 3

Un reactor a presión de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 1000 9 de polietilenglicol (Mn6000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 90 oC

30 A continuación, se introducen de forma controlada 1500 g de acetato de vinilo con 6 h (alimentación 1) y 14,5 9 de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 60,5 9 de tripropilenglicol, en 7 h (alimentación 2) en paralelo continuamente con caudales constantes a temperatura interna de 90 GC con agitación.

Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha sido agitada a 90 GC durante una hora más, se añaden

35 17,1 9 de pefOxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 22,6 9 de tripropilenglicol, en 3 partes a 90 oC continuando la agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 9 de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.

Se eliminan las cantidades residuales de acetato de vinilo mediante destilación a vacío a 90 GC. Posteriormente, se establece un contenido en sólidos de 22,8% en peso añadiendo agua

40 El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de 19,6, una polidispersidad de 1,9 (M ... 35.700, Mn 18.800) y un grado de ramificación de 0.9% (corresponde a 0.33 posiciones de injerto/50 unidades de EO)

Polimero de injerto 4

45 Un reactor de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 480 9 de polietilenglicol (Mn 12.000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 70 oC .

Después de añadir 14,0 9 de acetato de vinilo, se introducen de forma controlada 1,6 9 de acrilato de butilo y

50 0,3 9 de peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 0,9 9 de dipropilenglicol y, agitando durante 5 minutos más, 274 9 de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1), 30,4 9 de acrilato de butilo en 6 horas (alimentación 2) y 6,0 9 de peroxipivalato de terc-butilo, disueltos en 18 9 de dipropilenglicol, en 7 h (alimentación 3) en paralelo continuamente con caudales constantes a temperatura interna de 70 GC con agitación.

55 Una vez que la alimentación 3 ha terminado y la mezcla ha sido agitada a 70 oC durante una hora más, se añaden 7,2 9 de peroxipivalato de terc-butilo, disueltos en 9,0 9 de dipmpilenglicol, en 3 partes a 70 oC continuando la agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 9 de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad

Se eliminan las cantidades residuales de monómero mediante destilación a vacío a 70 GC. Posteriormente, se 60 establece un contenido en sólidos de 19,8% en peso añadiendo agua.

El polimero de injerto resultante tiene un valor de K de 29,1, una polidispersidad de 1,9 (M,., 35.500, Mn 18.400) y un grado de ramificación de 0,7% (corresponde a 0,13 posiciones de injerto/50 unidades de EO)

Polímero de injerto 5

Un reactor a presión de polimerización equipado coo agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 1175 9 de polietilenglicol (Mn4000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 90 oC , 5

Después de añadir 88,0 9 de acetato de vinilo y 0,85 9 de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 3,5 9 de tripropilenglicol, y agitación durante 5 minutos más, se introducen de forma controlada 1674 9 de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1) y 17,0 9 de peroxi-2-etilhexanoato de t8fc-butilo, disuelto en 71 9 de lripropilenglicol, en 7 h (alimentación 2) en paralelo continuamente con velocidades de flujo constante a temp8fatura intema de 90 oC con agitación.

10 Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha sido agitada a 90 oC durante una hora más, se añaden 39,0 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 21,0 9 de tripropilenglicol, en 3 partes a 70 oC continuando la agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 g de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad

15 Se eliminan las cantidades residuales de acetato de vinilo mediante destilación a vacío a 90 oC . Posteriormente, se establece un contenido en sólidos de 23,4% en peso añadiendo agua

El polimero de injerto resultante tiene un valor de K de 17,9, una polidispersidad de 2,3 (Mw 26.800, Mn 11 .700) y un grado de ramificación de 0,6% (corresponde a 0,33 posiciooes de injerto/50 unidades de EO)

Polímero de injerto 6

Un reactor a presión de polimerización equipado coo agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con 444 g de polietilenglicol (Mn 6000) en atmósfera de nitrógeno y se funde a 90 oC . 25

Después de añadir 0,55 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo, disueltos en 1,7 g de tripropilenglicol, y agitar durante 15 minutos más, se introducen de forma controlada 666 9 de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1) Y 7,22 9 de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disueltos en 21,6 9 de tripropilenglicol, en 6,5 h (alimentación 2) y también, comenzando 3 h después del comienzo de la alimentación, se introducen de forma controlada 1233 9 de

30 2-propilheptanol alcoxilado (1 mol de PO y 10 mol de EO/mol) en 3,5 h (alimentación 3) en paralelo continuamente con caudal constante a una temperatura interna de 90 9C con agitación

Después del final de las alimentaciones 2 y 3 Y posterior agitación a 90 "c durante una hora más, se añaden 6,1 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disueltos en 18,25g de tripropilenglicol, en 3 partes a 90 oC continuando la 35 agitación durante dos horas en cada caso

Se eliminan las cantidades residuales de acetato de vinilo mediante destilación a vacío a 90 oC . Posteriormente, se establece un contenido en sólidos de 86,9% en peso añadiendo agua.

40 El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de 17,6, una polidispersidad de 1,8 (Mw 35.700, Mn 20.000) y un grado de ramificación de 0,9% (correspondiente a 0,33 posiciones de injerto/50 unidades de EO).

Formulaciones de la composición

45 Ejemplo 7 -Detergente granulado para lavado de ropa

f/<> en peso

%~% "!!J'<'SO

f/<> ~peso

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B: D E

1'" '": peso % '" peso • en peso 1'" '" peso % en peso

Ftalocianina telrasulfonato de cinc: ,D05 0,005 O-ú,005

~rillantador: ,05-0,2 ,05-0,2 ,05-0,2 ,05-0,2 0,05-0,2

M S04: ,5 0,5 0-0,5

ENZIMAS: 0,5 0,5 ,5 0,5 0-0,5

OMPONENTES MINORITARIOS (perfume, tintes,

lestabilizantes de las ·abonaduras): Resto Resto Resto Resto Resto

Un polímero de in·erto anfifilico o cualquier mezcla de poi ímeros según cualquiera de los Fem os1, 2, 3,4, So6

Ejemplo 8 -Detergente granulado para lavado de ropa

Composición de solución acuosa

3a8:0 ~do, 11 '1 11 ¡Acido i: I 1 , 1 1 , , ;0' I 1 , , " '::': ~::', en donde n -de-2Ó'a 30, y x -de ; de laSl I I% plP_~~: 1,"" ,35 12 45 32

~ ",oa: 11 ~ injerto Ili , rmezda , ¡ de los 10< ,DO , 2,3,4, 5 >6,

Preparación de un polvo secado por pulverización.

10 Una suspensión acuosa que tiene la composición como se ha descrito anteriOfTllente se prepara con un contenido de humedad de 25,89%. Se cal ienta la solución acuosa a 72 oC y se bombea a alta presión (de 5,5 MPa a 6,0 MPa (5,5x106Nm·2 a 6,Ox106Nm·2), en una torre de secado por pulverización de flujo a contracorriente con una temperatura de entrada de aire de 270 oC a 300 oC. Se atomiza la solución acuosa y se seca la solución acuosa atomizada para producir una mezcla sólida que, a continuación, se enfría y tamiza para retirar material de tamaño

15 demasiado grande (>1 ,8 mm) para formar un polvo secado por pulverización, que está suelto. Se decanta el material fino «0,15 mm) con el aire de escape de la torre de secado por pulverización y se recoge en un sistema de confinamiento post-torre. El polvo secado por pulverización tiene un contenido de humedad de 1,0% en peso, una densidad aparente de 427 gil Y una distribución de tamaños de particulas tal que el 95,2% en peso del polvo secado por pulverización tiene un tamaño de partículas de 150 micrómetros a 710 micrómetros. A continuación se da la

20 composición del polvo secado por pulverización.

Composición de polvo secado por pulverización

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I en donde n a30yx -o : d',; 'm';;"~

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Preparación de una partícula 1 de lensioaclNo aniónico

La partícula 1 de lensioaclivo detersivo aniónico se prepara en loles de 520 9 usando un mezclador Till-A-Pin y luego

5 un mezclador Tilt-A-Plow (ambos fabricados por Processall). Se añaden 108 9 de sulfato sódico al mezclador Tilt-A-Pin junto con 244 9 de carbonato sódico. Se añaden 168 9 de 70% pasta de 0.!5E3S activa (etoxisulfato sódico con base de alcohol C12I1S y óxido de etilerJo) al mezclador Tilt-A-Pin. A continuación se mezclan los componentes a 1200 rpm durante 10 segundos. El polvo resultante se transfiere a continuación a un mezclador Tilt-A-Plow y se mezcla a 200 rpm durante 2 minutos para formar partículas. Las partículas se secan a continuación en un secador de lecho fluido a una

10 velocidad de 2500 I/min a 120 QC hasta que la humedad relativa en el equilibrio de las partículas es inferior a 15%. A continuación, se tamizan las particulas secas y se retiene la fracción que pasa a lravés de una luz de malla de 1180 ~m y que queda retenida a 250 ~m. La composiciórJ de de la partícula 1 de tensioactivo detersivo aniónico es:

25,0% plp de ClsE3S etoxisulfato sódico

18,0% plp de sulfato sódico

57,0% plp de carbonato sódico

20 Preparación de una partícula 1 de tensioactNo detersivo catiónico

La partícula 1 de tensioactivo catiónico se elabora en lotes de 14,6 kg en un mezclador Morton FM1 -SO Loedige. Se premezclan 4,5 kg de sulfato sódico micronizado y 4,5 kg de carbonato sódico micronizado en el mezclador Morton FM50 Loedige. Se añaden 4,6 kg de solución acuosa de cloruro de mOllO-alquil C12.14 mono-hidroxietil dimetilamonio 25 cuaternario activo al 40% (tensioactivo catiónico) al mezclador Morton FM-SO Loedige mierJtras el acciooamierJto principal y la cortadora están funciooando. Después de aproximadamente dos minutos de mezclado, se añade al mezclador 1,0 kg de mezcla de sulfato sódico micronizado y carbonato sódico micronizado con una relación de peso de

1: 1 El aglomerado resultante se recoge y seca utilizando un secador de lecho fluido a un ritmo de 2S00 I/min de aire a

100 "C-140 "c durante 30 minutos. El polvo resultante se tamiza y se recoge la fracción que pasa a través de 1400 IJm 30 como la partícula 1 de tensioactivo cati6nico. La composición de la partícula 1 de tensioactivo catiónico es la siguiente:

15% p/p de cloruro de monoalquil (C12_14}-monohidroxietil-dimetilamonio cuaternario

40,76% p/p de carbonato sódico

40,76% p/p de sulfato sódico

3,48% plp de humedad y miscelánea

40 Preparación de una composición detergente granulada para lavado de ropa

Se dosifican 10,84 kg del polvo secado por pulverización del Ejemplo 1, 4, 76 kg de la partícula 1 de tensioactivo detersivo aniórJico, 1,57 kg de la partícula 1 de tensioactivo detersivo catiórJico y 7,83 kg (cantidad total) de otro material añadido en seco, dosificado de fOfTTla individual en un mezclador en discontinuo de hormigón de 1 m de diámetro a

45 24 rpm. Una vez dosificados todos los materiales en la mezcladora se mez.cla la mezcla durante 5 minutos para formar una composición detergente granulada para lavado de ropa. La formulación de la composición detergente granulada para lavado de ropa se describe a continuación· Composición detergente granulada para lavado de ropa

il il

~)I a de copolímero de acrilatolmaleato (95,7% de sustancia activa en: 0,29

Mota de carbonato verde/azul: O,SO

Partícula 1 de tensioactivo detersivo aniónico Partícula 1 de tensioactivo detersivo catiónico ulfato sódico: 19,04 6,27 3,32

Partícula de ume sólido Partes totales: 0,63 100,00

Ejemplo 9 -Detergente líquido para lavado de ropa

Com osición C 12.13 Natural AEO.6S: A 29,0 B 29,0

Oxido de am ina C 10. 14 ramificado en mitad de la cadena: - 6,0

Oxido de am ina C12.14 lineal: 6,0 -

xido de am ina SAFOL® 23 G Il E9 no iónica: 1,0 2,0 1,0 2,0

Etanol: 4,5 4,5

"

A: S e D E

Polímero dispefsante Carbonato Tripolifosfato de sodio Silicato sól ido Blanqueador y aclivadores del blanqueador Polímero' Enzimas Citrato disódico dihidralo Tensioactivo no iónico~ Agua, sulfato, perrume, tintes y airas adyuvantes: 0,5 35 O 6 4 0,05-10 0,3-0,6 O O Resto hasta 100% 5 40 6 6 4 1 0,3-0,6 O O Resto hasta 100% 6 40 10 6 4 2,5 0,3-0,6 O O Resto hasta 100% 5 35-40 0-10 6 4 5 0,3-0,6 2-20 O Resto hasta 100% 5 35-40 0-10 6 4 10 0,3-0,6 O 0,8-5 Resto hasta 100%

Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según cualquiera de los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 06. 2 Como por ejemplo ACUSOL® 445N comercializado por Rohm & Haas o ALCOSPERSE® de Alco. , tal como SLF-18 POLY TERGENT de la Olin Corporation.

5 Salvo que se indique lo contrario, todos los niveles de componentes o composiciones son en referencia al nivel activo de dicho componente o composición, y es excluyente de impurezas, por ejemplo, disolventes o subproductos residuales, que puedan estar presentes en las fuentes comerciales

Todos los porcentajes y relaciones se calculan en peso salvo que se indique lo contrario Todos los porcentajes y 10 relaciones se calculan basados en la composición total salvo que se indique lo contrario.

Claims

REIVINDICACIONES

:

,.

Un detergente pa ra lavado de ropa o composición limpiadora que comprende un polímero de injerto anfifilico basado en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base de injerto y cadenas secundarias formadas por la polimerización de un componente de éster de vini lo (8), ten iendo dicho polímero un promedio de no más de 0,4 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno, una polidispersidad inferior o igual a 3, y masas molares medias Mw de 3000 a 100000
2.

Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 1, en donde la composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadOfa se selecciona del grupo que consiste en composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa, composiciones detergentes sólidas para lavado de ropa, composiciones limpiadOfas para superficies duras, composiciones liquidas de lavado de vajillas a mano, composiciones sólidas de lavado de vajillas automático, composiciones líquidas de lavado de vajillas automático, y composiciones de lavado de vajillas automático en fOfma de pastilla/dosis unitaria.

3

Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en donde la composición de detergente o composición limpiadora comprende de 0,05% a 10% en peso de la composición detergente o composición limpiadora, del polímero de injerto anfifílico
4.

Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cua lquiera de las reivind icaciones anteriores, en donde el polímero de injerto anfifíl ico comprende menos o igual a 10% en peso del polimero de éster de polivinilo en forma no injertada
5.

Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cua lquiera de las reivindicaciones anteriOfes, en donde el polimero de injerto anfifilico tiene

(A)

de 20% a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como una base de injerto y

(8)

cadenas laterales formadas mediante polimerización de rad icales libres de 30% a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de·

(81 )

de 70% a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y

(82)

de O a 30% en peso de otro monÓlTlero ¡nsaturado etilénicamente

en presencia de (A)
6.

Un detergente para lavado de ropa según la reivindicación 1 o la reivind icación 2, en donde el polímero de injerto anfifíl ico se obtiene mediante polimerización de radica les libres de

(8)

de 30% a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de

(81)

de 70% a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y

(82)

de Oa 30% en peso de otro monÓlTlero insaturado etilénicamenl e,

en presencia de:

(A)

de 20% a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar media Mn de 1500 a 20 000,

(C)

de 0,25% a 5% en peso, basado en el componente (8 ), de un iniciadOfformador de radicales libres, y

(D)

de O a 40% en peso, basado en la suma de componentes (A), (8) Y (C), de un disolvente orgánico

a una temperatura media de polimerización a la que el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a 500 min, se polimeriza de modo que la fracción de monómero de injerto llO convertido (8) e iniciador (C) en la mezda de reacción se mantiene constantemente en un defecto cuantitativo relativo al óxido de polialquileno (A)
7.

Un detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cua lquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el detergente o composición además comprende un sistema tensioactivo.

8

Un detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 7, en donde el sistema tensioactivo comprende alquil ClO-C15 benceno sulfonalos.
9.

Un detergente para lavado de ropa o composición limpiadOfa según la reivindicación 7, en donde el sistema

tensioactivo comprende tensioaclivo de alquil Ce-CI8 sulfonato lineal

10

Un detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de la reivindicación 8 o la

5

reivind icación 9 , en donde el sistema tensioactivo además comprende uno o más tensioactivos auxiliares

seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos

aniónicos y mezclas de los mismos
11 .

Un detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cua lquiera de las reivindicaciones

10

anteriores, en donde el detergente o composición además comprende aditivos adyuvantes de la limpieza

12

Un utensilio limpiador que comprende un sustrato de material no tejido y el detergente para lavado de ropa

o composición limpiadOfa según cualquiera de las reivindicaciones anteriOfes