CN112513119A - 高分子酚抗氧化剂 - Google Patents

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Abstract

酚化合物包含苯基、与所述苯基直接键合的羟基和至少一个与所述苯基键合的聚合取代基。聚合取代基包含三个或更多个单体单元。用于制备聚氨酯聚合物的方法包括以下步骤：(a)提供多元醇；(b)提供聚异氰酸酯化合物；(c)提供上述酚化合物；(d)将所述多元醇、所述聚异氰酸酯化合物和所述酚化合物混合以产生反应混合物；和(e)使所述多元醇和所述聚异氰酸酯化合物反应以产生聚氨酯聚合物。

Description

高分子酚抗氧化剂
技术领域
本申请涉及表现出抗氧化剂性质的酚化合物，以及其作为有机材料的稳定剂或抗氧化剂的用途。更具体地，本申请描述了包含一种或多种聚合取代基的受阻酚化合物。
背景技术
抗氧化剂是一类用于稳定易氧化降解的材料(例如聚合物)的化合物。这种氧化降解的一种潜在途径是通过在材料中形成自由基。当材料暴露于热、氧气、臭氧或辐射(例如紫外线)时，这些自由基可通过去氢或碳-碳键的均裂而形成。主要有两类抗氧化剂用于清除此类自由基，从而使材料稳定。这些中的第一类是空间位阻酚抗氧化剂。这类抗氧化剂由于其清除自由基的功效以及它们不会使添加有它们的材料褪色的趋势而得到广泛使用。这些抗氧化剂的第二类是芳族胺。一些抗氧化剂已知使添加有它们的材料褪色。此外，当抗氧化剂用于衣物护理产品中时，这种随时间褪色的趋势甚至会带来更大的问题。特别地，已知的抗氧化剂倾向于是疏水性材料，这意味着该材料将在洗涤期间沉积在某些织物表面上。然后，由于沉积的抗氧化剂本身随着时间被氧化，因此它们褪色并给织物基材带来肮脏的外观。因此，已知抗氧化剂的使用通常是受限的，并且在抗氧化剂性能和添加有它们的材料中的有害副作用之间权衡。此外，随着时间的流逝，抗氧化剂可能从材料中迁移出来，造成环境危害和其他危害。随着监管机构通过了围绕添加剂迁移的更严格法规，这种迁移趋势已成为人们日益关注的问题。相应地，有人提倡降低材料中的抗氧化剂含量，但这种降低将会使材料易于氧化降解并缩短其寿命。
因此，仍然需要表现出高度有效抗氧化剂性能、在织物表面上的低沉积、以及低迁移的化合物。据信本文描述的化合物满足该需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种酚化合物，其包含苯基、与所述苯基直接键合的羟基以及至少一个与所述苯基键合的聚合取代基，该聚合取代基包含三个或更多个单体单元。
在第二实施方案中，本发明提供一种生产聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多元醇；
(b)提供聚异氰酸酯化合物；
(c)提供酚化合物，其包含苯基、与所述苯基直接键合的羟基以及至少一个与所述苯基键合的聚合取代基，该聚合取代基包含三个或更多个单体单元；
(d)将所述多元醇、所述聚异氰酸酯化合物和所述酚化合物混合以产生反应混合物；以及
(e)使所述多元醇和所述聚异氰酸酯化合物反应以产生聚氨酯聚合物。
具体实施方式
提供以下定义以定义本申请通篇使用的几个术语。
如本文所用，术语“取代的烷基”是指通过从烷烃的碳原子上去除氢原子而衍生自取代的烷烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自无环非支链和支链烃的化合物，其中(1)烃的氢原子中的一个或多个被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基、杂芳基)取代，和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
如本文所用，术语“取代的环烷基”是指通过从环烷烃的碳原子上去除氢原子而衍生自取代的环烷烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和的单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中(1)烃的氢原子中的一个或多个被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基、杂芳基)取代，和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子上去除氢原子而衍生自取代的芳烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳族烃的化合物，其中烃的氢原子中的一个或多个被非氢原子(例如卤素原子)或官能团(例如，羟基、羧基、烷基、杂芳基)取代。
如本文所用，术语“取代的烷氧基”是指具有通式R′─O─的单价官能团，其中R′为取代的烷基。
如本文所用，术语“取代的芳氧基”是指具有通式R″─O─的单价官能团，其中R″为取代的芳基。
在第一实施方案中，本发明提供一种酚化合物。所述酚化合物包含苯基和与该苯基直接键合的羟基(即，羟基取代苯基的氢原子，使得羟基的氧原子直接键合至苯基的碳原子)。酚化合物还包含至少一个与其键合的聚合取代基。如本文所用，术语“聚合取代基”是指包含三个或更多个单体单元的取代基。在这种聚合取代基中，单体单元可以相同或不同。此外，优选将单体单元中的至少两个串联连接。例如，聚合取代基可以与氮连接基团键合，其中单体单元分布在氮连接基团的一个或两个价态之间(第三价提供与芳族基团的连接)。优选地，聚合取代基包含三个或更多个串联连接的单体单元。
聚合取代基可包含任何合适的单体单元或不同单体单元的组合。在优选的实施方案中，聚合取代基包含独立地选自以下组中的单体单元：亚烷基氧基、氧代亚烷基氧基、氧代亚烷基胺基、亚烷基胺基、取代的亚烷基、糖基、卤代甲基亚烷基氧基和季铵甲基亚烷基氧基。在另一个优选的实施方案中，聚合取代基包含独立地选自亚烷基氧基和氧代亚烷基氧基的单体单元。优选地，聚合取代基包含独立地选自亚乙基氧基、亚丙氧基基和亚丁基氧基的单体单元。聚合取代基可以用任何合适的端基封端。例如，聚合取代基可以用另一个酚部分封端。因此，在这样的实施方案中，酚化合物将是二聚体，其中两个酚部分通过居间的聚合取代基连接。在这样的实施方案中，这些酚部分可以相同或不同。在优选的实施方案中，酚部分是相同的。优选地，聚合取代基用包含活性氢原子的端基封端。如本文所用，术语“活性氢”是指与比碳更具负电性的原子键合的氢原子。合适的含活性氢的基团包括但不限于羟基、胺基、酰胺基和巯氢基(例如硫醇)。优选地，聚合取代基用羟基封端。
合适的亚烷基氧基包括下式(C)的那些：
(C)
Figure BDA0002918314940000041
在式(C)和随后的结构中，由波浪线截断的键表示与酚化合物的相邻部分键合的键，例如上述芳族基团和聚合取代基的端基。在式(C)的结构中，每个R101和R102基团独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基烷基和芳氧基烷基组成的组。优选地，每个R101和R102基团独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C4烷基)组成的组。变量a是等于或大于1的整数(例如1至约100)。对于亚烷基氧基中的每个单体单元，R101和R102基团独立地选自所述组。因此，当变量a大于1时，亚烷基氧基可以由两个或更多个共价键合形成亚烷基氧基的单体单元组成。当亚烷基氧基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。如上所述，在优选的实施方案中，亚烷基氧基包含独立地选自亚乙基氧基、亚丙氧基基和亚丁基氧基的单体单元。这种亚烷基氧基的合适例子是下式(CI)：
(CI)
Figure BDA0002918314940000042
在式(CI)的结构中，变量x、y和z独立地选自零和正整数(例如，1至约100的正整数)。优选地，x、y和z的总和为2或更大，或者3或更大(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10、或3至约10)。在某些可能优选的实施方案中，亚烷基氧基包括以嵌段构型排列的亚乙基氧基和亚丙基氧基单体单元。此类亚烷基氧基的合适例子包括以下式(CII)和(CIII)的那些：
(CII)
Figure BDA0002918314940000051
(CIII)
Figure BDA0002918314940000052
在式(CII)和(CIII)的结构中，变量t、u、v、q、r和s独立地选自零和正整数(例如，1至约100的正整数)。优选地，t、u和v以及q、r和s的总和为2或更大，或者3或更大(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10、或3至约10)。
合适的氧代亚烷基氧基包括下式(CX)的那些：
(CX)
Figure BDA0002918314940000053
在式(CX)的结构中，每个R111和R112基团独立地选自由氢、羟基和烷基组成的组。优选地，每个R111和R112基团独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)组成的组。变量b是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10、或3至约10)的整数。变量bb是1-12，更优选1-5的整数。对于氧代亚烷基氧基中的每个单体单元，R111和R112基团独立地选自所述组。因此，当变量b大于1时，氧代亚烷基氧基可以由两个或更多个共价键合形成氧代亚烷基氧基的单体单元组成。当氧代亚烷基氧基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的氧代亚烷基胺基包括下式(CX)的那些：
(CXX)
Figure BDA0002918314940000061
在式(CXX)的结构中，每个R121和R122基团独立地选自由氢、羟基和烷基组成的组。优选地，每个R121和R122基团独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)组成的组。变量c是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10、或3至约10)的整数。变量cc是1-12，更优选1-5的整数。对于氧代亚烷基胺基中的每个单体单元，R121和R122基团独立地选自所述组。因此，当变量c大于1时，氧代亚烷基胺基可以由两个或更多个共价键合形成氧代亚烷基胺基的单体单元组成。当氧代亚烷基胺基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的亚烷基胺基包括下式(CXX)的那些：
(CXX)
Figure BDA0002918314940000071
在式(CXX)的结构中，每个R131和R132基团独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)组成的组，并且每个R133选自由氢和烷基胺基组成的组。变量d是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10或3至约10)的整数。对于亚烷基胺基中的每个单体单元，R131、R132、R133基团独立地选自所述组。因此，当变量d大于1时，亚烷基胺基可以由两个或更多个共价键合形成亚烷基胺基的单体单元组成。此外，当变量d大于2时，单体单元可以以线性或支链构型排列。当亚烷基胺基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的取代的亚烷基包括下式(CXXX)的那些：
(CXXX)
Figure BDA0002918314940000072
在式(CXXX)的结构中，每个R141和R142基团独立地选自以下组：氢、羟基，烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，─OR143，其中R143为酰基(例如，C2-C20酰基、C2-C10酰基或C2-C4酰基)，和─C(O)OR144，其中R144为氢或烷基(例如C1-C10烷基或C1-C4烷基)，前提是R141和R142之一是羟基、─OR143或─C(O)OR144。在优选的实施方案中，每个R141和R142基团选自由氢和羟基组成的组。在另一个优选的实施方案中，R141和R142之一为氢，而另一个为─OR143，其中R143优选为C2-C4酰基(例如，乙酰基)。变量e是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10、或3至约10)的整数。对于取代的亚烷基中的每个单体单元，R141和R142基团独立地选自所述组。因此，当变量e大于1时，取代的亚烷基可以由两个或更多个共价键合形成取代的亚烷基的单体单元组成。当取代的亚烷基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的糖基包括下式(CL)的那些：
(CL)
Figure BDA0002918314940000081
在式(CL)的结构中，每个R151、R152和R153基团独立地选自由氢和─CH2CO2H组成的组。变量f是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10或3至约10)的整数。对于糖基中的每个单体单元，R151、R152和R153基团独立地选自所述组。因此，当变量f大于1时，糖基可以由两个或更多个共价键合形成糖基的单体单元组成。当糖基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的卤代甲基亚烷基氧基包括下式(CLX)的那些：
(CLX)
Figure BDA0002918314940000091
在式(CLX)的结构中，每个R161独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)组成的组，并且每个R162是独立地选择的卤素(例如，氯)。变量g是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10或3至约10)的整数。对于卤代甲基亚烷基氧基中的每个单体单元，R161和R162基团独立地选自所述组。因此，当变量g大于1时，卤代甲基亚烷基氧基可以由两个或更多个共价键合形成卤代甲基亚烷基氧基的单体单元组成。当卤代甲基亚烷基氧基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
合适的季铵甲基亚烷基氧基包括下式(CLXX)的那些：
(CLXX)
Figure BDA0002918314940000092
在式(CLXX)的结构中，每个R171独立地选自由氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)组成的组，并且每个R172、R173、R174独立地选自由烷基和羟烷基(例如，C1-C10羟烷基或C1-C4羟烷基)组成的组。变量h是等于或大于1(例如，1至约100)，更优选2至约100，或3至约100(例如，2至约300、3至约300、2至约200、3至约200、2至约100、3至约100、2至约50、3至约50、2至约30、3至约30、2至约25、3至约25、2至约20、3至约20、2至约15、3至约15、2至约10或3至约10)的整数。对于季铵甲基亚烷基氧基中的每个单体单元，R171、R172、R173和R174基团独立地选自所述组。因此，当变量h大于1时，季铵甲基亚烷基氧基可以由两个或更多个共价键合形成季铵甲基亚烷基氧基的单体单元组成。当季铵甲基亚烷基氧基包含两个或更多个单体单元时，这些单体单元可以以嵌段构型或无规构型排列，但是嵌段构型通常是更优选的。
聚合取代基可以包含两个或更多个共价键合在一起的这种基团(即，亚烷基氧基、氧代亚烷基氧基、氧代亚烷基胺基、亚烷基胺基、取代的亚烷基、糖基、卤代甲基亚烷基氧基和季铵甲基亚烷基氧基)。例如，聚合取代基可包含与式(CX)的氧代亚烷基氧基共价键合的式(C)的亚烷基氧基。
聚合取代基可以与苯基直接键合，或聚合取代基可键合至连接聚合取代基和苯基的居间官能团或原子。这些居间官能团或原子(“连接基团”)可以是任何合适的基团。当聚合取代基通过连接基团与苯基键合时，连接基团优选与苯基的碳原子直接键合。优选地，连接基团选自氧原子、硫原子、仲胺基、叔胺基、烷氧基、酯基、酰胺基、烷基胺基(带有仲胺或叔胺基)和氨基甲酸酯基。仲胺连接基团是其中连接基团的胺氮与氢原子、苯基和聚合取代基键合的连接基团。叔胺连接基团是其中连接基团的胺氮与苯基、聚合取代基和非氢基团键合的连接基团。对于此类叔胺连接基团，非氢基团可以是任何合适的有机基团，例如烷基或如本文所述的另一聚合取代基。在优选的实施方案中，连接基团是与聚合取代基和苯基直接键合的氧原子。在另一个优选的实施方案中，连接基团是与聚合取代基和苯基直接键合的酯基或酰胺基。
聚合取代基可以键合(直接键合或通过合适的连接基团键合)到苯基上的任何合适的位置。例如，聚合取代基可以位于相对于苯基的间位或对位。优选地，羟基和聚合取代基(或与聚合取代基键合的连接基团)位于苯基上相对于彼此的对位。
酚化合物的芳基上的其余位置(即，不与羟基或聚合取代基键合的那些位置)可以是未被取代的或被任何合适的基团取代。在优选的实施方案中，该酚化合物包含与苯基直接键合的一个或多个空间位阻基团(即，空间位阻基团取代苯基的氢原子，使得羟基的氧原子直接键合至苯基的碳原子)。优选地，所述空间位阻基团在与羟基邻位的位置上与苯基键合。在特别优选的实施方案中，酚化合物包含两个空间位阻基团，其中每一个空间位阻基团在与羟基邻位的位置上与苯基键合。
如本文所用，术语“空间位阻基团”是指通过靠近相邻羟基而产生空间效应的任何官能团。在优选的实施方案中，空间位阻基团选自以下组：羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基和取代的芳氧基。优选地，空间位阻基团选自羟基、烷基和取代的烷基。更优选地，空间位阻基团为烷基(例如，C1-C8烷基)，其中支链烷基(例如，C3-C8支链烷基)是更优选的。在特别优选的实施方案中，空间位阻基团是叔丁基。
在优选的实施方案中，本发明提供式(I)的酚化合物：
(I)
Figure BDA0002918314940000111
在式(I)的结构中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自以下组：氢、羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基和Rw，前提是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为Rw。Rw选自以下组：─(CH2)n─O─Ra、─(CH2)n─C(O)O─Ra、─(CH2)n─NRaRb、─(CH2)n─C(O)─NRaRb、─(CH2)n─C(O)─N(H)─(CH2)m─NRaRb、─C(O)Ra、─C(O)ORa、─C(O)NRaRb、─OC(O)Ra、─OC(O)ORa、─OC(O)NRaRb、─S(O)2Ra、─S(O)2ORa、─S(O)2NRaRb、─NRaC(O)Rb、─NRaC(O)ORb、─NRaC(O)SRb、─NRaC(O)NRbRc、─P(O)2Ra、─P(O)(ORa)2、─P(O)(ORa)O-，其中变量n是0-10的整数(优选0-4，更优选0-2，最优选2)，变量m是1-10的整数(优选1-4，最优选2-3)，并且侧基中的Ra和Rb中的至少一个为如上所述的聚合取代基。更优选地，所述侧基中的Ra和Rb中的至少一个是─RyRx或─RzRyRx，其中Rx选自氢和烷基，Rz选自烷氧基(例如，C1-C4烷氧基)和取代的烷氧基(例如C1-C4取代的烷氧基)，以及Ry是式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的聚合取代基，或是包含两个或更多个共价键合在一起的式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的基团的聚合取代基。优选地，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个(优选R3)选自─(CH2)n─O─Ra、─(CH2)n─C(O)O─Ra、─(CH2)n─NRaRb和─(CH2)n─C(O)─NRaRb。在这样的实施方案中，侧基中的Ra和Rb中的至少一个为─RyRx或─RzRyRx，其中Rx选自氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，并且Ry为式(C)或式(CX)的聚合取代基。优选地，在这样的实施方案中，变量n为0-2且Rx为氢或甲基，更优选为氢。在特别优选的实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，并且R2和R4为氢。
在式(I)的结构的优选实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R3为─(CH2)n─O─Ra，变量n为1-4的整数(优选1)，Ra为─RyRx，Rx选自氢和C1-C4烷基(优选地，Rx为氢)，以及Ry为式(CX)的聚合取代基。
在式(I)的结构的另一个优选实施方案中，R1和R5为羟基，R2和R4为氢，R3为─(CH2)n─C(O)O─Ra，变量n为1-4的整数(优选0)，Ra为─RyRx，Rx选自氢和C1-C4烷基(优选地，Rx为甲基)，以及Ry为式(C)的聚合取代基。
在式(I)的结构的又一优选实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R3为─(CH2)n─C(O)─N(H)─(CH2)m─NRaRb，变量n为1-4的整数(优选2)，变量m为1-4的整数(优选3)，Ra和Rb为独立选择的─RyRx基团，每个Rx独立地选自氢和C1-C4烷基(优选地，每个Rx为氢)，以及每个Ry为式(CX)的聚合取代基。
在优选的实施方案中，本发明提供式(X)的酚化合物：
(I)
Figure BDA0002918314940000131
在式(X)的结构中，R1、R2、R4和R5独立地选自以下组：氢、羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基和取代的芳氧基。R11为烷二基，优选为C1-C8烷二基，更优选为C1-C4烷二基，最优选为乙烷-1,2-二基。R12为─RyRx或─RzRyRx，其中Rx选自氢和烷基，Rz选自烷氧基(例如，C1-C4烷氧基)和取代的烷氧基(例如C1-C4取代的烷氧基)，并且Ry是式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的聚合取代基，或包含两个或更多个共价键合在一起的式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的基团的聚合取代基。优选地，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，Rx选自氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，以及Ry为式(C)或式(CX)的聚合取代基。
在式(X)的结构的特别优选的实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R11为C1-C4烷二基(最优选乙烷-1,2-二基)，R12为─RzRyRx，Rx选自氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，Rz选自C1-C4烷氧基(优选为乙氧基)，以及Ry为式(CX)的聚合取代基。
在式(X)的结构的另一个优选实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R11为C1-C4烷二基(最优选乙烷-1,2-二基)，R12为─RyRx，Rx独立地选自氢和烷基(优选C1-C4烷基，最优选甲基)，以及Ry为式(C)的聚合取代基。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供式(XX)的酚化合物：
(I)
Figure BDA0002918314940000141
在式(XX)的结构中，R1、R2、R4和R5独立地选自以下组：氢、羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基和取代的芳氧基。R21为烷二基，优选为C1-C8烷二基，更优选为C1-C4烷二基，最优选为乙烷-1,2-二基。R22和R23独立自选自氢、─RyRx和─RzRyRx，其中Rx选自氢和烷基，Rz选自烷氧基(例如，C1-C4烷氧基)和取代的烷氧基(例如C1-C4取代的烷氧基)，并且Ry是式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的聚合取代基，或包含两个或更多个共价键合在一起的式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)的基团的聚合取代基。在式(XX)的结构中，R22和R23中的至少一个为RyRx或─RzRyRx。优选地，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，Rx选自氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，以及Ry为式(C)或式(CX)的聚合取代基。
在式(XX)的结构的特别优选的实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R21为C1-C4烷二基(最优选乙烷-1,2-二基)，R22为氢，R23为─RzRyRx，Rx选自氢和烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C4烷基)，Rz选自C1-C4烷氧基(优选乙氧基)，以及Ry为式(CX)的聚合取代基。
在式(XX)的结构的另一个优选实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R21为C1-C4烷二基(最优选乙烷-1,2-二基)，R22为氢，R23为─RyRx，Rx独立地选自氢和烷基(优选C1-C4烷基，最优选甲基)，以及Ry为式(C)的聚合取代基。
在式(XX)的结构的另一个优选实施方案中，R1和R5为独立选择的烷基(优选C1-C8烷基，更优选叔丁基)，R2和R4为氢，R21为C1-C4烷二基(最优选乙烷-1,2-二基)，R22为氢，R23为─RyRx，Rx为氢，以及Ry为包含彼此共价键合的式(C)和式(CX)的单体单元的聚合取代基。
在以上结构中，存在于任一结构中的任何电荷与合适的独立选择的内部或外部抗衡离子平衡。合适的独立选择的外部抗衡离子可以是阳离子型或阴离子型的。合适的阳离子的例子包括但不限于一种或多种优选选自第I族和第II族的金属，这些中最优选的是Na、K、Mg和Ca；或有机阳离子例如亚胺、铵和鏻。合适的阴离子的例子包括但不限于：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、硫酸氢根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯合锌酸根、硼酸根、四氟硼酸根、乙酸根、氯乙酸根、氰基乙酸根、羟基乙酸根、氨基乙酸根、甲基氨基乙酸根、二-和三氯乙酸根、2-氯丙酸根、2-羟基丙酸根、乙醇酸根、硫代乙醇酸根、硫代乙酸根、苯氧基乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕榈酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、亚甲基双硫代乙醇酸根、亚乙基双亚氨基乙酸根、次氮基三乙酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、甲基苯甲酸根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羟基苯甲酸根、氨基苯甲磺酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、吲哚基磺酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、联苯磺酸根和氯甲苯磺酸根。本领域普通技术人员充分意识到可以使用不同的抗衡离子代替上面列出的那些。
据信上述酚化合物非常适合用作经受氧化降解或其他降解的有机材料的抗氧化剂或稳定剂。具体而言，认为酚化合物是有效的自由基清除剂，其通过将氢原子(即，来自羟基的氢原子)捐赠给自由基物质而起作用。因此，在一种应用中，上述酚化合物可以用作有机聚合物例如聚烯烃和聚氨酯聚合物以及含有易于降解的有机组分的组合物例如衣物护理组合物的抗氧化剂或稳定剂。在这样的应用中，可以将酚化合物定制调整为具有使其在添加有它们的聚合物或组合物中的性能最优化的特性。例如，可以调整聚合取代基的长度以改善酚化合物与组合物的组分或者在使聚合物稳定的情况下，聚合物本身或用于制备聚合物的原料的相容性。例如，可以调整聚合取代基的长度，以产生在环境温度下为液体的酚化合物，使其更易于处理并将酚化合物与用于制备某些聚合物(例如聚氨酯聚合物)的液体原料(例如多元醇)均匀混合。同样，聚合取代基可以包含一个或多个反应进入到聚合物中的官能团，从而将抗氧化剂酚化合物接枝到聚合物主链上。在这样的实施方案中，酚化合物的聚合取代基可以具有一个反应性官能团，该反应性官能团将使酚化合物起到链终止剂的作用，或者该聚合取代基可以具有两个或更多个反应性官能团，这些反应性官能团将使酚化合物起到扩链剂或交联剂的作用。通过将酚化合物引入聚合物中，酚化合物不能从聚合物迁移出，这解决了在聚合物中使用已知酚抗氧化剂的一个缺点。
在第二实施方案中，本发明提供一种使用上述酚化合物作为抗氧化剂或稳定剂来生产聚氨酯聚合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供多元醇；(b)提供聚异氰酸酯化合物；(c)提供上述酚化合物；(d)将所述多元醇、聚异氰酸酯化合物和酚化合物混合以产生反应混合物；(e)使所述多元醇和聚异氰酸酯化合物反应以产生聚氨酯聚合物。
上述方法可以利用任何合适的多元醇或多元醇的组合。合适的多元醇包括但不限于低分子量的二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-六亚甲基二醇；由二元酸例如己二酸、马来酸和对苯二甲酸获得的聚酯二醇；聚酯二醇，例如通过使内酯进行与二醇的开环聚合而获得的聚内酯；聚碳酸酯二醇；以及聚醚二醇，例如聚四亚甲基二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。合适的聚醚多元醇包括通过使环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和缩水甘油与多官能引发剂化合物例如多官能醇或胺反应而制得的那些。合适的多官能引发剂化合物的例子包括但不限于水、甘油、季戊四醇、乙二醇，丙二醇(例如1,2-丙二醇)、三羟甲基丙烷、糖和乙二胺。该方法中使用的多元醇可以具有任何合适的摩尔质量。在优选的实施方案中，多元醇具有约400g/mol或更高的摩尔质量。更优选地，多元醇具有约500g/mol或更高，约750g/mol或更高，或约1,000g/mol或更高的摩尔质量。优选地，多元醇具有约10,000g/mol或更小的摩尔质量。因此，多元醇具有约400g/mol至约10,000g/mol，约500g/mol至约10,000g/mol，约750g/mol至约10,000g/mol或约1,000g/mol至约10,000g/mol的摩尔质量。
上述方法可以利用任何合适的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的组合。合适的聚异氰酸酯化合物包括但不限于芳族二异氰酸酯，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基二苯醚、4,4'-亚甲基双(苯基-异氰酸酯)(MDI)、聚合MDI、亚杜基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯基二苄基；脂族二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,10-十亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的MDI和氢化的XDI；以及聚氨酯预聚物，其通过使任何一种上述二异氰酸酯与低分子量的多元醇或聚胺反应，使得所得的预聚物在其末端具有异氰酸酯基而得到。
除了多元醇和聚异氰酸酯化合物之外，反应混合物还可包含一种或多种合适的扩链剂。这些包括但不限于水；低分子二醇，例如乙二醇和丙二醇；脂族二胺，例如乙二胺；芳族二胺，例如4,4'-二氨基二苯基甲烷；脂环族二胺，例如4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺；链烷醇胺，例如乙醇胺；肼；和二酰肼，例如丁二酸二酰肼。在上述扩链剂中，二胺化合物是优选的，其中4,4'-二氨基二苯基甲烷由于其耐热性是特别优选的，4,4'-二氨基二环己基甲烷由于耐光性是优选的。当然，上述扩链剂可以单独使用或以任何合适的组合使用。
当该方法用于生产聚氨酯泡沫时，反应混合物优选包含一种或多种合适的发泡剂。合适的发泡剂包括但不限于戊烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、水(其通过与聚异氰酸酯化合物的反应产生二氧化碳)。
通常，多元醇和聚异氰酸酯化合物在催化剂例如胺催化剂、有机金属催化剂(例如，有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡)或两者的混合物的存在下反应。在生产软质聚氨酯泡沫中，例如用于座椅和其他缓冲应用的那些，胺催化剂是最常用的催化剂，其通常为叔胺化合物(例如三亚乙基二胺或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺和双(2-二甲基氨基乙基)醚)。
在上述方法中，可以以任何合适的水平将上述酚化合物加入反应体系中。如本领域技术人员将理解的，酚化合物的必要装载量将取决于几个因素，例如酚化合物的摩尔质量、使用的特定多元醇和所得聚氨酯聚合物所需的抗氧化剂保护水平。通常，将酚化合物以约10重量份每100重量份多元醇(php)或更少的量添加到反应体系。因此，在优选的实施方案中，将酚化合物优选以约0.04至约5php或更优选约0.04至3php的量添加到反应体系。当使用超过一种的上述酚化合物时，可以将每种酚化合物以落在上述范围之一内的量添加到反应混合物中，或添加到反应混合物中的上述酚化合物的总量可以落在上述范围之一内。优选地，添加到反应混合物中的上述酚化合物的总量落在上述范围之一内。
在第三实施方案中，本发明提供一种洗衣护理组合物，其包含一种或多种上述酚化合物。更具体地说，在该实施方案中，本发明提供一种洗衣护理组合物，其包含一种或多种洗衣护理成分和一种或多种上述酚化合物。
上述酚化合物可以以任何合适的量存在于洗衣护理组合物中。例如，酚化合物可以以约0.001至约2重量％的量存在于洗衣护理组合物中。优选地，酚化合物以0.01至0.08重量％的浓度存在于洗衣护理组合物中。当洗衣护理组合物包含多于一种的上述酚化合物时，每种酚化合物可以以落在上述范围之一内的量单独存在于洗衣护理组合物中，或者存在于组合物中的所有酚化合物的总量可以落在上述范围之一内。优选地，存在于组合物中的所有酚化合物(即上述所有酚化合物)的总量可以落在上述范围之一内。
衣物护理成分
表面活性剂体系
本发明的衣物护理组合物可包含约0.00重量％，更通常约0.10至80重量％的表面活性剂。一方面，此类组合物可包含约5重量％至50重量％的表面活性剂。所使用的表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性(amphoteric)、两性电解质(ampholytic)、两性离子或阳离子类型的，或可以包含这些类型的相容混合物。如果织物护理产品是衣物洗涤剂，通常使用阴离子和非离子表面活性剂。另一方面，如果织物护理产品是织物柔软剂，则通常使用阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
有用的阴离子表面活性剂本身可以具有几种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”，在本文的组合物中是有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，例如含有约8至约24个碳原子，或甚至约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基醇铵盐。皂可以通过脂肪和油的直接皂化制得，或者通过游离脂肪酸的中和而制得。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛油钠或牛油钾和椰子皂。
优选的烷基硫酸盐是C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C12-15烷基或羟烷基烷氧基化硫酸盐。优选地，烷氧基化基团是乙氧基化基团。通常，烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至30或20，或0.5至10的平均烷氧基化度。烷基可以是支链的或直链的。烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂可以是烷氧基化烷基硫酸盐的混合物，该混合物具有约12至约30个碳原子的平均(算术平均)碳链长度，或约12至约15个碳原子的平均碳链长度，以及约1摩尔至约4摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的平均(算术平均)烷氧基化度，或约1.8摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的平均(算术平均)烷氧基化度。烷氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂可具有约10个碳原子至约18个碳原子的碳链长度，以及约0.1至约6摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的烷氧基化度。烷氧基化的烷基硫酸盐可以用环氧乙烷、环氧丙烷或他们的混合物进行烷氧基化。烷基醚硫酸盐表面活性剂可含有峰值乙氧基化物分布。具体例子包括得自壳牌(Shell)的
Figure BDA0002918314940000191
醇的C12-C15 EO 2.5硫酸盐、C14-C15 EO2.5硫酸盐和C12-C15 EO 1.5硫酸盐，以及得自Huntsman的天然醇的C12-C14 EO3硫酸盐、C12-C16 EO3硫酸盐、C12-C14 EO2硫酸盐和C12-C14 EO1硫酸盐。AES可以是线性的、支链的或其组合。烷基可以衍生自合成或天然醇例如由壳牌的商品名
Figure BDA0002918314940000192
Sasol的
Figure BDA0002918314940000193
和
Figure BDA0002918314940000194
提供的那些，或衍生自植物油例如椰子和棕榈仁的中间馏分醇(midcut alcohol)。另一种合适的阴离子去污表面活性剂是烷基醚羧酸盐，其包含C10-C26线性或支链的，优选C10-C20线性，最优选C16-C18线性烷基醇和2-20个，优选7-13个，更优选8-12个，最优选9.5-10.5个乙氧基化物。可以使用酸形式或盐形式，例如钠盐或铵盐，并且烷基链可以包含一个顺式或反式双键。烷基醚羧酸可从Kao
Figure BDA0002918314940000203
Huntsman
Figure BDA0002918314940000201
和Clariant
Figure BDA0002918314940000202
获得。
其他有用的阴离子表面活性剂可以包括烷基苯磺酸盐的碱金属盐，其中烷基含有以直链(线性)或支链构型的约9至约15个碳原子。在一些例子中，烷基是线性的。这种线性烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其他例子中，线性烷基苯磺酸盐可在烷基中具有约11至14的平均碳原子数。在具体例子中，线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基中具有约11.8个碳原子的平均碳原子数，其可缩写为C11.8 LAS。优选的磺酸盐是C10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过磺化可商购的线性烷基苯(LAB)获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名
Figure BDA0002918314940000206
提供的那些，或由Petresa以商品名
Figure BDA0002918314940000204
提供的那些，其他合适的LAB包括高级2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名
Figure BDA0002918314940000205
提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，不过其他合成路线例如HF也可能是合适的。一方面，使用LAS的镁盐。在本文使用的合适的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C8-C18烷基或羟烷基磺酸盐的水溶性盐；C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)、改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的；甲基酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。这些也包括通过磺化10至20个碳原子的链烷烃获得的链烷烃磺酸盐，可以是单磺酸盐和/或二磺酸盐。磺酸盐表面活性剂还可包括烷基甘油基磺酸盐表面活性剂。
本发明的阴离子表面活性剂可以以酸形式存在，并且所述酸形式可以被中和以形成期望用于本发明洗涤剂组合物中的表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱，例如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和本发明的阴离子表面活性剂和其酸形式的辅助阴离子表面活性剂或助表面活性剂的其他优选试剂包括氨、胺或链烷醇胺。链烷醇胺是优选的。合适的非限制性例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其他线性或支链的链烷醇胺；例如，高度优选的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。
非离子表面活性剂
优选地，衣物护理组合物包含非离子去污表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的脂肪醇。非离子表面活性剂可以选自式R(OC2H4),OH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基包含约8至约12个碳原子并且n的平均值为约5至约15的烷基苯基。在本文有用的非离子表面活性剂的其他非限制性例子包括：C8-C18烷基乙氧基化物，例如来自Shell的
Figure BDA0002918314940000211
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可以是亚乙基氧基单元、亚丙基氧基单元或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物例如来自BASF的
Figure BDA0002918314940000212
的缩合物；C14-C22中链支链醇，BA；C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1-30；烷基多糖；特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；以及醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂。具体例子包括来自Shell的C12-C15EO7和C14-C15 EO7
Figure BDA0002918314940000213
非离子表面活性剂，来自Huntsman的C12-C14 EO7和C12-C14 EO9
Figure BDA0002918314940000214
非离子表面活性剂。
高度优选的非离子表面活性剂是Guerbet醇与每摩尔醇2至18摩尔，优选2至15摩尔，更优选5至9摩尔的环氧乙烷的缩合产物。合适的非离子表面活性剂包括来自BASF的商品名
Figure BDA0002918314940000215
的那些。Lutensol XP-50是平均含有约5个乙氧基的Guerbet乙氧基化物。Lutensol XP-80，平均含有约8个乙氧基。本文使用的其他合适的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚、烷基聚葡糖苷和脂肪酸葡糖酰胺、基于Guerbet醇的烷基聚葡糖苷。
两性表面活性剂
表面活性剂体系可包括两性表面活性剂，例如胺氧化物。优选的胺氧化物是烷基二甲基胺氧化物或烷基酰胺基丙基二甲基胺氧化物，更优选烷基二甲基胺氧化物，尤其是椰油二甲基胺氧化物。胺氧化物可以具有线性或中间支链的烷基部分。
两性电解质表面活性剂
表面活性剂体系可包含两性电解质表面活性剂。两性电解质表面活性剂的具体的非限制性例子包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一可以包含至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水溶性基团，例如，羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性电解质表面活性剂的合适例子，参见美国专利号3,929,678，第19栏第18-35行。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂在本领域是已知的，并且通常包括整体上呈电中性但携带至少一个带正电的原子/基团和至少一个带负电的原子/基团的表面活性剂。两性离子表面活性剂的例子包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子，参见美国专利号3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺基丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)胺氧化物以及磺基和羟基甜菜碱，例如N-烷基-N,N-二甲基氨基1-丙烷磺酸盐，其中烷基可以为C8至C18，并且在某些实施方案中为C10至C14。用于本发明的优选的两性离子表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的例子包括季铵表面活性剂，其可以具有至多26个特定的碳原子。其他例子包括a)美国专利号6,136,769中所讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；b)美国专利号6,004,922中所讨论的二甲基羟乙基季铵；c)WO 98/35002、WO 98/35003、WO98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006(其通过引用并入本文)中所讨论的聚胺阳离子表面活性剂；d)美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和美国专利号6,022,844(其通过引用并入本文)中讨论的阳离子酯表面活性剂；和e)美国专利号6,221,825和WO 00/47708(其通过引用并入本文)中讨论的氨基表面活性剂，特别是酰胺丙基二甲基胺(APA)。有用的阳离子表面活性剂还包括Cockrell于1980年9月16日授权的美国专利号4,222,905和Murphy于1980年12月16日授权的美国专利号4,239,659(它们通过引用并入本文)中所描述的那些。季铵化合物可以存在于织物增强组合物例如织物柔软剂中，并且包含季铵阳离子，该季铵阳离子是结构NR4 +的带正电的多原子离子，其中R为烷基或芳基。
辅助清洁添加剂
本发明的衣物护理组合物还可包含辅助清洁添加剂。清洁辅助添加剂的精确性质和其掺入水平将取决于衣物护理组合物的物理形式，以及对其将要使用的清洁操作的精确性质。
辅助清洁添加剂可选自增洁剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除剂/抗再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。辅助清洁添加剂的该列举仅是示例性的，而不是限制可以使用的辅助清洁添加剂的类型。原则上，本领域中已知的任何辅助清洁添加剂均可用于本发明。
聚合物
该组合物可以包含一种或多种聚合物。所有可以任选地改性的非限制性例子包括聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸盐或烷氧基化的取代苯酚(ASP)，如WO 2016/041676中所述。ASP分散剂的例子包括但不限于可从Clariant获得的HOSTAPAL BV CONCS1000。
聚胺可用于油脂、颗粒去除或污渍去除。可以将各种胺和聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度，以实现疏水或亲水清洁。此类化合物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺及其硫酸化形式。此类聚合物的有用例子是可从BASF获得的HP20或具有以下一般结构的聚合物，或其硫酸化或磺化变体：
双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-bis((C2H5O)(C2H4O)n)其中n＝20-30，以及x＝3-8。还可以包括聚丙氧基化-聚乙氧基化的两亲性聚乙烯亚胺衍生物，以实现更大的油脂去除和乳化。这些可以包括烷氧基化的聚亚烷基亚胺，其优选具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。洗涤剂组合物还可包含用于增强饮料污渍去除的未改性聚乙烯亚胺。各种分子量的PEI可从BASF Corporation以商品名
Figure BDA0002918314940000231
商购获得。合适的PEI的例子包括但不限于Lupasol
Figure BDA0002918314940000233
Lupasol
Figure BDA0002918314940000232
该组合物可包含一种或多种羧酸酯聚合物，例如用作聚合物分散剂的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。烷氧基化的聚羧酸酯例如由聚丙烯酸酯制备的那些也可用于提供粘土分散性。这样的材料描述于WO 91/08281。化学上，这些材料包括每7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，n为6-12。侧链与聚丙烯酸酯“骨架”酯连接或醚连接，以提供“梳状”聚合物型结构。
优选的两亲性接枝共聚物包括：(i)聚乙二醇骨架；(ii)至少一种选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其混合物的侧链部分。两亲性接枝共聚物的例子是由BASF提供的SokalanHP22。
如WO 2016/041676中所述的烷氧基化的取代酚也是提供粘土分散性的聚合物的合适例子。可从Clariant获得的Hostapal BV Conc S1000是ASP分散剂的一个非限制性例子。
优选地，该组合物包含一种或多种去污聚合物。合适的去污聚合物是聚酯去污聚合物，例如Repel-o-tex聚合物，包括由Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其他合适的去污聚合物包括Texcare聚合物，包括由Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN260、SRN300和SRN325。其他合适的去污聚合物是Marloquest聚合物，例如由Sasol提供的Marloquest SL,HSCB,L235M,B,G82。其他合适的去污聚合物包括如US 9,365,806中所述的甲基封端的乙氧基化丙氧基化的去污聚合物。
优选地，该组合物包含一种或多种多糖，其可特别地选自羧甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、磺乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基木葡聚糖、羧甲基木聚糖、磺乙基半乳甘露聚糖、羧甲基半乳甘露聚糖、羟乙基半乳甘露聚糖、磺乙基淀粉、羧甲基淀粉及其混合物。适用于本发明的其他多糖是葡聚糖。优选的葡聚糖是聚α-1,3-葡聚糖，其是包含通过配糖键(即，糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的配糖键是α-1,3-配糖键。聚α-1,3-葡聚糖是一种多糖。聚α-1,3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶由蔗糖酶促产生，例如，如美国专利号7,000,000和美国申请公开号2013/0244288和2013/0244287(其全部内容通过引用并入本文)中所述。
用于组合物中的其他合适的多糖是阳离子多糖。阳离子多糖的例子包括阳离子瓜尔胶衍生物、含季铵氮纤维素醚，以及合成聚合物，所述和成聚合物为醚化纤维素、瓜尔胶和淀粉的共聚物。当使用时，本文的阳离子聚合物溶于组合物中或者溶于组合物中的由前述的阳离子聚合物与阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂组分形成的复合凝聚层相中。合适的阳离子聚合物描述于美国专利号3,962,418；3,958,581；和美国公开号2007/0207109A1中。
聚合物还可以充当其他洗涤剂原料的沉积助剂。优选的沉积助剂选自阳离子和非离子聚合物。合适的聚合物包括阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯甲醛、刺槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子树胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯和含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合物，所述聚合物任选地具有一种或多种选自丙烯酸和丙烯酰胺的单体。
另外的胺
已知聚胺改善油脂去除。用于性能的优选环状和线性胺为1,3-双(甲胺)-环己烷、4-甲基环己烷-1,3-二胺(由BASF提供的Baxxodur ECX 210)、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,3-戊二胺(由Invista提供的Dytek EP)、2-甲基-1,5-戊二胺(由Invista提供的Dytek A)。US6710023公开了含有所述二胺和含至少3种可质子化胺的聚胺的手洗餐具洗涤组合物。根据本发明的聚胺具有至少一个pka高于洗涤pH和至少两个pka大于约6且低于洗涤pH。优选的聚胺选自可从Dow、BASF和Huntman商购获得的四亚乙基戊胺、六乙基己胺、七乙基庚胺、八乙基辛胺、九乙基壬胺及其混合物。如US9752101、US9487739、US 9631163中所述，特别优选的聚醚胺是亲脂改性的。
染料转移抑制剂(DTI)
该组合物可以包含一种或多种染料转移抑制剂。在本发明的一个实施方案中，发明人惊奇地发现，除指定的染料之外还包含聚合染料转移抑制剂的组合物具有改善的性能。这是令人惊讶的，因为这些聚合物阻止了染料沉积。合适的染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它们的混合物。合适的例子包括来自AshlandAqualon的PVP-K15、PVP-K30、ChromaBond S-400、ChromaBond S-403E和Chromabond S-100，以及来自BASF的Sokalan HP165、Sokalan HP50、Sokalan HP53、Sokalan HP59、
Figure BDA0002918314940000261
HP 56K、
Figure BDA0002918314940000262
HP 66。其他合适的DTI如WO2012/004134中所述。当存在于本发明组合物中时，染料转移抑制剂的水平可以为所述组合物的重量的约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或甚至约0.1％至约3％。
酶
酶可以包含于衣物护理组合物中以用于多种目的，包括从基材除去蛋白质基污渍、碳水化合物基污渍或甘油三酯基污渍，用于防止织物洗涤中移动染料转移，以及用于织物修复。合适的酶包括任何适宜来源例如植物、动物、细菌、酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、糖酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶以及它们的混合物。可以用于本文所述的衣物护理组合物的其他酶包括半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、内切葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、淀粉酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物，酯酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶和/或它们的混合物。其他合适的酶包括核酸酶。该组合物可以包含核酸酶。核酸酶是能够断裂核酸的核苷酸亚单位之间的磷酸二酯键的酶。本文的核酸酶优选是脱氧核糖核酸酶或核糖核酸酶或其功能性片段。酶选择受诸如pH活性和/或稳定性最佳条件、热稳定性以及对活性洗涤剂、增洁剂等的稳定性之类的因素影响。
酶可以以占衣物护理组合物的重量的0.0001％至5％的活性酶的水平掺入衣物护理组合物中。酶可以以单独的单一成分或两种或多种酶的混合物的形式添加。
在一些实施方案中，可以使用脂肪酶。脂肪酶可以从Novozymes(Denmark)以商品名Lipex购得。淀粉酶(
Figure BDA0002918314940000263
Stainzyme
Figure BDA0002918314940000264
)可由Novozymes,Bagsvaerd,Denmark提供。蛋白酶可由Genencor International,Palo Alto,Calif.,USA(例如Purafect
Figure BDA0002918314940000265
)或Novozymes,Bagsvaerd,Denmark(例如
Figure BDA0002918314940000266
)提供。其他优选的酶包括果胶裂解酶，优选以商标名
Figure BDA0002918314940000271
出售的那些，和以商标名
Figure BDA0002918314940000272
(全部来自Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)和
Figure BDA0002918314940000273
(Genencor International Inc.,Palo Alto,California)出售的甘露聚糖酶。一系列酶材料和将其掺入到合成衣物护理组合物中的手段公开于WO 9307263 A；WO 9307260 A；WO 8908694 A；美国专利号3,553,139；4,101,457；和美国专利号4,507,219中。美国专利号4,261,868公开了可用于液体衣物护理组合物的酶材料，以及将其掺入此类组合物中。
酶稳定体系
本文所述的含酶组合物可任选地包含占组合物的重量的约0.001％至约10％，在一些实例中为约0.005％至约8％，并且在其他实例中为约0.01％至约6％的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质固有地提供，或者单独地加入，例如由配制人员或由洗涤剂即用型酶的制造商加入。此类稳定体系可例如包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白清除剂以及其混合物，并且依据衣物护理组合物的类型和物理形式，设计成处理不同的稳定化问题。对于硼酸盐稳定剂的综述，参见美国专利号4,537,706。
螯合剂
优选地，衣物护理组合物包含螯合剂和/或晶体生长抑制剂。合适分子的包括铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。合适的分子包括氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、琥珀酸酯，其盐以及其混合物。用于本文的合适的螯合剂的非限制性例子包括乙二胺四乙酸酯、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺六乙酸酯、二亚乙基三胺五乙酸酯、乙醇二甘氨酸、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、羟基乙烷二亚甲基膦酸(HEDP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸(Tiron)，其盐以及其混合物。Tiron以及其他磺化儿茶酚也可以用作有效的重金属螯合剂。用于本发明的螯合剂的其他非限制性例子在美国专利号7445644、7585376和2009/0176684A1中找到。用于本文的其他合适的螯合剂是商品DEQUEST系列，以及来自Monsanto、DuPont和Nalco Inc的螯合剂。
增亮剂
可以将光学增亮剂或其它增亮剂或增白剂以占组合物的重量的约0.01％至约1.2％的水平掺入本文所述的衣物护理组合物中。可用于本文的商业光学增亮剂可分类成亚类，其包括但不一定限于茋的衍生物、吡唑啉的衍生物、香豆素的衍生物、羧酸的衍生物、次甲基花青的衍生物、二苯并噻吩-5,5-二氧化物的衍生物、唑类5-和6-元环杂环的衍生物，以及其它各种的试剂。此类增亮剂的例子公开于“The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents,”M..Zahradnik,John Wiley&Sons,New York(1982)”中。可以用于本发明组合物中的光学增亮剂的具体非限制性例子为在美国专利号4,790,856和美国专利号3,646,015中确认的那些。高度优选的增亮剂包括4,4'-双{[4-苯胺基-6-[双(2-羟乙基)氨基-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-茋二磺酸二钠、4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-茋二磺酸盐、4,4"-双[(4,6-二苯胺基-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2'-茋二磺酸二钠和4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
漂白剂
组合物包含一种或多种漂白剂可能是优选的。合适的漂白剂包括光漂白剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成的过酸，以及它们的混合物。
(1)光漂白剂，例如磺化酞菁锌、磺化酞菁铝、氧杂蒽染料以及其混合物；
(2)预形成的过酸：合适的预形成的过酸包括但不限于选自以下组中的化合物：预形成的过氧酸或其盐，通常为过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过氧单硫酸及其盐例如
Figure BDA0002918314940000281
以及它们的混合物。合适的例子包括过氧羧酸或其盐，或过氧磺酸或其盐。特别优选的过氧酸是苯二甲酰亚胺基-过氧-链烷酸，特别是ε-苯二甲酰亚胺基-过氧己酸(PAP)。优选地，过氧酸或其盐具有30℃至60℃的熔点。
(3)过氧化氢源，例如无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐，例如以下物质的钠盐：过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐，以及它们的混合物。
织物调色染料
织物调色染料(有时称为调色剂、上蓝剂或增白剂)通常向织物提供蓝色或紫色色调。这种染料在本领域中是众所周知的，并且可以单独使用或组合使用以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。织物调色染料可以选自本领域已知的化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯基甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝类、甲烷、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑类、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。存在于本发明的衣物护理组合物中的辅助织物调色染料的量通常为总衣物护理组合物的0.0001-0.05重量％，优选0.0001-0.005重量％。基于洗涤液，织物调色染料的浓度通常为1ppb至5ppm，优选为10ppb至500ppb。
合适的织物调色染料包括小分子染料、高分子染料和染料-粘土缀合物。优选的织物调色剂选自小分子染料和高分子染料。合适的小分子染料可以选自落入酸性染料、直接染料、碱性染料、反应性染料、溶剂染料或分散染料的颜色指数(C.I.，Society of Dyersand Colourists,Bradford,UK)分类的染料。
合适的高分子染料包括选自以下组中的染料：包含共价结合的(有时称为共轭的)色原体的聚合物(还称为染料-聚合物缀合物)，例如具有共聚化至聚合物骨架内的色原体的聚合物，以及它们的混合物。优选的高分子染料包括任选取代的烷氧基化染料，例如烷氧基化的三苯基甲烷聚合物着色剂，烷氧基化的碳环和烷氧基化的杂环偶氮着色剂，包括烷氧基化的噻吩聚合物着色剂，以及它们的混合物，例如以名称
Figure BDA0002918314940000291
(Milliken,Spartanburg,South Carolina,USA)出售的织物实质性着色剂。
合适的染料粘土缀合物包括选自至少一种阳离子/碱性染料和蒙脱石粘土的染料粘土缀合物；优选的粘土可以选自蒙脱土粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土及其混合物。
颜料在本领域中是众所周知的，并且也可以用于本文的衣物护理组合物中。合适的颜料包括C.I.颜料蓝15至20，尤其是15和/或16；C.I.颜料蓝29、C.I.颜料紫15、蒙纳斯(Monastral)蓝及其混合物。
增洁剂
本发明的衣物护理组合物可任选地包含增洁剂。选自铝硅酸盐和硅酸盐的增洁剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，或有助于从表面去除颗粒状污垢。合适的增洁剂可选自以下组：磷酸盐、多磷酸盐，尤其是其钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物；有机单-、二-、三-和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；以及植酸。这些可由硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或者由硫酸盐，尤其是硫酸钠和可能对稳定的表面活性剂和/或含增洁剂的衣物护理组合物的工程化是重要的任何其它填料或载体补充。
pH缓冲体系
衣物护理组合物还可包含pH缓冲体系。本文的衣物护理组合物可以配制为使得在用于含水清洁操作期间，洗涤水将具有约6.0至约12，并且在一些实例中约7.0至11的pH。将pH控制在推荐使用水平的技术包括使用缓冲剂、碱或酸，并且是本领域技术人员熟知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、单乙醇胺或其他胺、硼酸或硼酸盐以及本领域熟知的其他pH调节化合物。通过延迟柠檬酸的释放，本文衣物护理组合物可包括动态的洗涤中pH曲线。
结构化剂/增稠剂
结构化液体可为内部结构化的，从而结构由主要成分(例如表面活性剂材料)形成，和/或通过使用次要成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供三维基质结构而外部结构化。所述组合物可包含占所述组合物的重量的约0.01％至约5％的结构化剂，并且在一些实例中，占所述组合物的重量的约0.1％至约2.0％的结构化剂。所述结构化剂可选自甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素基材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、以及它们的混合物。在一些实例中，合适的结构化剂包括氢化蓖麻油及其非乙氧基化衍生物。其他合适的结构化剂公开于美国专利号6,855,680中。此类结构化剂具有螺纹状结构化体系，所述螺纹状结构化体系具有一定范围的长径比。其它合适的结构化剂以及其制备方法描述于WO2010/034736中。
抑泡剂
可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入本文所述的衣物护理组合物中。泡沫抑制可能在如美国专利号4,489,455、4,489,574中所描述的所谓的“高浓度清洁过程”中和滚筒洗衣机中尤其重要。
可使用广泛的材料作为抑泡剂，并且抑泡剂是本领域中技术人员熟知的。参见例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第三版第7卷第430至447页(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。抑泡剂的例子包括单羧脂肪酸及其中可溶的盐、高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100℃的熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和仲醇。抑泡剂描述于美国专利号2,954,347；4,075,118；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679中。
本文的衣物护理组合物可以包含占组合物的重量的0％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一元羧酸脂肪酸及其盐可以以占衣物护理组合物的重量的多达约5％的量存在，并且在一些实例中，可以占衣物护理组合物的重量的约0.5％至约3％。硅氧烷抑泡剂可以以占衣物护理组合物的重量的多达约2.0％的量使用，不过也可以使用更高的量。磷酸单硬脂基酯抑泡剂可以以占衣物护理组合物的重量的约0.1％至约2％的量使用。烃类抑泡剂可以以占衣物护理组合物的重量的约0.01％至约5.0％的量使用，不过也可以使用更高水平。醇抑泡剂可以以占衣物护理组合物的重量的约0.2％至约3％使用。
促泡剂
如果期望高度起泡，通常可以将占衣物护理组合物重量的约1％至约10％的促泡剂例如C10-C16链烷醇酰胺掺入到衣物护理组合物中。一些例子包括C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺。如果需要，水溶性镁盐和/或钙盐例如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，可以以占衣物护理组合物的重量的约0.1％至约2％的水平添加，以便提供另外的泡沫和增强油脂去除性能。
填料和载体
填料和载体可用于本文所述的衣物护理组合物中。如本文所用，术语“填料”和“载体”具有相同的意义，并可互换使用。液体衣物护理组合物和包括液体组分的其它衣物护理组合物形式(例如含液体的单位剂量洗涤剂)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯氧基乙醇为例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。可以在某些实例中使用一元醇来增溶表面活性剂，也可以使用多元醇例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些(例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙二醇和甘油)。也可以使用含胺的溶剂。
使用方法
本发明包括用上述衣物护理组合物处理织物的方法。适合销售给消费者的紧凑型流体洗涤剂组合物适用于衣物预处理应用、衣物清洁应用和家庭护理应用。这样的方法包括但不限于以下步骤：使纯的洗涤剂组合物或稀释于洗涤液中的洗涤剂组合物与至少一部分可能被污染或可能不被污染的织物接触，然后任选地漂洗织物。织物材料可以在任选存在的漂洗步骤之前经受洗涤步骤。机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理被弄脏的衣物，所述含水洗涤溶液中溶解有或分配有有效量的根据本发明的机洗洗涤剂组合物。洗涤剂组合物的“有效量”是指约20g至约300g的产品溶解或分散在体积为约5L至约65L的洗涤溶液中。水温可以为约5℃至约100℃。水与弄脏的材料(例如织物)的比率可以为约1∶1至约30∶1。该组合物可以以在溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗涤组合物的情况下，用量不仅依据污垢和污渍的类型和严重程度而变化，而且依据洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机的类型(例如，波轮洗衣机、滚筒洗衣机、垂直轴日式自动洗衣机)而变化。
本文的洗涤剂组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。洗涤织物的这些方法包括以下步骤：将衣物洗涤剂组合物递送到水中以形成洗涤液，并将洗涤织物添加到所述洗涤液中，其中洗涤液具有约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃的温度。可以在使衣物洗涤剂组合物与水接触之前，之后或同时使织物与水接触。另一种方法包括使浸渍有洗涤剂组合物的非织造基材与弄脏的材料接触。如本文所用，“非织造基材”可包含具有适宜的基重、caliper(厚度)、吸收性和强度特性的任何常规成型的非织造片材或网状物。合适的可商购获得的非织造基材的非限制性例子包括由DuPont以商品名
Figure BDA0002918314940000321
和由James River Corp以POLY
Figure BDA0002918314940000322
出售的那些。
还包括手洗/浸泡方法，以及组合式手洗与半自动洗衣机。
组合物的包装
可以将本文所述的衣物护理组合物包装在任何合适的容器中，包括由纸、纸板、塑料和任何合适的层压材料制成的那些。任选的包装类型描述于欧洲申请号94921505.7中。
多隔室小袋
本文所述的衣物护理组合物也可以包装为多隔室的衣物护理组合物。
其它辅助成分
各种各样的其它成分可以用于本文所述的衣物护理组合物中，包括，例如其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、固体或其它液体填料、赤藓红、胶态二氧化硅、蜡、益生素、表面活性蛋白、氨基纤维素聚合物、蓖麻醇酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、甲基酯乙氧基化物、磺化交内酯、可解离型表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性的硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、水溶助长剂(尤其是异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、和萘盐)、PVA颗粒包封的染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、硅氧烷聚氨酯、遮光剂、片状崩解剂、生物质填充剂、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、淀粉香料囊粒、乳化油(包括烃油、聚烯烃、和脂肪酯)、双酚抗氧化剂、微纤维纤维素结构化剂、香料前体(properfume)、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、超氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的TiO2、磷酸二丁酯、二氧化硅香料胶囊剂、以及其它助剂成分，胆碱氧化酶、三芳基甲烷蓝和紫碱性染料、次甲基蓝和紫碱性染料、蒽醌蓝和紫碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、噁嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和氧杂蒽类染料碱性紫10、烷氧基化的三苯甲烷聚合物着色剂；烷氧基化的噻吩聚合物着色剂；噻唑鎓染料、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋以及其它活性物质。
抗氧化剂
衣物护理组合物可任选地包含约0.001重量％至约2重量％的抗氧化剂。优选地，抗氧化剂以0.01至0.08重量％的浓度存在。可以使用抗氧化剂的混合物。
用于本发明的一类抗氧化剂是烷基化酚。受阻酚化合物是具有该式的烷基化酚的优选类型。这种类型的优选受阻酚化合物是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)。
此外，组合物中使用的抗氧化剂可以选自α-、β-、γ-、δ-生育酚、乙氧喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,6-二叔丁基氢醌、叔丁基羟基茴香醚、木质素磺酸和其盐，以及它们的混合物。
本文所述的衣物护理组合物还可包含维生素和氨基酸，例如：水溶性维生素及其衍生物、水溶性氨基酸及其盐和/或衍生物、水不溶性氨基酸、粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和水不溶性)、珠光助剂、灭虱剂、pH调节剂、防腐剂、皮肤活性剂、防晒剂、紫外线吸收剂、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
本发明的衣物护理组合物也可包含颜料材料，例如：亚硝基、单偶氮、双偶氮、类胡萝卜素、三苯基甲烷、三芳基甲烷、氧杂蒽、喹啉、噁嗪、吖嗪、蒽醌、靛类、硫靛类、喹吖啶酮、酞菁(phthalocianine)、植物制品和天然颜料，包括水溶性组分，例如具有C.I.名称的那些。
本发明的衣物护理组合物还可包含抗微生物剂。阳离子活性成分可以包括但不限于：正烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二烷基二甲基季铵化合物例如二癸基二甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵、二辛基二癸基氯化铵，还包括季铵物质例如苄索氯铵和具有无机或有机抗衡离子例如溴离子、碳酸根或其他部分的季铵化合物，包括二烷基二甲基碳酸铵，以及抗菌胺例如氯己定葡糖酸盐、PHMB(聚六亚甲基双胍)、双胍的盐、取代的双胍衍生物、含季铵化合物的有机盐或含季铵化合物的无机盐或它们的混合物。
一方面，这种方法包括以下步骤：任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物，使所述表面或织物与本说明书中公开的任何组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物，任选存在干燥步骤。
此类表面或织物的干燥可通过家庭或工业环境中采用的任何一种常用手段来完成。该织物可以包括能够在正常的消费者或机构使用条件下洗涤的任何织物，并且本发明适用于纤维素基材，并且在某些方面还适用于合成纺织品例如聚酯和尼龙，并且用于处理包含合成织物和纤维素织物和/或纤维的混合织物和/或纤维。合成织物的例子是聚酯、尼龙，它们可以以与纤维素纤维的混合物存在，例如，聚棉织物。该溶液通常具有7-11，更通常8-10.5的pH。该组合物通常以在溶液中500ppm至5,000ppm的浓度使用。水温通常为约5℃至约90℃。水与织物的比率通常为约1∶1至约30∶1。
以下实施例进一步说明了上述主题，但是，当然，不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例说明了根据本发明的酚化合物的合成。
在圆底烧瓶中，加入15克的MPEG 750(用甲基封端的且分子量为约750道尔顿的聚乙二醇)、2.78克的(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、2.2克的N,N'-二环己基碳二亚胺、0.3克的对二甲氨基吡啶和50mL二氯甲烷，并在室温下搅拌48小时。滤出白色固体后，通过旋转蒸发除去二氯甲烷。然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤以除去过量的MPEG750。
所得化合物具有式(X)的结构，其中R1和R5为叔丁基，R2和R4为氢，R11为乙烷-1,2-二基，R12为─RyRx，Rx为甲基，以及Ry为式(C)的聚合取代基，其中R101和R102各自为氢。
实施例2
为了证明本发明的酚化合物的耐焦烧性能，使用标准的低密度聚醚聚氨酯泡沫制剂制备了一系列实验室泡沫。使用低密度、高水含量的制剂以匹配生产过程中泡沫所表现出的峰值放热。通过在微波中完成固化过程，还施加了额外的热量。通过测量泡沫中心最暗区域的黄度指数来评估焦烧性。将由商业稳定化的多元醇制得的对照泡沫的黄度指数与由掺有本发明酚化合物的最低限度地稳定化的多元醇制得的泡沫的黄度指数进行比较。
通过将100.0克的Arcol 3040醚多元醇(Covestro)与4.53克的水、1.0克的L620硅氧烷表面活性剂(Momentive)、12.5克的Fyrol FR-2阻燃剂(ICL)、0.3克的Dabco 33LV胺催化剂(Evonik)和0.3克的Dabco T-9辛酸亚锡(Evonik)混合来制备对照泡沫。混合30秒后，加入59.8克的甲苯二异氰酸酯，并再混合8秒。然后将泡沫混合物倒入盒中，并在160℃的常规烘箱中固化3分钟。在此烘箱固化后，立即将泡沫置于商业微波炉中，并在受控条件下加热，以获得30-35的黄度指数。
本发明的泡沫是使用具有以下变化的相同制剂制备的。将Arcol 3040完全稳定化的多元醇替换为已掺有根据本发明的酚化合物的Arcol 16-52最低限度地稳定化的多元醇(Covestro)。在每种情况下，均以相同的摩尔当量添加酚化合物。对照泡沫包含0.64克的Irganox 1135(BASF)，一种非反应性受阻酚。本发明的泡沫分别包含0.72克和0.67克的本发明的酚化合物，其包含能够与异氰酸酯反应的活性氢原子。
黄度指数测量表明，与非反应性抗氧化剂相比，本发明的酚化合物提供相似或改善的耐焦烧性。此外，考虑到酚化合物反应进入到聚氨酯泡沫中的事实，据信这些酚化合物将表现出比传统受阻酚抗氧化剂少得多的迁移。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均以引用的方式并入本文，其程度如同每个参考文献均被单独且具体地指示为通过引用并入本文，并在此以其整体进行阐述。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，否则在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一种”和“一个”和“该”以及类似的指代物的使用应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但并不限于”)。除非本文另有说明，否则对本文中的值的范围的列举仅意欲用作单独提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值并入到本说明书中，如同在本文中对其进行单独记载一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或者与上下文明显抵触。除非另外要求保护，否则本文中所提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“例如”)的使用均仅旨在更好地阐明本申请的主题，且并不对主题的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应解释为将任何未要求保护的元素对于实施本文所述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员是清楚的。发明人预期技术人员可视情况使用这样的变型，并且发明人想要将本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，本公开涵盖上述要素在其所有可能变型中的任何组合。

Claims (24)

1.一种酚化合物，其包含苯基、与所述苯基直接键合的羟基以及至少一个与所述苯基键合的聚合取代基，所述聚合取代基包含三个或更多个单体单元。
2.根据权利要求1所述的酚化合物，其中所述酚化合物还包含一个或多个与所述苯基直接键合的空间位阻基团，其中所述空间位阻基团在与所述羟基邻位的位置上与所述苯基键合。
3.根据权利要求2所述的酚化合物，其中所述酚化合物包含两个与所述苯基直接键合的空间位阻基团。
4.根据权利要求2或3所述的酚化合物，其中所述空间位阻基团选自以下组：羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基和取代的芳氧基。
5.根据权利要求4所述的酚化合物，其中所述空间位阻基团选自羟基、烷基和取代的烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的酚化合物，其中所述单体单元中的每一个独立地选自亚烷基氧基、氧代亚烷基氧基、氧代亚烷基胺基、亚烷基胺基、取代的亚烷基、糖基、卤代甲基亚烷基氧基和季铵甲基亚烷基氧基。
7.根据权利要求6所述的酚化合物，其中所述单体单元选自亚烷基氧基和氧代亚烷基氧基。
8.根据权利要求7所述的酚化合物，其中所述单体单元选自亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的酚化合物，其中所述聚合取代基用羟基封端。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的酚化合物，其中所述聚合取代基直接键合至选自以下组中的连接基团：氧原子、硫原子、仲胺基、叔胺基、烷氧基、酯基、烷基胺基和氨基甲酸酯基，并且所述连接基团直接键合至所述苯基的碳原子。
11.根据权利要求10所述的酚化合物，其中所述连接基团是氧原子。
12.权利要求1-11中任一项所述的酚化合物，其中所述羟基和所述聚合取代基位于所述苯基上相对于彼此的对位。
13.一种生产聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多元醇；
(b)提供聚异氰酸酯化合物；
(c)提供酚化合物，其包含苯基、与所述苯基直接键合的羟基以及至少一个与所述苯基键合的聚合取代基，所述聚合取代基包含三个或更多个单体单元；
(d)将所述多元醇、所述聚异氰酸酯化合物和所述酚化合物混合以产生反应混合物；和
(e)使所述多元醇和所述聚异氰酸酯化合物反应以产生聚氨酯聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述酚化合物还包含一个或多个与所述苯基直接键合的空间位阻基团，其中所述空间位阻基团在与所述羟基邻位的位置上与所述苯基键合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酚化合物包含两个与所述苯基直接键合的空间位阻基团。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述空间位阻基团选自以下组：羟基、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基和取代的芳氧基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述空间位阻基团选自羟基、烷基和取代的烷基。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述单体单元中的每一个独立地选自亚烷基氧基、氧代亚烷基氧基、氧代亚烷基胺基、亚烷基胺基、取代的亚烷基、糖基、卤代甲基亚烷基氧基和季铵甲基亚烷基氧基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述单体单元选自亚烷基氧基和氧代亚烷基氧基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述单体单元选自亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基。
21.根据权利要求13-20中任一项所述的方法，其中所述聚合取代基用羟基封端。
22.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其中所述聚合取代基直接键合至选自以下组中的连接基团：氧原子、硫原子、仲胺基、叔胺基、烷氧基、酯基、烷基胺基和氨基甲酸酯基，并且所述连接基团直接键合至所述苯基的碳原子。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述连接基团是氧原子。
24.权利要求13-23中任一项所述的方法，其中所述羟基和所述连接基团位于所述苯基上相对于彼此的对位。
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