CN115551984A - 用于洗涤剂组合物中的去污聚酯 - Google Patents

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CN115551984A CN202180034303.3A CN202180034303A CN115551984A CN 115551984 A CN115551984 A CN 115551984A CN 202180034303 A CN202180034303 A CN 202180034303A CN 115551984 A CN115551984 A CN 115551984A
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Abstract

描述了聚酯，其包含一个或多个式(I)的结构单元
Figure DDA0003935764020000011
和一个或多个式(II)的结构单元
Figure DDA0003935764020000012
和一个或多个式(III‑a)的端基或其混合物
Figure DDA0003935764020000013
其中：R1为包含7至30个碳原子的线性或支化烷基，或包含一个或多个双键和7至30个碳原子的线性或支化烯基，或它们的混合物，a基于摩尔平均计为1至200的数，和R2为线性或支化亚烷基(CmH2m)，其中m为2至10的数或其混合物。所述聚酯特别适合于用作去污剂。

Description

用于洗涤剂组合物中的去污聚酯
本发明涉及特定的聚酯、其制备方法、其作为去污剂的用途、其在洗涤剂组合物中的用途、包含所述聚酯和表面活性剂的洗涤剂组合物以及包含所述聚酯的溶液或分散体。
可以对含聚酯的织物进行表面改性以增加织物的亲水性，这可以改善去污。这种表面改性可以经由直接处理织物来实现，例如在GB 1,088,984中所概述的那样，或更优选地经由在洗涤过程中沉积表面改性聚合物来实现，例如在US 3,962,152中所公开的那样。经由洗涤赋予的可再生去污整理(finish)确保连续保护纤维免受油性污渍影响。
在这些方法中使用的聚合物通常由聚酯中间嵌段与一个或两个聚乙二醇末端嵌段组成，如US 3,959,230和US 3,893,929中进一步概述的那样。
已知在聚合物结构中包含阴离子结构部分以改善这些去污聚合物的功效，特别是改善它们的抗再沉积性质。例如，DE 10 200 7 013 217和EP 1 966 273公开了可用作衣物洗涤剂中的去污剂的阴离子聚酯。此类阴离子去污聚合物由于其处理性质和与洗涤剂组合物的相容性而特别适用于粉末洗涤剂。
在液体衣物洗涤剂中使用非离子去污剂是本领域熟知的。GB 1,466,639、US 4,132,680、US 4,702,857、EP 0 199 403、US 4,711,730、US 4,713,194和US 4,759,876公开了含有去污聚合物的水性洗涤剂组合物。
现有技术中描述的现有去污聚合物的典型性质是它们显著降低洗涤剂组合物粘度的趋势。虽然待用于制备洗涤剂组合物的浓缩物的相对低粘度对于它们的处理是有利的，例如在可泵送性或剂量一致性方面，但最终消费者倾向于将洗涤剂组合物的较高粘度与较好的性能相关联。为了补偿由于加入这种去污聚合物而导致的粘度降低，配方设计师必须向洗涤剂组合物中加入另外的组分以恢复这种粘度。后者是不理想的，因为这可能带来额外的成本和工作。此外，从环境方面来看，使用另外的材料不是优选的。
因此，本发明的目的是提供新的聚酯，其具有或导致有利的去污性和粘度性质，并且优选不降低或甚至提高洗涤剂组合物的粘度。
已经令人惊奇地发现，这种问题通过如下聚酯解决，所述聚酯包含一个或多个式(I)的结构单元
Figure BDA0003935764010000021
和一个或多个式(II)的结构单元
Figure BDA0003935764010000022
和一个或多个式(III-a)的端基或其混合物
Figure BDA0003935764010000023
其中:
R1为包含7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和7至30个碳原子的线性或支化、优选线性的烯基(alkenyl)，或它们的混合物，
优选包含10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基，或它们的混合物，
和更优选，包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基或它们的混合物，
a基于摩尔平均计为1至200、优选10至200、更优选20至150和甚至更优选60至150的数，
R2为线性或支化亚烷基(CmH2m)，其中m为2至10的数或其混合物，优选其中m为2至6的数或其混合物，更优选选自(C2H4)、(C3H6)、(C4H8)及其混合物，甚至更优选选自(C2H4)、(C3H6)及其混合物，和特别优选为(C2H4)。
因此，本发明主题是聚酯，其包含一个或多个式(I)的结构单元
Figure BDA0003935764010000031
和一个或多个式(II)的结构单元
Figure BDA0003935764010000032
和一个或多个式(III-a)的端基或其混合物
Figure BDA0003935764010000033
其中：
R1为包含7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和7至30个碳原子的线性或支化、优选线性的烯基，或它们的混合物，
优选包含10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基，或它们的混合物，
更优选，包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基或它们的混合物，
a基于摩尔平均计为1至200、优选10至200、更优选20至150和甚至更优选60至150的数，
R2为线性或支化亚烷基(CmH2m)，其中m为2至10的数或其混合物，优选其中m为2至6的数或其混合物，更优选选自(C2H4)、(C3H6)、(C4H8)及其混合物，甚至更优选选自(C2H4)、(C3H6)及其混合物，特别优选为(C2H4)。
本发明的聚酯具有或导致有利的去污性和粘度性质，并且优选不降低或甚至提高洗涤剂组合物的粘度。本发明的聚酯另外例如显示出与液体洗涤剂组合物的有益相容性、去污力增强、有利的水解稳定性和有益的抗灰化(anti-greying)效果。
EP 0 442 101公开了含有缩合形式的非离子表面活性剂的聚酯、其制备及其在洗涤剂中的用途。
WO 97/30141公开了在洗涤和织物助剂中作为污垢溶解聚合物的聚醚酯碳酸酯。
WO 95/32232公开了有效除去油脂污垢的去污聚合物。
本发明的聚酯的一个或多个式(I)的结构单元衍生自对苯二甲酸或其盐或其二烷基酯，优选其(C1-C4)-二烷基酯，更优选其二甲酯，或其混合物。
除了一个或多个式(I)的结构单元之外，衍生自其它二羧酸或多羧酸或其盐或其(二)烷基酯的另外的结构单元可以用于本发明的聚酯中，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6,-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸、癸二酸、癸-1,10-二甲酸、富马酸、琥珀酸、1,4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸、或它们的盐或它们的(二)烷基酯，优选它们的(C1-C4)-(二)烷基酯，更优选它们的(二)甲基酯，或它们的混合物。通常，衍生自其它二羧酸或多羧酸或其盐或其(二)烷基酯的此类另外的结构单元将以较小程度存在，例如按小于5重量％的量存在，基于本发明聚酯的总重量。
本发明聚酯的一个或多个式(II)的结构单元衍生自1,2-丙二醇。
除了一个或多个式(II)的结构单元之外，衍生自其它二醇的另外的结构单元可以用于本发明的聚酯中，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇或其混合物。通常，此类另外的结构单元将以较小程度存在，例如按小于5重量％的量存在，基于本发明聚酯的总重量。
此外，衍生自三元醇或四元醇的另外的结构单元可用于本发明的聚酯中，例如甘油、季戊四醇或其混合物。通常，此类另外的结构单元将以较小程度存在，例如按小于5重量％的量存在，基于本发明聚酯的总重量。
在一个或多个式(III-a)的端基中的烷基和烯基R1的实例是例如线性或支化庚基、辛烷基(例如辛基)、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基(例如异十三烷基)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基、二十碳烯基(eicosenyl)、二十碳二烯基、二十碳四烯基(eicosatetraenyl)、二十二碳烯基、二十二碳六烯基(docosahexaenyl)、二十四碳烯基或其混合物。
一个或多个式(III-a)的端基中的基团R1也可以是衍生自或获得自天然来源的混合物，并且包含一个或多个烷基和/或一个或多个烯基，并且在这些混合物包含一个或多个烯基的情况下，它们也可以是部分或完全氢化的。此类混合物的实例是椰油酰基(cocoyl)、椰油酰基的部分或完全氢化的变体、牛油酰基(talloyl)或牛油酰基的部分或完全氢化的变体。
在R1的定义中的包含从10至15个碳原子的线性烷基或其混合物(其也可以被描述为线性C10-C15烷基或其混合物)中，R1优选选自：月桂基、肉豆蔻基及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，一个或多个式(III-a)的端基中的R1选自线性或支化C10-C15烷基(例如月桂基、肉豆蔻基或异十三烷基)、椰油酰基、椰油酰基的部分或完全氢化的变体、牛油酰基、牛油酰基的部分或完全氢化的变体及其混合物，更优选选自线性或支化、优选线性C10-C15烷基、牛油酰基、牛油酰基的部分或完全氢化的变体及其混合物，甚至更优选选自线性或支化、优选线性C10-C15烷基、牛油酰基的部分或完全氢化变体及其混合物，特别优选选自月桂基、肉豆蔻基、牛油酰基的部分或完全氢化变体及其混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1为包含7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或其混合物，更优选包含10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或其混合物，甚至更优选包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或其混合物，特别优选选自月桂基、肉豆蔻基及其混合物。
在至少两种不同类型的[O(CmH2m)]基团，例如[O(C2H4)]、[O(C3H6)]和[O(C4H8)]基团存在于式(III-a)的端基中的情况下，它们可以按嵌段、交替、周期性和/或统计学地排列，优选嵌段和/或统计学地排列。这意味着在式(III-a)的端基中，[O(CmH2m)]基团和例如基团[O(C2H4)]、[O(C3H6)]和[O(C4H8)]可以例如按纯统计学或嵌段形式排列，但也可以按可以被认为是统计学和嵌段二者的形式排列，例如[(OC2H4)]和[O(C3H6)]的小嵌段按统计学形式排列，或按其中基团[O(C2H4)]、[O(C3H6)]和[O(C4H8)]的统计学和嵌段排列的相邻实例存在的形式排列。
任何基团[O(CmH2m)]，例如任何基团[O(C2H4)]、[O(C3H6)]和[O(C4H8)]可以与式(III-a)的端基中的R1-和-O连接。这意味着，例如，式(III-a)的端基中的R1-和-O两者都可以连接至[O(C2H4)]基团，它们都可以连接至[O(C3H6)]基团，它们都可以连接至[O(C4H8)]基团，或者它们可以连接至选自[O(C2H4)]、[O(C3H6)]和[O(C4H8)]的不同基团。
在本发明的聚酯的一个分子包含两个或更多个式(III-a)的端基的情况下，R1、R2和"a"的定义可以在那些端基之间变化。
在本发明的一个优选的实施方案中，R1是包含7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基或其混合物，优选是包含10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基或其混合物，“a”是基于摩尔平均计的60至150的数。
在本发明的另一个优选的实施方案中，R1是包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基，或其混合物，“a”是基于摩尔平均计的1至200，优选10至200，更优选20至150，甚至更优选60至150的数。在本发明的这一优选实施方案中，R1优选是包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或其混合物且“a”是基于摩尔平均计的1至200，优选10至200，更优选20至150，甚至更优选60至150的数，更优选，R1选自月桂基、肉豆蔻基和其混合物且“a”是基于摩尔平均计的1至200，优选10至200，更优选20至150，甚至更优选60至150的数。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚酯包含一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元
Figure BDA0003935764010000071
或其混合物，其中：
f基于摩尔平均计为2至200、优选10至200、更优选20至150和甚至更优选60至150的数，
R3为线性或支化亚烷基(CnH2n)，其中n为2至10的数或其混合物，优选其中n为2至6的数或其混合物，更优选选自(C2H4)、(C3H6)、(C4H8)及其混合物，甚至更优选选自(C2H4)、(C3H6)及其混合物，和特别优选为(C2H4)。
在至少两种不同类型的[(CnH2n)O]基团，例如[(C2H4)O]、[(C3H6)O]和[(C4H8)O]基团存在于式(IV-a)的结构单元中的情况下，它们可以按嵌段、交替、周期性和/或统计学地排列，优选嵌段和/或统计学地排列。这意味着在式(IV-a)的结构单元中，[(CnH2n)O]基团和例如基团[(C2H4)O]、[(C3H6)O]和[(C4H8)O]可以例如按纯统计学或嵌段形式排列，但也可以按可能被认为是统计学和嵌段二者的形式排列，例如[(C2H4)O]和[(C3H6)O]的小嵌段以统计学方式排列，或以其中基团[(C2H4)O]、[(C3H6)O]和[(C4H8)O]的统计学和嵌段排列的相邻实例存在的形式排列。
在式(IV-a)的结构单元中的结构元素-[R3-O]f-内，任何基团[(CnH2n)O]，例如任何基团[(C2H4)O]、[(C3H6)O]和[(C4H8)O]，可以形成结构元素-[R3-O]f-的端基。这意味着，例如，式(IV-a)的结构单元中的结构元素-[R3-O]f-的两个端基可以由[(C2H4)O]基团形成，可以由[(C3H6)O]基团形成，可以由[(C4H8)O]基团形成，或者可以由选自[(C2H4)O]、[(C3H6)O]和[(C4H8)O]的不同基团形成。
在本发明的聚酯的一个分子包含两个或更多个式(IV-a)的结构单元的情况下，R3和“f”的定义可以在那些结构单元之间变化。
在本发明的聚酯中，一个或多个式(III-a)的端基或其混合物的量优选为至少40重量％，更优选为40至90重量％，甚至更优选为50至90重量％，在每种情况下基于所述聚酯的总重量。
在本发明的聚酯中，所述一个或多个式(I)的结构单元和所述一个或多个式(II)的结构单元和所述一个或多个式(III-a)的端基或其混合物，以及如果存在的话，所述一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物的总量优选为至少50重量％，更优选为至少60重量％，甚至更优选为至少70重量％，在每种情况下基于所述聚酯的总重量。
优选地，本发明聚酯的重均分子量(Mw)为5000至20000g/mol。
本发明聚酯的重均分子量(Mw)可以通过GPC分析测定，优选如下详述那样：将10μL样品注射到尺寸为300×8mm、孔隙度为
Figure BDA0003935764010000081
和粒度为10μm的PSS Suprema柱上。在多波长检测器上在235nm处监测来进行检测。使用的洗脱剂是1.25g/L磷酸氢二钠在45/55％(v/v)水/乙腈混合物中的溶液。以0.8ml/分钟的流量进行分离。通过外部校准不同分子量聚乙二醇的标准样品进行定量测量。
优选地，本发明聚酯中式(I)的结构单元的数目基于摩尔平均计为2至60，更优选2至40，甚至更优选2至30，特别优选2至20，尤其优选5至20。
本发明的聚酯包含一个或多个式(III-a)的端基或其混合物。除了这些一个或多个端基或其混合物之外，本发明聚酯可以包含另外的端基，优选选自-OH、-OCH2CH(CH3)OH、-OCH(CH3)CH2OH及其混合物。在本发明的聚酯包含一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物的情况下，所述聚酯还可以包含式-O-[R3-O]f-H的端基，其中R3和"f"具有上文给出的含义。
优选地，本发明的聚酯分子包含两个或更多个式(III-a)的端基或其混合物。甚至更优选地，本发明的聚酯分子的所有端基是式(III-a)的端基或其混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明聚酯由以下组成:
a1)一个或多个式(I)的结构单元，和
a2)一个或多个式(II)的结构单元，和
a3)一个或多个式(III-a)的端基或其混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明聚酯由以下组成:
b1)一个或多个式(I)的结构单元，和
b2)一个或多个式(II)的结构单元，和
b3)一个或多个式(III-a)的端基或其混合物，和
b4)一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物。
为了制备本发明聚酯，典型地，使用二阶段法，即二酸和二醇的直接酯化或二酯和二醇的酯交换，接着在减压下缩聚反应。
本发明的另一主题是制备本发明聚酯的方法，包括以下步骤：在添加催化剂的情况下，将一种或多种式Q1-OOC-C6H4-COO-Q2的物质(其中Q1和Q2彼此独立地选自H和(C1-C4)-烷基，优选为CH3)和1,2-丙二醇，以及一种或多种式R1-[O-R2]a-OH的物质或其混合物(其中R1、R2和"a"具有上文给出的含义)加热至160℃至220℃的温度，优选在大气压下开始，和然后在减压下在160至240℃的温度下继续反应。
减压优选是指0.1-900毫巴(mbar)的压力，更优选0.5-500毫巴(mbar)的压力。
本领域已知的典型酯交换和缩合催化剂可用于制备本发明聚酯的本发明方法，例如基于锑、锗和钛的催化剂。优选地，原钛酸四异丙酯(IPT)和乙酸钠(NaOAc)在用于制备本发明聚酯的本发明方法中用作催化剂体系。
为了获得包含一个或多个式-O-[R3-O]f-(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物的本发明的聚酯，可以在用于制备本发明聚酯的本发明方法中使用相应的一种或多种式HO-[R3-O]f-H的聚亚烷基二醇或其混合物。
本发明聚酯可以有利地用作去污剂。
因此，本发明的另一主题是本发明的一种或多种聚酯作为去污剂的用途。本文所用的"去污剂"是指在洗涤过程中通过改变所洗涤织物的表面，优选通过增加表面极性来增强去污性的试剂。
本发明聚酯可以有利地用于洗涤剂组合物。
因此，本发明的另一主题是本发明的一种或多种聚酯在洗涤剂组合物中的用途。
发明的另一个主题是洗涤剂组合物，其包含：
Z1)一种或多种本发明的聚酯，和
Z2)一种或多种表面活性剂。
本发明洗涤剂组合物优选是衣物洗涤剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物包含一种或多种组分Z1)的聚酯，优选按至少0.1重量％的量、更优选0.1至10重量％的量、甚至更优选0.2至5重量％的量，特别优选0.2至3重量％的量，在每种情况下基于所述洗涤剂组合物的总重量。
本发明的洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂作为组分Z2)。
表面活性剂有助于从纺织材料中去除污垢，并且还有助于将所去除的污垢保持在洗涤液中的溶液或悬浮液中。
优选地，本发明洗涤剂组合物的组分Z2)的一种或多种表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂，更优选选自阴离子、非离子和两性离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
可以使用的合适的阴离子表面活性剂是通常用于洗涤剂产品中的任何常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯磺酸盐和皂。优选的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和皂。
优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15的烷基链长度的线性烷基苯磺酸盐(LAS)。用于经浓缩碱液的可能的抗衡离子是铵离子，例如通过用一种或多种乙醇胺(例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA))中和烷基苯磺酸产生的那些，或者碱金属，例如用碱金属氢氧化物中和烷基苯磺酸产生的那些。线性烷基苯磺酸盐表面活性剂可以是烷基链长度优选为8至15，更优选12至14的LAS。酸的中和可以在加入本发明的洗涤剂组合物之前进行，或者在配制本发明的洗涤剂组合物的过程中通过过量加入中和剂进行。
优选的烷基醚硫酸盐(AES)是下式的烷基聚乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂：
R4O(C2H4O)ySO3 -M+
其中：
R4是优选含10至22个碳原子，更优选12至16个碳原子的饱和或不饱和烷基链，
M+是使所述化合物变得水溶性的阳离子，优选铵阳离子、取代的铵阳离子、碱金属阳离子或选自缓冲剂列表的其它材料，和
y平均优选为1至15，更优选为1至3，甚至更优选为3。
优选的烷基硫酸盐(AS)是以下式的表面活性剂
R5OSO3 -M+
其中：
R5为优选含8至24个碳原子，更优选12至18个碳原子的线性或支化烷基链，和
M+是使所述化合物变得水溶性的阳离子，优选铵阳离子、取代的铵阳离子、碱金属阳离子或选自缓冲剂列表的其它材料。
皂优选是脂肪酸，更优选含10至18个碳原子的线性饱和或不饱和脂肪酸。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇用平均1至35摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别是每摩尔醇用平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)如N-甲基葡糖酰胺。可以使用非离子表面活性剂的混合物。
如果包括在其中，则本发明的洗涤剂组合物优选含有0.2至40重量％，更优选1至20重量％的非离子表面活性剂，例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物("葡糖酰胺")。
两性离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物可包含至多10重量％的两性离子表面活性剂，例如氧化胺或甜菜碱。
所使用的典型的胺氧化物具有以下式
R6N(O)(CH2R7)2
其中：
R6是长链结构部分，并且每个CH2R7是短链结构部分，和
R7优选选自H、CH3和-CH2OH。
通常，R6是具有8至18的链长度的伯或支化烃基结构部分，其可以是饱和的或不饱和的。优选地，R6是具有8至18个碳原子的链长度的伯烷基结构部分。
优选的胺氧化物具有其中R6是C8-C18烷基且R7是H的组成。这些胺氧化物的例子有C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺。
优选的胺氧化物材料是月桂基二甲基氧化胺，也称为十二烷基二甲基氧化胺或DDAO。
甜菜碱可以是烷基二甲基甜菜碱或烷基酰氨基甜菜碱，其中烷基具有C12-18链。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物的组分Z2)的一种或多种表面活性剂选自线性烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、皂、非离子表面活性剂、胺氧化物和甜菜碱，并且优选地，本发明的洗涤剂组合物的组分Z2)的一种或多种表面活性剂选自线性烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、皂和非离子表面活性剂。
另外的表面活性剂
除了优选的LAS、AES、AS、皂和非离子表面活性剂之外的其它表面活性剂也可以加入到去污表面活性剂的混合物中。
本发明的洗涤剂组合物包含组分Z2)的一种或多种表面活性剂，其量优选为至少3重量％，更优选3至65重量％，甚至更优选4至60重量％，特别优选5至55重量％，在每种情况下基于所述洗涤剂组合物的总重量。
其它非必要的成分
除了组分Z1)的一种或多种聚酯和组分Z2)的一种或多种表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种非必要成分，例如它们可包含常用于洗涤剂组合物，尤其是衣物洗涤剂组合物中的常规成分。非必要成分的实例包括但不限于，助洗剂、漂白剂、漂白活性化合物、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、染料转移抑制剂、颜色保护剂、抗再沉积剂、分散剂、织物软化和抗静电剂、荧光增白剂、酶、酶稳定剂、泡沫调节剂、消泡剂、恶臭减少剂、防腐剂、杀菌剂、水溶助长剂、纤维润滑剂、抗收缩剂、缓冲剂、香料、加工助剂、着色剂、染料、颜料、防腐剂、填料、稳定剂和用于洗涤剂组合物如洗涤或衣物洗涤剂组合物的其它常规成分。
多烷氧基化聚乙烯亚胺
为了提高去污力，在本发明的洗涤剂组合物中与组分Z1)的一种或多种聚酯一起使用第二聚合物是有利的。这种第二聚合物优选是多烷氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)。聚乙烯亚胺是由亚乙基亚胺单元-CH2CH2NH-组成的材料，并且当支化时，氮上的氢被另一个亚乙基亚胺单元链取代。这些聚乙烯亚胺可以例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合乙烯亚胺来制备。
其它聚合物
除了组分Z1)的一种或多种聚酯和非必要的EPEI之外，本发明的洗涤剂组合物可以包含其它聚合物材料，例如：染料转移抑制聚合物、抗再沉积聚合物和棉花去污聚合物，尤其是基于改性纤维素材料的那些。特别地，如果不存在EPEI，则本发明的洗涤剂组合物可以进一步包含聚乙二醇和乙酸乙烯酯的聚合物，例如WO 2007/138054中描述的轻度接枝共聚物。这种基于水溶性聚环氧烷作为接枝基础和通过乙烯基酯组分的聚合形成的侧链的两亲性接枝聚合物具有能够降低表面活性剂水平同时保持高水平的油性污垢去除的能力。
水溶助剂
在本发明的上下文中，水溶助剂是既不是水也不是常规表面活性剂的溶剂，其有助于表面活性剂及其它组分，特别是聚合物和多价螯合剂在液体中的溶解以使其各向同性。在合适的水溶助剂中，可以提及为优选的是：单丙二醇(MPG)、甘油、枯烯磺酸钠、乙醇、其它二醇(例如二丙二醇)、二醚和脲。MPG和甘油是优选的水溶助剂。
酶
优选的是，选自蛋白酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角质酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶的一种或多种酶可以存在于本发明的洗涤剂组合物中。不太优选的另外的酶可以选自酯酶、过氧化物酶和氧化酶。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。本发明的洗涤剂组合物中的总酶含量优选为0至5重量％，更优选0.2至4重量％，甚至更优选0.4至2重量％，在每种情况下基于所述洗涤剂组合物的总重量。
多价螯合剂
优选包括多价螯合剂。优选的多价螯合剂包括有机膦酸盐、链烷羟基膦酸盐和羧酸盐，可从Thermphos以DEQUEST商标获得。优选的多价螯合剂含量小于本发明洗涤剂组合物的10重量％，优选小于5重量％。特别优选的多价螯合剂是HEDP(1-羟基乙叉基-1,1,-二膦酸)。二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)或DTPMP七钠也是合适的，但由于其产生较差的清洁结果而不太优选。
缓冲剂
除了非必要包括用于产生阴离子表面活性剂(例如由LAS或脂肪酸产生)的试剂之外，缓冲剂的存在对于pH控制是优选的。可能的缓冲剂是一种或多种乙醇胺，例如单乙醇胺(MEA)或三乙醇胺(TEA)。它们优选按1至15重量％的水平用于本发明的洗涤剂组合物中，基于洗涤剂组合物的总重量。其它合适的氨基醇缓冲材料可以选自分子量高于61g/mol的化合物，其包括MEA。除了已经提到的材料之外，合适的材料还包括：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单氨基己醇、2-[(2-甲氧基乙基)甲基氨基]-乙醇、丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、单丁醇胺、异丁醇胺、单戊醇胺、1-氨基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇、2-甲基-4-(甲基氨基)-2-丁醇及其混合物。
氨基乙醇缓冲剂的潜在替代物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
助洗剂
可存在于本发明洗涤剂组合物中的其它洗涤和清洁成分包括无机和/或有机助洗剂，以降低水的硬度。这些助洗剂可以按约5重量％至约80重量％的量存在于本发明的洗涤剂组合物中，基于洗涤剂组合物的总重量。无机助洗剂包括例如，聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐。
合适的有机助洗剂包括多羧基化合物，例如醚多羧酸盐、醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸、多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)以及多羧酸(例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸)的碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其可溶性盐。基于柠檬酸盐，例如柠檬酸及其可溶性盐，特别是钠盐的助洗剂是优选的多羧酸助洗剂，其也可按颗粒状组合物使用，特别是与沸石和/或片状硅酸盐一起使用。
在本发明的洗涤剂组合物中包括荧光剂和/或漂白催化剂作为另外的高效性能添加剂可能是有利的。还希望包括香料和着色剂。本发明的洗涤剂组合物可另外含有粘度改进剂、泡沫促进剂、保存剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐剂、悬垂赋予剂、抗静电剂和熨烫助剂。本发明的洗涤剂组合物可以进一步包含珠光剂和/或遮光剂或其它视觉提示和遮蔽染料。
形式、包装和计量
本发明的洗涤剂组合物可以是固体或液体形式，包括凝胶形式。本发明的洗涤剂组合物可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。或者，本发明的洗涤剂组合物可以按具有顶部或底部封闭体的多剂量塑料包装供应。计量测量可以作为盖子的一部分或作为集成系统与包装一起提供。
本发明的聚酯可以实质上(in substance)使用，即作为颗粒使用，但也可以作为溶液或分散体提供。后两者表现出有益的处理性能并且更容易计量。优选地，溶液或分散体按25至70重量％的量包含本发明的聚酯，基于溶液或分散体的总重量。用于此类溶液或分散体的合适溶剂是例如水、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁基甘醇(butyl glycol)、丁基二甘醇(butyl diglycol)和丁基聚甘醇(butyl polyglycol)。这些溶剂优选按25至75重量％的量，更优选按30至75重量％的量使用，在每种情况下基于溶液或分散体的总重量。甚至更优选地，本发明的溶液或分散体包含水和不同于水并选自上述组的第二溶剂。
本发明的另一主题是溶液或分散体，其包含一种或多种本发明的聚酯，优选其量为25至70重量％，基于溶液或分散体的总重量，和一种或多种溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁基甘醇、丁基二甘醇和丁基聚甘醇，优选其量为25至75重量％，更优选其量为30至75重量％，在每种情况下基于溶液或分散体的总重量。甚至更优选地，本发明的溶液或分散体包含水和不同于水并选自上述组的第二溶剂。
这些本发明的溶液或分散体是液体并且包含高浓度的本发明的一种或多种聚酯。它们可以例如代表本发明聚酯的高浓缩液体处理形式，并且可以用于制备待由最终消费者使用的本发明洗涤剂组合物。然而，包含高浓度的本发明的一种或多种聚酯的这些本发明溶液或分散体具有有利的低粘度，在这种意义上，这种粘度在制备待由最终消费者使用的本发明洗涤剂组合物期间不引起例如关于可泵送性或剂量一致性的问题。
式(III-a)的端基中或式(IV-a)的结构单元中的基团(C2H4)优选具有式-CH2-CH2-。
式(III-a)的端基中或式(IV-a)的结构单元中的基团(C3H6)优选具有式-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，即具有下式：
Figure BDA0003935764010000181
式(III-a)的端基中或式(IV-a)的结构单元中的基团(C4H8)优选具有式-CH(CH3)-CH(CH3)-，即具有下式：
Figure BDA0003935764010000182
在本发明的聚酯中，式(II)、(III-a)或(IV-a)的端基或结构单元可以直接连接到式(I)的结构单元上，产生酯基。
应当理解，本发明的聚酯通常通过缩聚方法制备。这导致统计上确定的聚酯混合物，其中获得了分布在摩尔平均值附近的分子物质的混合物。
以下段落将显示说明性的，但决不是限制性的，可以在本发明的聚酯中发现的结构实体。
式(I)的结构单元和非必要的另外的二羧酸或多羧酸衍生的结构单元间接连接，优选经由式(II)的结构单元连接，在式(I)和(II)的结构单元的情况下，其产生以下结构实体：
Figure BDA0003935764010000183
优选地，式(III-a)的端基与衍生自二羧酸的酰基连接，优选与式(I)的结构单元连接，在式(I)的结构单元和式(III-a)的端基的情况下，其产生以下结构实体：
Figure BDA0003935764010000184
本发明的其它优选实施方案可以由上述优选的实施方案的组合产生。
实施例
以下实施例旨在详细说明本发明，但不限于此。除非另有明确说明，否则给出的所有百分率均为重量百分率(重量％)。
实施例中使用的反应物的注解：
Figure BDA0003935764010000191
Tallow-25EO具有25个EO的牛油醇(C16/18，富含C18，饱和(氢化))乙氧基化物(
Figure BDA0003935764010000192
250，Clariant)；
Tallow-50EO具有50个EO的牛油醇(C16/18，富含C18，饱和(氢化))乙氧基化物(
Figure BDA0003935764010000193
500，Clariant)；
Tallow-80EO具有80个EO的牛油醇(C16/18，富含C18，饱和(氢化))乙氧基化物(
Figure BDA0003935764010000194
800，Clariant)；
Tallow-120EO具有120个EO的牛油醇(C16/18，富含C18，饱和(氢化))乙氧基化物；
Lauryl-80EO具有80个EO的月桂醇(C12/14，富含C12)乙氧基化物；
Isotridecyl-100EO具有100个EO的异十三烷醇(C11-C14异醇，富含C13)乙氧基化物。
实施例1：聚酯制备
制备实施例的聚酯的一般程序
聚酯合成通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)和一种或多种聚(亚烷基二醇)单烷基醚或一种或多种聚(亚烷基二醇)单烯基醚或其混合物(统称为“帽”)的反应进行，其中使用乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系。合成是两步程序。第一步是酯交换且第二步是缩聚。
本发明聚酯实施例1
将38.8g(0.2mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、30.4g(0.4mol)1,2-丙二醇(PG)、271.6g(0.2mol)Tallow-25EO和0.5g乙酸钠(无水)(NaOAc)在室温下称重加入到反应容器中。为了熔融过程和均化，将混合物加热至70℃。加入200μL(0.7mmol)的原钛酸四异丙酯(IPT)，并将混合物进一步加热至170℃持续1小时，然后通过氮气流喷射加热至210℃再持续1小时。在酯交换期间，甲醇从反应中释放并从系统中蒸馏出来(蒸馏温度<55℃)。在210℃下2小时后，关闭氮气，并在3小时内将压力降至400mbar。随后，将混合物加热至230℃。在230℃下，在160分钟内将压力降低至1mbar。一旦缩聚反应开始，就将1,2-丙二醇从系统中蒸馏出来。将混合物在230℃和1mbar的压力下搅拌4小时。将反应混合物冷却至140℃至150℃。用氮气释放真空并将熔融聚合物转移出反应器。
根据如上文针对本发明聚酯实施例1所述的一般程序合成本发明聚酯实施例2至14，其中单体类型和剂量如下所述(参见表1)。
表1本发明聚酯实施例1至14
Figure BDA0003935764010000201
a使用400μL IPT和1.0g NaOAc
实施例2：含有聚酯的组合物及其粘度
根据表2制备不含聚酯(参考组合物A)、含有对比聚酯(对比组合物B)或含有本发明聚酯(本发明组合物C-M)的一系列示例性液体衣物洗涤剂组合物。
表2的组合物中使用的成分的注解
Figure BDA0003935764010000211
表2-用于性能试验的液体衣物洗涤剂组合物
Figure BDA0003935764010000212
Figure BDA0003935764010000221
a.m.活性物质
表2的组合物的粘度使用配备有CP 4°/40mm的Malvern Kinexus在25℃的温度和200s-1的剪切速率下测定，并且四舍五入精确到5mPas。目视测定组合物的外观。结果概括在表3中。
表3-液体洗涤剂组合物的粘度和外观
组合物 本发明聚酯实施例 粘度[mPas] 在室温下外观
A(参考) - 580 澄清
B(对比) - 285 澄清
C(本发明) 1 700 澄清
D(本发明) 3 865 澄清
E(本发明) 4 1075 澄清
F(本发明) 6 1235 澄清
G(本发明) 7 920 澄清
H(本发明) 9 1215 澄清
I(本发明) 10 1305 澄清
J(本发明) 11 815 澄清
K(本发明) 12 1020 澄清
L(本发明) 13 1580 澄清
M(本发明) 14 1340 澄清
实施例3：本发明聚酯的去污性能
根据"脏机油"试验(DMO试验)，使用Lini装置在以下条件下测试实施例2的洗涤剂组合物的去污性能(参见表4)。
表4去污性能的试验条件
设备 Linitest Plus(SDL图册)
水硬度 14°dH
洗涤温度 40℃
洗选时间 30分钟
洗涤剂浓度 4.3g/l液体洗涤剂
污染织物:液体之比 1:40
作为试验织物，使用白色聚酯标准样本(来自WFK Testgewebe GmbH的WFK 30A)。将织物用液体洗涤剂组合物预洗涤三次。然后将样本冲洗、干燥并用25μL脏机油污染。1小时后，用与预洗涤步骤中所用相同的储存衣物洗涤剂组合物再次洗涤污染织物。在冲洗和干燥洗涤过的样本之后，使用分光光度计(Datacolor 650)在457nm处测量污染织物的缓解。
去污性能显示为与不含添加剂的相同组合物(组合物A)相比，用含有本发明聚酯作为添加剂的组合物洗涤的样本的去污的改善。
ΔR＝R有添加剂-R没有添加剂
包含本发明聚酯的本发明衣物洗涤剂组合物获得的洗涤结果表示为ΔR以及标准偏差(SD)(参见表5)。
表5去污试验结果
Figure BDA0003935764010000231
表5中的结果表明，本发明聚酯显示出显著的去污效果。
用组合物C至H进行的类似试验表明所述聚酯提供显著的去污效果。

Claims (15)

1.聚酯，其包含一个或多个式(I)的结构单元
Figure FDA0003935761000000011
和一个或多个式(II)的结构单元
Figure FDA0003935761000000012
和一个或多个式(III-a)的端基或其混合物
Figure FDA0003935761000000013
其中：
R1为包含7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和7至30个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基，或它们的混合物，
优选包含10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基，或包含一个或多个双键和10至18个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基，或它们的混合物，
和更优选，包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或包含一个或多个双键和10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烯基或它们的混合物，
a基于摩尔平均计为1至200、优选10至200、更优选20至150和甚至更优选60至150的数，
R2为线性或支化亚烷基(CmH2m)，其中m为2至10的数或其混合物，优选其中m为2至6的数或其混合物，更优选选自(C2H4)、(C3H6)、(C4H8)及其混合物，甚至更优选选自(C2H4)、(C3H6)及其混合物，和特别优选为(C2H4)。
2.根据权利要求1的聚酯，其特征在于R1选自线性或支化C10-C15烷基、椰油酰基、椰油酰基的部分或完全氢化变体、牛油酰基、牛油酰基的部分或完全氢化变体及其混合物。
3.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于R1为包含10至15个碳原子的线性或支化，优选线性的烷基或它们的混合物，甚至更优选选自月桂基、肉豆蔻基和它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的聚酯，其特征在于其包含一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元
Figure FDA0003935761000000021
或它们的混合物，其中：
f基于摩尔平均计为2至200、优选10至200、更优选20至150和甚至更优选60至150的数，
R3为线性或支化亚烷基(CnH2n)，其中n为2至10的数或其混合物，优选其中n为2至6的数或其混合物，更优选选自(C2H4)、(C3H6)、(C4H8)及其混合物，甚至更优选选自(C2H4)、(C3H6)及其混合物，特别优选为(C2H4)。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的聚酯，其特征在于所述一个或多个式(III-a)的端基或其混合物的量为至少40重量％，优选为40至90重量％，更优选为50至90重量％，在每种情况下基于所述聚酯的总重量。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的聚酯，其特征在于所述一个或多个式(I)的结构单元、和所述一个或多个式(II)的结构单元、和所述一个或多个式(III-a)的端基或其混合物、以及如果存在的话，所述一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物的总量为至少50重量％，优选为至少60重量％，更优选为至少70重量％，在每种情况下基于所述聚酯的总重量。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的聚酯，其特征在于其重均分子量(MW)为5000至20000g/mol。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的聚酯，其特征在于式(I)的结构单元的数目基于摩尔平均计为2至60，优选2至40，更优选2至30，甚至更优选2至20，和特别优选5至20。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的聚酯，其特征在于它或者
a)由以下组成：
a1)一个或多个式(I)的结构单元，和
a2)一个或多个式(II)的结构单元，和
a3)一个或多个式(III-a)的端基或其混合物，
或者
b)由以下组成：
b1)一个或多个式(I)的结构单元，和
b2)一个或多个式(II)的结构单元，和
b3)一个或多个式(III-a)的端基或其混合物，和
b4)一个或多个式(IV-a)的聚亚烷基二醇衍生的结构单元或其混合物。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的聚酯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将一种或多种式Q1-OOC-C6H4-COO-Q2的物质和1,2-丙二醇，其中Q1和Q2彼此独立地选自H和(C1-C4)-烷基并且优选为CH3，以及一种或多种式R1-[O-R2]a-OH的物质或其混合物，其中R1具有权利要求1至3中的一项或多项中给出的含义，并且R2和"a"具有权利要求1中给出的含义，在加入催化剂的情况下加热至160至220℃的温度，优选在大气压下开始，和然后在减压下在160至240℃的温度下继续反应。
11.权利要求1至9中一项或多项的一种或多种聚酯作为去污剂的用途。
12.洗涤剂组合物，优选衣物洗涤剂组合物，包含：
Z1)一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项的聚酯，和
Z2)一种或多种表面活性剂。
13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其特征在于其按至少0.1重量％的量、优选0.1至10重量％的量、更优选0.2至5重量％的量，甚至更优选0.2至3重量％的量包含组分Z1)的一种或多种聚酯，在每种情况下基于所述洗涤剂组合物的总重量。
14.根据权利要求12或13的洗涤剂组合物，其特征在于其按至少3重量％的量、优选3至65重量％的量、更优选4至60重量％的量，和甚至更优选5至55重量％的量包含组分Z2)的一种或多种表面活性剂，在每种情况下基于所述洗涤剂组合物的总重量。
15.溶液或分散体，包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项的聚酯，基于所述溶液或分散体的总重量，优选按25至70重量％的量，和一种或多种选自水、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁基甘醇、丁基二甘醇和丁基聚甘醇的溶剂，在每种情况下基于所述溶液或分散体的总重量，优选按25至75重量％的量，更优选按30至75重量％的量，甚至更优选，所述溶液或分散体包含水和不同于水并选自上述组的第二溶剂。
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