CN104508000A - 包含聚酯的碱性液体洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性液体洗衣洗涤剂组合物，其包含至少1wt％三乙醇胺、至少5wt％非皂表面活性剂、和至少0.5wt％的根据下式(I)的聚酯，其中R1和R2彼此独立地是X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X是C1-4烷基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团、或是HO-(C3H6)，n基于摩尔平均是从12到120、优选40到50的数，m基于摩尔平均是从1到10的数，和a基于摩尔平均是从4到9的数。本发明组合物包含的聚酯在其碱性环境中具有有利的稳定性，并且还具有有利的去污性能。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚酯的碱性液体洗衣洗涤剂组合物，所述聚酯在所述组合物中用作去污剂。
背景技术
本领域中已广泛公开了含有聚酯的洗衣洗涤剂组合物。
DE 10 2007 013 217 A1和WO 2007/079850 A1公开了可用作洗涤和清洁组合物中去污组分的阴离子型聚酯。
DE 10 2007 005 532 A1描述了具有低粘度的去污型低聚酯和聚酯的水性制剂。该水性制剂可例如用于洗涤和清洁组合物中。
EP 0 964 015 A1公开了可用作洗涤剂中去污型聚合物的去污型低聚酯，其利用包含3至6个羟基的多元醇制备。
EP 1 661 933 A1涉及室温下可流动的两亲性和非离子型低聚酯及其在洗涤和清洁组合物中作为添加剂的用途，所述低聚酯通过使二羧酸化合物、多元醇化合物与水溶性环氧烷加合物反应而制备。该文献主要聚焦于对于液体而言较高稳定性的聚合物和较高相容性的聚合物。该聚合物相比于当时聚酯去污聚合物的技术的性能无法从该文献中得出。甚至该新聚合物(低聚酯)的性能数据都不是令人印象深刻的，因为该聚合物显然不被如常规去污型聚合物那样而用在相同组合物中预洗的织物上。因此，技术人员对于要求保护的低聚酯可能实际的洗涤效果益处可得到极少的信息。
然而，现有技术中描述的多种聚酯需要在碱性环境中改善的稳定性，特别是当还存在三乙醇胺时。该物质可用于中和在碱性组合物中使用的阴离子型表面活性剂，特别是线性烷基苯磺酸盐。三乙醇胺也催化多种原本将适用于洗涤剂中的聚酯的碱性水解，从而使其丧失去污能力。此外，特别是在碱性重垢(heavy duty)清洗液体中，聚酯通常在引入时显示浑浊。
GB 1 466 639描述了含有非离子型表面活性剂、乙醇胺——中和的阴离子型表面活性剂、游离乙醇胺和聚合物去污剂的重垢液体洗涤剂组合物。该非离子型表面活性剂相对于该阴离子型表面活性剂应过量存在，以促进油性污渍去除。第6栏第2-5行指出，该要求保护类型的去污型聚合物在冲洗条件下沉积。在该测试方案中，该组合物经由未指定的预洗工艺施加。看上去需要“预洗”来达到效果(用含有该聚合物的组合物预洗的聚酯优于用不含该聚合物的相同组合物预洗的那些)。这些早期类型的去污型聚合物在洗涤期间沉积不良，这是公知常识。因此，它们在商业上不可用。GB 1 4 66 639还说明，含有该聚合物的组合物与三乙醇胺一起贮存稳定。该文献在若干处还陈述，它们与胺等一起同样贮存稳定；例如在第9栏第36-43行。这并不令人惊讶，因为与已经讨论的现有技术中描述的具有聚乙氧基化物末端改性的聚合物相比，聚乙氧基化物嵌埋在聚合物中部嵌段内而不是在末端处的这一早期类型的聚合物当水解时并不碎裂而制成非官能聚合物。因此，GB 1 466 639中的聚合物可认为削弱了性能、但具有比最近主要开发用于粉末施加的聚酯基去污型聚合物更好的稳定性。基于该现有技术，技术人员不需要更稳定的聚合物。相反，他们必须寻求更高性能的聚合物。
因此，本发明的目的在于提供包含三乙醇胺与选定的新聚酯的组合的组合物，所述聚酯在碱性环境中具有有利的稳定性、具有有益的溶解性并有利地明显可溶于碱性组合物如碱性重垢洗涤液中，并且还具有有利的去污性能。
发明内容
根据本发明，提供了一种碱性液体洗衣洗涤剂组合物，其包含至少1wt％三乙醇胺、至少5wt％非皂表面活性剂、和至少0.5wt％的根据下式(I)的聚酯
其中
R1和R2彼此独立地是X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X是C1-4烷基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团或是HO-(C3H6)，
n基于摩尔平均是从12到120、优选40到50的数，
m基于摩尔平均是从1到10的数，和
a基于摩尔平均是从4到9的数。
优选地，所述组合物进一步包括至少2wt％的非离子型烷氧基化聚乙烯亚胺，其具有至少3摩尔烷氧基化/氮。
X优选为甲基。
所述组合物特别地可用作浓缩液体洗衣洗涤剂组合物。
优选地，所述碱性洗涤剂液体组合物是各向同性的。所述组合物可包含至少5wt％非皂阴离子型表面活性剂。合适地，所述液体可包含线性烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基醚硫酸盐(AES)、非离子型表面活性剂和任选地氧化胺或甜菜碱，所述LAS从LAS酸中形成，所述LAS酸至少部分地用TEA中和。胺还可用作AES的反离子。出于稳定性原因，优选将碱金属离子的总水平保持为小于所述组合物的1wt％。
为了将基本上或任选地包括在所述液体中的其它清洁技术(特别是阴离子型表面活性剂)的益处最大化，所述液体是碱性的。优选地，浓缩组合物的最大pH是8.4，更优选最大8.2。
术语“去污剂”被施加于改性织物表面的材料，从而最小化后续变污、并使得对织物的清洁在进一步的洗涤周期中更容易。
具体实施方式
聚酯
参考式(I)：
变量“a”基于摩尔平均优选地是从5到8的数，并且更优选地是从6到7的数。
变量“m”基于摩尔平均优选地是从2到5的数。
变量“n”基于摩尔平均优选地是从43到47的数，更优选地是从44到46的数，并且甚至更优选地是45。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述组合物包含根据下式(I)的聚酯
其中
R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是从44到46的数，
m基于摩尔平均是2，和
a基于摩尔平均是从5到8的数。
在这些聚酯中，特别优选根据式(I)的聚酯：
其中R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是45，
m基于摩尔平均是2，和
a基于摩尔平均是从6到7的数。
在本发明的另一个特别优选的实施方式中，本发明组合物包含根据下式(I)的聚酯
其中
R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是从44到46的数，
m基于摩尔平均是5，和
a基于摩尔平均是从5到8的数。
在这些聚酯中，特别优选根据式(I)的聚酯：
其中R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是45，
m基于摩尔平均是5，和
a基于摩尔平均是从6到7的数。
在结构单元“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中的-O-C2H4-基团具有式-O-CH2-CH2-。
在用“a”标示的结构单元中、在结构单元“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中、和在结构单元HO-(C3H6)中的-O-C3H6-基具有式-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)-，即具有式
所述聚酯可有利地通过下述工艺制备，所述工艺包括将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)、和H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH在添加了催化剂下，并首先在大气压力下，加热至160到220℃的温度，并然后在减压下、在160到240℃的温度下继续该反应，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到羟基-OH，以及n和m如式(I)中限定。
用于制备所述聚酯的合适工艺包括将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)、和H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH在添加了催化剂下，并首先在大气压力下，加热至160到220℃的温度，并然后在减压下、在160到240℃的温度下继续该反应，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到羟基-OH，以及n和m如式(I)中限定。
减压优选地是指0.1到900mbar的压力，并且更优选地是指0.5到500mbar的压力。
优选工艺的特征在于
a)将对苯二甲酸二甲酯、1,2-丙二醇、H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH和催化剂加入反应容器中，在惰性气体(优选氮气)下加热至160到220℃的温度以去除甲醇，并且然后将压力降至低于大气压力，优选降至200到900mbar的压力、和更优选降至400到600mbar的压力以完成酯交换，和
b)在第二步骤中，所述反应在210℃到240℃的温度下，并且在0.1到10mbar、并优选0.5到5mbar的压力下继续，以形成所述聚酯。
乙酸钠(NaOAc)和钛酸四异丙酯(IPT)优选用作所述工艺中的催化剂体系。
除非另有明确说明，所有给出的百分数都是重量百分数(重量％或wt.-％)。
制备聚酯的一般程序
聚酯合成通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)、和甲基聚亚烷基二醇的反应进行，利用乙酸钠(NaOAc)和钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系。该合成是两步程序。第一步骤是酯交换，并且第二步骤是缩聚。
酯交换
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)、甲基聚亚烷基二醇、乙酸钠(无水)(NaOAc)和钛酸四异丙酯(IPT)在室温下称重放入反应容器内。
为了熔融处理和均质化，将混合物加热至170℃达1h并然后升高至210℃达再1h，用氮气流喷洒。在酯交换期间，甲醇从所述反应中释放并从体系中蒸馏出来(蒸馏温度<55℃)。在2h后，在210℃下，切断氮气并将压力在3h内降至400mbar。
缩聚
将混合物加热至230℃。在230℃下将压力在160min内降至1mbar。缩聚反应一经启动，便将1,2-丙二醇从体系中蒸馏出来。混合物在230℃和1mbar压力下搅拌4h。将反应混合物冷却至140-150℃。用氮气释放真空并将熔融聚合物转移到玻璃瓶内。
洗涤剂组合物
除了要求保护的基本成分之外，所述洗涤剂组合物还可包含一种或多种任选成分，例如它们可包含常用于洗涤剂组合物、特别是洗衣洗涤剂组合物中的常规成分。任选成分的实例包括但不限于助洗剂、漂白剂、漂白活性化合物、漂白活化剂、漂白催化剂、光致漂白剂、染料转移抑制剂、护色剂、抗再沉积剂、分散剂、织物柔软剂和抗静电剂、荧光增白剂、酶、酶稳定剂、泡沫调节剂、消泡剂、减臭剂(malodour reducer)、防腐剂、杀菌剂、助水溶剂、纤维润滑剂、抗收缩剂、缓冲剂、香料、加工助剂、着色剂、染料、颜料、防锈剂、填料、稳定剂和其它用于洗涤或洗衣洗涤剂组合物中的常规成分。
本发明的组合物包含式(I)的聚酯，其在碱性环境中具有有利的稳定性、具有有益的溶解性并有利地明显可溶于碱性组合物如重垢洗涤液中，并且还具有有利的去污性能。在洗涤或洗衣洗涤剂组合物中，它们产生有益的洗涤性能，特别在贮存后也是如此。此外，所述聚酯具有有利的泡沫抑制性能。这不仅在施加包含式(I)的聚酯的洗涤或洗衣洗涤剂组合物时有利，还有利地在处理所述组合物期间减少起泡。
表面活性剂
表面活性剂有助于从纺织材料中去除污物，并且还有助于将去除的污物以溶液或悬浮液保持在洗涤液中。阴离子型表面活性剂或阴离子型与非离子型表面活性剂的掺合物是本发明的优选特征。阴离子型表面活性剂的量优选为至少5wt％。
优选非离子型表面活性剂与总表面活性剂的比率最大为3:2。
阴离子型
优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐。用于浓缩碱性液体的优选反离子为一种或多种乙醇胺类，例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。这将TEA引入所述组合物内。
线性烷基苯磺酸盐表面活性剂可以是烷基链长为8到15、更优选12到14的Detal LAS。
进一步期望所述组合物包含式(II)的烷基聚乙氧基化物硫酸盐阴离子型表面活性剂：
RO(C2H4O)ySO3 -M+ (II)
其中R是具有10到22个碳原子的、饱和或不饱和的烷基链；M是使得化合物可水溶的阳离子，特别是铵阳离子或取代的铵阳离子，或较不优选地为碱金属；并且y平均为1到15。
优选地，R是具有12到16个碳原子的烷基链；y平均为1到3，优选y为3；M可以是乙醇胺，或其他选自缓冲剂列表的物质，以避免钠与LAS的反离子的离子交换。然而，由于可以容许一些钠，因此所述反离子可以是钠(如果使用低水平的该表面活性剂的话)。如果组合物中的总碱金属盐保持低水平，则可使用阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸钠(SLES)。优选平均3摩尔环氧乙烷/摩尔。
非离子型
非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1到20摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更特别地是用平均1到10摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。未乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚类和多羟基酰胺类(葡糖酰胺)。可使用非离子型表面活性剂的混合物。当包括在本文中时，所述组合物含有0.2wt％到40wt％、优选1wt％到20wt％、更优选5wt％到15wt％的非离子型表面活性剂，例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酰胺、或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。
可使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1到35摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更特别地是用平均1到10摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。
氧化胺
所述组合物可包含最高10wt％的式(III)的氧化胺：
R4N(O)(CH2R3)2 (III)
其中R4是长链部分，每个CH2R3是短链部分。R3优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常，R4是伯或支化烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，优选R4是伯烷基部分。R4是链长为约8到约18的烃基部分。
优选的氧化胺的R4是C8-C18烷基，并且R3是H。这些氧化胺示例为C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺。
优选的氧化胺物质为月桂基二甲基氧化胺，也称为十二烷基二甲基氧化胺或DDAO。这样的氧化胺物质可以商品名商购于Huntsman。
适用于本文中的氧化胺还可得自Akzo Chemie和Ethyl Corp。参见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer的综述文章以获知可替代的氧化胺制造商。
尽管在某些优选实施方式中，R4是H，但也可能使R4略微大于H。具体而言，R4可以是CH2OH，例如：十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺、牛油双(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺、和油烯基双(2-羟乙基)氧化胺。
优选的氧化胺具有下式：
O--N+(Me)2R5 (IV)
其中R5是C12-16烷基，优选C12-14烷基；Me是甲基。
两性离子型
如果存在某些两性离子型表面活性剂如羧基甜菜碱(carbobetaine)，则可使用具有最高95wt％LAS的不含非离子物质的体系。优选的两性离子物质是甜菜碱，其可以以商品名商购于Huntsman。甜菜碱改善了本发明组合物对微粒状污物的洗涤效果。
其它表面活性剂
除了优选的LAS、AES、和非离子型之外的其他表面活性剂可添加到洗涤性表面活性剂的混合物中。然而，阳离子型表面活性剂优选基本上不存在。
尽管较不优选，但也可以使用某些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，特别是未乙氧基化的C12-15伯和仲烷基硫酸盐。
可以使用皂。皂的水平优选低于5wt％；更优选低于3wt％，最优选低于1wt％。
EPEI
为了增强洗涤效果，将第二聚合物与本发明组合物中的去污聚合物一起使用是有利的。该第二聚合物优选是聚烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由亚乙基亚胺单元-CH2CH2NH-构成的物质，并且当支化时，氮上的氢被另一条亚乙基亚胺单元的链取代。这些聚乙烯亚胺可以例如通过在催化剂存在下聚合乙烯亚胺来制备，所述催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。用于制备这些多胺主链的具体方法公开于下述文献中：U.S.Pat.No.2,182,306、Ulrich等,1939年12月5日公告；U.S.Pat.No.3,033,746,Mayle等,1962年5月8日公告；U.S.Pat.No.2,208,095,Esselmann等,1940年7月16日公告；U.S.Pat.No.2,806,839,Crowther,1957年9月17日公告；和U.S.Pat.No.2,553,696,Wilson,1951年5月21日公告。
优选地，EPEI包含约300到约10000重均分子量的聚乙烯亚胺主链；并且所述聚烷氧基化包括聚乙氧基化。所述聚合物是非离子型的，并且多胺的氮没有被永久性季铵化，尽管它们可取决于pH而被质子化。优选的非离子型EPEI可表示为PEI(X)YEO，其中X表示未改性PEI的分子量并且Y表示聚乙烯亚胺主链中乙氧基化的平均摩尔数/氮原子。所述乙氧基化可以是3到40乙氧基部分/聚烷氧基链，优选16到26，最优选18到22。少数乙氧基单元可由丙氧基单元替代。
当存在时，所述烷氧基化的聚乙烯亚胺聚合物在所述组合物中的存在水平为0.01到25wt％，并且优选水平为至少2wt％和/或小于9.5wt％、最优选3到9wt％；并且非皂表面活性剂与EPEI的比率为2:1到7:1，优选3:1到6:1，或甚至到5:1。
其它聚合物
除了具有消泡性能的聚酯去污聚合物和任选的EPEI之外，所述组合物可包含其它聚合物材料，例如：染料转移抑制聚合物、抗再沉积聚合物和棉去污聚合物，特别是基于改性纤维素物质的那些。特别地，当EPEI不存在时，所述组合物可进一步包含聚乙二醇和乙酸乙烯酯的聚合物，例如WO2007/138054中描述的轻度接枝的共聚物。这样的两亲性接枝聚合物基于水溶性聚环氧烷作为接枝基础以及通过聚合乙烯基酯组分而形成的侧链，具有使得表面活性剂水平降低同时保持高水平的油性污物去除的能力。
助水溶剂
在本发明的背景下，助水溶剂是一种溶剂，其既不是水也不是帮助表面活性剂和其它组分(特别是聚合物和螯合剂)在液体中增溶以使其达到各向同性的常规表面活性剂。可提及的优选的合适的助水溶剂有：MPG(一丙二醇)、丙三醇、异丙苯磺酸钠、乙醇、其它二醇类如二丙二醇、二醚和脲。MPG和丙三醇是优选的助水溶剂。
酶
优选地，选自蛋白酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角质酶、酯酶、脂肪酶、淀粉酶、和纤维素酶的至少一种或多种酶可存在于所述组合物中。较不优选的其它酶可选自过氧化酶和氧化酶。所述酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。总的酶含量优选为至少2wt％，甚至高达至少4wt％。
螯合剂
优选包括螯合剂。优选的螯合剂包括有机膦酸酯、烷烃羟基膦酸酯和可以以DEQUEST商标得自Thermphos的羧酸酯。
优选的螯合剂水平为小于所述组合物的10wt％，且优选小于5wt％。特别优选的螯合剂是例如作为Dequest 2010出售的HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)。也适合但较不优选的是(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或DTPMP七钠)，因为它提供较差的清洁结果。
缓冲剂
除了所述1％TEA之外，优选还存在缓冲剂用于控制pH；优选的缓冲剂是MEA和TEA。它们在所述组合物中的优选使用水平为5到15wt％，包括1％TEA。其它合适的缓冲剂物质可选自分子量高于61g/mol的氨基醇化合物，其包括MEA。除了已提及的物质之外，合适的物质还包括：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单氨基己醇、2-[(2-甲氧基乙基)甲基氨基]乙醇、丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、单丁醇胺、异丁醇胺、单戊醇胺、1-氨基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇、2-甲基-4-(甲基氨基)-2-丁醇及其混合物。
其它任选成分
在所述组合物中包括荧光剂和/或漂白催化剂作为更高效性能添加剂可能是有利的。它们的引入还通过减少皂而变得更容易，所述减少皂通过引入丙氧基化聚酯去污聚合物而变得可能。香料和着色剂将理想地被包括在所述组合物中。所述组合物可含有粘度调节剂、泡沫增强剂、防腐剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂性赋予剂(drape imparting agent)、抗静电剂和熨烫助剂。所述组合物可进一步包括，珠光剂和/或遮光剂或其他视觉信号和遮光染料。
包装和配量
所述液体可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。可替代地，所述液体可以以具有顶盖或底盖的多剂量塑料包裹供应。配量工具可以与所述包裹一起供应，或作为所述盖的一部分或作为一体化体系。
本发明现在将通过参考下述非限制性实施例而进一步描述。
实施例
实施例I：
获得了根据式(I)的合适的聚酯，其中R1和R2是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是45，
m基于摩尔平均是5，和
a基于摩尔平均是从6到7的数。
实施例II：
获得了根据式(I)的合适的聚酯，其中R1和R2是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是45，
m基于摩尔平均是2，和
a基于摩尔平均是从6到7的数。
实施例III：比较例
获得了式(I’)的比较聚酯
其中
R1’和R2’是H3C-(OC2H4)n’-(OC3H6)m’，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n’基于摩尔平均是45，
m’基于摩尔平均是2，和
a’基于摩尔平均为从2到3。
实施例IV：比较例
获得了式(I’)的比较聚酯
其中
R1’和R2’是H3C-(OC2H4)n’-(OC3H6)m’，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n’基于摩尔平均是45，
m’基于摩尔平均是2，和
a’基于摩尔平均是约10的数。
洗涤剂制剂中的稳定性测试
将1wt.-％(基于使用的洗涤剂制剂的总重量)的实施例I到IV的聚酯和可商购的去污聚合物“TexCare SRN100”溶解于洗涤剂测试制剂中(该洗涤剂测试制剂的组成在下表1中给出)，并且pH值用苛性碱调节为pH8.2。测定了制剂的浊度。将所制备的制剂贮存在60℃下8天。此后，测定所述聚酯的水解并通过GPC分析与所述可商购的去污聚合物“TexCare SRN100”的水解作比较。结果在下表2中给出。
TexCare SRN100是包含-OOC-(1,4-亚苯基)-COO-结构单元和-O-CH2CH2-O-结构单元的聚酯。
表1：洗涤剂测试制剂
| wt％ | |
| MPG | 15.00 |
| TEA | 4.18 |
| NI 7EO | 7.28 |
| LAS酸 | 4.85 |
| SLES 3EO | 2.42 |
| Empigen BB | 0.86 |
| Prifac 5908 | 0.86 |
| EPEI | 3.14 |
| 香料 | 1.39 |
| 聚合物 | 1.00 |
| 脱矿质水和NaOH以调节至pH 8.2 | 至100 |
所用成分的关键信息：
MPG 是单丙二醇。
TEA 是三乙醇胺。
NI 7EO 是C12-15醇乙氧基化物7EO非离子型物质(购自Shell Chemicals)。
LAS酸 是C12-14线性烷基苯磺酸。
SLES 3EO 是具有3摩尔EO的月桂基醚硫酸钠。
是羧基甜菜碱，购自Huntsman。
是氧化胺，购自Huntsman。
是饱和月桂脂肪酸，购自Croda。
是HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，购自Thermphos。
EPEI 是Sokalan HP20–乙氧基化的聚乙烯亚胺清洁聚合物：PEI(600) 20EO，购自BASF。
香料 是游离油香料。
TexCare SRN-100是去污聚合物，购自Clariant。
表2：包含聚酯的制剂的浊度和其中聚酯的稳定性
| 聚酯 | 浊度 | 水解程度 |
| TexCare SRN100 | 明显可溶 | 100％ |
| 实施例I(本发明) | 明显可溶 | 45％ |
| 实施例II(本发明) | 明显可溶 | 48％ |
| 实施例III(比较) | 明显可溶 | 72％ |
| 实施例IV(比较) | 浑浊 | 42％ |
％-实施例I到IV的聚酯相较于/相对于TexCare SRN100的值。
去污测试：
根据“脏机油”测试(DMO测试)，测试了实施例I和II中聚酯的去污性能。
实施例I和II的聚酯以1wt.-％的浓度(基于使用的洗涤剂制剂的总重量)使用，并且将制剂根据稳定性测试进行贮存。所述制剂是上述用于稳定性测试的那些。白色聚酯标准织物(30A)被用作测试织物。预洗的织物(所述织物用所贮存的包含实施例I和II的聚酯的洗涤剂制剂预洗)用脏机油弄污。1h后，该弄污的织物再次用所贮存的包含实施例I和II聚酯的洗涤剂制剂洗涤。用于“预洗”和在用脏机油弄污后的洗涤程序的洗涤条件在表3中给出。
表3：洗涤条件
| 洗衣机 | Linitest |
| 水的硬度 | 15°H |
| 洗涤温度 | 40℃ |
| 洗涤时间 | 30min |
| 洗涤剂浓度 | 6g/L |
表4显示了对所贮存的包含实施例I和II聚酯的制剂获得的洗涤结果。表4还显示了对包含1wt.-％的TexCare SRN100的洗涤剂制剂获得的洗涤结果。该包含TexCare SRN100的洗涤剂制剂的组成与上述用于稳定性测试的相同。在TexCare SRN100的情况下，用于“预洗”和用于弄污后的洗涤程序的条件与用于包含实施例I和II聚酯的洗涤剂制剂的条件类似，但不同之处在于，在TexCare SRN100的情况下，所述“预洗”和用脏机油弄污织物后的洗涤程序是利用“新鲜的”洗涤剂制剂(无碱性贮存)进行的。
表4：测试结果(洗涤性能)
| 聚酯 | “新鲜”制剂或贮存后的结果 | 洗涤性能 |
| TexCare SRN100 | 新鲜 | 100％ |
| 实施例I | 贮存后 | 96％ |
| 实施例II | 贮存后 | 107％ |
对其它洗涤剂组合物的测试
为了证实所述去污聚合物在一定范围的液体中是稳定的并且给出良好性能，将实施例II的聚酯在表5给出的浓缩洗衣液体组合物中进一步测试。该组合物被设计为在典型的欧洲前载自动洗衣机中以20ml/洗涤来配量。
表5
| wt％ | |
| MPG | 15.00 |
| TEA | 3.50 |
| MEA | 3.05 |
| NI 7EO | 12.74 |
| LAS酸 | 8.49 |
| SLES 3EO | 4.24 |
| Empigen OB | 1.50 |
| Prifac 5908 | 0.75 |
| EPEI | 5.50 |
| Dequest 2010 | 2.50 |
| 防腐剂 | 0.016 |
| 聚合物(实施例II) | 3.75 |
| 香料 | 1.39 |
| 脱矿质水 | 至100 |
| 测量的产品pH | 8.05 |
在这种情况下，利用Tergotometer洗涤方案来评估洗涤性能。其详细信息可见于表6。
表6：Tergotometer洗涤条件
| 洗衣机 | Tergotometer |
| 水的硬度 | 26°FH |
| 洗涤温度 | 25℃ |
| 洗涤时间 | 30min |
| 洗涤剂浓度 | 1.3g/L |
每个釜中使用三个清洁的、针织的聚酯监测织物。在两次预洗中，这些未被弄污。利用50％针织聚酯和50％纺织棉的混合物来获得比率为25:1的合适的液体:织物。在洗涤阶段后，执行了两次1分钟冲洗并弃去压载物。在第二个预洗和干燥周期之后，所述监测织物然后用脏机油弄污并且允许干燥，之后洗涤最后一次以评价组合物的洗涤性能。在洗涤之前和之后，污点的颜色利用Hunterlab Ultrascan XE测量并依据所述污点和清洁织物之间的差来表达，分别给出ΔE*(洗涤前)或ΔE*(洗涤后)值。作为颜色差的ΔE值被定义为在L*a*b*颜色空间中所述污点和清洁织物之间的欧几里得距离。ΔE*(洗涤后)值通过应用下述标准转换而转化为去污指数(SRI)值：
SRI＝100-ΔE*(洗涤后)
利用该组合物，在贮存于60℃下8天后获得了91.3的平均SRI值(标准偏差5.8)。如果将其与新鲜SRN100的性能相比较，则依照我们先前的实施例，这相当于大约91％的洗涤性能。
Claims (20)
1.碱性液体洗衣洗涤剂组合物，其包含至少1wt％的三乙醇胺、至少5wt％的非皂表面活性剂、和至少0.5wt％的根据下式(I)的聚酯
其中
R1和R2彼此独立地是X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X是C1-4烷基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团、或是HO-(C3H6)，
n基于摩尔平均是从12到120、优选40到50的数，
m基于摩尔平均是从1到10的数，和
a基于摩尔平均是从4到9的数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于a基于摩尔平均是从5到8的数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于a基于摩尔平均是从6到7的数。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的组合物，其特征在于m基于摩尔平均是从2到5的数。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物，其特征在于n基于摩尔平均是从43到47的数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于n基于摩尔平均是从44到46的数。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于n基于摩尔平均是45。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物，其特征在于R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是从44到46的数，
m基于摩尔平均是2，和
a基于摩尔平均是从5到8的数。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于n基于摩尔平均是45，并且a基于摩尔平均是从6到7的数。
10.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物，其特征在于R1和R2彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团以嵌段方式排列，并且由-(OC3H6)基团构成的嵌段结合到COO基团，
n基于摩尔平均是从44到46的数，
m基于摩尔平均是5，和
a基于摩尔平均是从5到8的数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于n基于摩尔平均是45，并且a基于摩尔平均是从6到7的数。
12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含至少2wt％的烷氧基化聚乙烯亚胺。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含至少5wt％的阴离子型表面活性剂。
14.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含烷基醚硫酸盐阴离子型表面活性剂。
15.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含线性烷基苯磺酸盐(LAS)，所述LAS从LAS酸中至少部分地用三乙醇胺(TEA)中和而形成。
16.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含至少2wt％的所述聚酯。
17.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含至少0.5wt％的氧化胺。
18.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含最多25wt％的助水溶剂。
19.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含最多1wt％的碱金属离子。
20.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含小于5wt％的皂，优选小于3wt％，最优选小于1wt％。
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