CN1832995A - 塑性聚氨酯,特别是含有空间位阻酯化胺的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有空间位阻酯化胺(I)的塑料，其中钛含量基于(I)低于100ppm。
Description
本发明涉及塑料，例如交联的塑料或热塑性塑料，例如聚烯烃如PE、PP、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚碳酸酯，聚酯如PET、PBT，聚酰胺，聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯，例如通常已知的紧密或发泡的软质或硬质聚氨酯，其可以具有脲和/或异氰脲酸酯结构，特别优选包含空间位阻酯化胺(I)的热塑性聚氨酯，空间位阻酯化胺(I)基于(I)的重量含有低于100ppm，优选低于30ppm，特别优选0-5ppm的钛。优选该塑料基于(I)的重量总共含有低于100ppm，优选低于30ppm，特别优选0-5ppm的钛。此外，本发明涉及制备聚氨酯的方法，尤其通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且包含空间位阻酯化胺(I)的化合物的通常已知的反应进行，其中在制备过程中将基于(I)的重量含有低于100ppm，优选低于30ppm，特别优选0-5ppm的钛的空间位阻酯化胺(I)加入聚氨酯中，例如通过将(I)加入用于制备聚氨酯的起始组分中或在制备之后加入。
塑料，例如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物用于日常生活中的许多领域。这些应用的实例是膜和纤维，汽车内部应用如车内装璜和涂覆材料、仪表板或气囊，或轮胎、保险杠或保护带情况下的汽车外部应用，此外还有电缆护套、护罩、鞋底、分散体、罩面漆或表面涂料。
热塑性材料是在典型的加工和使用材料的温度范围内反复加热和冷却时保持热塑性的塑料。热塑性应理解为指在塑料的典型温度范围内加热时该塑料反复软化且在冷却时硬化，并且在软化状态下能够通过流动以模制品、挤出物或热成型部件的形式反复模塑，得到半成品或制品的性能。热塑性材料广泛用于工业中且以片材、膜、模制品、瓶、护套、包装材料等形式存在。
在这些不同的应用中，对塑料具有非常宽范围的要求。例如，用于机动车的发动机空间中的塑料必须耐受高温。另一方面，暴露于阳光的塑料膜或罩面漆受到紫外光的有害影响。紫外光和热负荷通常导致产品变色或导致塑料的性能水平降低。这又损害了产品的视觉外观。此外，产品的机械性能可能显著下降，从而使得该产品不能以所需方式使用。
由于塑料的化学组成不同，它们对紫外光和热损害或通常由环境影响引起的损害具有不同的稳定性。然而，希望使所有塑料的使用范围尽可能宽，即提高塑料对与环境相关的损害，例如由热、阳光或紫外光引起的损害的稳定性。
用稳定剂保护塑料是一般现有技术的一部分。例如，塑料可以用抗氧化剂(AO)和受阻胺光稳定剂(HALS)的混合物或通过紫外吸收剂和酚类抗氧化剂的混合物或通过酚类抗氧化剂、HALS和紫外吸收剂的混合物保护而免受紫外损害。由于在塑料情况下通过加入稳定性添加剂而实现的显著性能改进，大量的不同稳定剂和稳定剂组合现已市售。该类化合物的实例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，HanserPublishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。
稳定剂的一个问题是它们的迁移行为，即它们的挥发性和它们的起霜、渗出或洗出倾向。例如，已经发现摩尔质量太低的稳定剂从塑料中蒸发，从而使塑料不能受保护且因此受环境影响如高温或热的损害。这尤其在表面/体积比非常大时是重大问题。在特殊应用中，例如在汽车内部应用中，稳定剂的蒸发，即成雾可能因挥发性组分总量超标且塑料因此不合格而导致用户限制。为了避免挥发性，通常使稳定剂低聚、聚合或键合于有机结合基团，以增加摩尔质量。本文中的有机结合基团是用来增加稳定剂的摩尔质量的有机基团。一种或多种稳定剂可以键合于该结合基团。
然而，通过增加摩尔质量，稳定剂与聚合物的相容性可能降低，因而在产品表面出现起霜，即形成稳定剂的沉积物。这些沉积物导致产品的视觉损坏且因此可能导致用户抱怨。此外，稳定剂的浓度以及因此稳定剂混合物的效力因起霜而降低。特别是在具有低表面/体积比的厚工件情况下，起霜是严重的问题。
稳定剂与聚合物的不相容性以及因此稳定剂起霜的危险大大取决于稳定剂/聚合物配对且因此不可预见。有时，在一种聚合物中可以没有问题地使用的稳定剂可能在另一聚合物中导致显著的起霜。因此，不仅不同塑料的制造商必须储备大量在某些情况下具有相同活性基团的不同稳定剂，而且找到最佳稳定剂的试验因对各聚合物还必须重新研究迁移性能而变得非常昂贵。
聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯(下文称为TPU)是一种用于许多应用中的弹性体，这些应用例如是鞋应用、膜、滑雪靴、软管、仪表板、密封垫、鞋跟补片(heel patch)、装饰和设计元件、滑雪板覆盖膜、交通标志保护膜等。在许多这些应用中，TPU直接或间接暴露于紫外光。为此，紫外线稳定剂或紫外线稳定剂的混合物对TPU的保护是现有技术的一部分。例如，可以使用抗氧化剂，尤其是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001(
[1])，第98-107和116-121页中找到。此外，紫外吸收剂还可以用于保护TPU。紫外吸收剂是吸收高能紫外光并耗散能量的分子。工业中使用的常规紫外吸收剂例如属于由肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、二芳基丁二烯和苯并三唑组成的组。苯并三唑是特别合适的。
另一类紫外线稳定剂包含空间位阻胺，也已知为受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS的活性基于它们形成硝酰自由基的能力，这些自由基干涉聚合物的氧化机理。认为HALS对大多数聚合物是有效的紫外线稳定剂且因此对聚氨酯也是有效的紫外线稳定剂。受阻胺光稳定剂的实例在[1]，第123-136页中给出。由于低挥发性和与TPU的良好相容性，Tinuvin622(Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士)特别适用于聚氨酯。
通常而言，上述稳定剂以混合物使用。例如紫外吸收剂可以与酚型稳定剂组合或紫外吸收剂可以与HALS化合物组合，HALS化合物可以与酚型稳定剂组合，且HALS、紫外吸收剂和酚型稳定剂的组合也是可能的。
通常而言，热塑性聚氨酯由抗氧化剂、紫外吸收剂和HALS的混合物保护。因此，CIBA Speciality Chemicals推荐使用Tinuvin622及其Tinuvin系列紫外吸收剂[Tinuvin622，Technical Data Sheet，1999年11月]。
US 5824738描述了将抗氧化剂、紫外吸收剂和HALS的该类混合物用于稳定热塑性聚氨酯。已经证明酚型稳定剂、苯并三唑和Tinuvin622的混合物特别合适。
然而，已经发现尤其是包含苯并三唑作为紫外吸收剂的UV稳定用稳定剂混合物倾向于甚至在暴露于光之前引起待稳定的聚氨酯泛黄。该泛黄即使很小也是不利的且导致产品不合格。
DE 10148702 A1描述了包含抗氧化剂、紫外吸收剂、HALS和额外包含亚磷酸酯的稳定剂混合物，以将TPU的初始颜色保持尽可能微弱。亚磷酸酯的实例在[1]，第109-112页中给出。然而，亚磷酸酯具有水解效应，特别是在聚酯-TPU的情况下。该水解导致机械性能劣化并因此导致产品劣化。
本发明的目的是提供一种塑料，特别优选聚氨酯，尤其是TPU，其具有非常微弱的固有颜色，此外对外部影响，尤其是UV辐射极为稳定。特别优选该聚氨酯还应对水解高度稳定。
我们发现该目的通过开头所述的塑料，尤其是聚氨酯实现。
惊人的是，已经发现不含含钛催化剂残余物的酯化空间位阻胺导致聚氨酯的泛黄显著更少。就此而言，“不含”意味着钛催化剂残余物被钝化、配合、沉淀、过滤、吸收或以其他方式变为无害，或在空间位阻胺的酯化过程中没有将钛用作催化剂。
本发明的空间位阻酯化胺优选为Tinuvin622(CAS No：65447-77-0)，其在下列方案中由3表示。因此优选它为基于包含2个羟基的空间位阻胺(在该方案中由1表示)和丁二酸或丁二酸衍生物(由2表示)的缩合物。缩合通常在消除含OH化合物下进行。含羟基化合物可以是水或醇，优选低分子量醇，如甲醇或乙醇。通过从平衡中除去OH组分，例如通过蒸馏除去，该反应可以向缩聚的方向进行。为了加速该反应，使用催化剂如锡或钛催化剂。钛催化剂尤其具有反应性。在1的环中4位的羟基为仲OH基团。在缩聚反应中仲OH基团比伯OH基团反应性差。因此通常使用高浓度的催化剂，尤其是钛催化剂。这些催化剂在反应之后通常不再滤除并因此残留在产物中。因此，不同制造商的酯化空间位阻胺3包含120-200ppm钛。
惊人的是，已经发现该钛在合成过程中引起UV稳定的TPU的变色。因此，根据本发明，将钛含量在每种情况下基于空间位阻酯化胺的重量为＜100ppm，优选＜30ppm，尤其＜5ppm的空间位阻酯化胺，尤其是上式3的空间位阻酯化胺用于本发明聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯中。
惊人的是，还已发现若使用本发明的空间位阻酯化胺，则TPU的水解降低。
因此，优选包含下列化合物作为(I)的聚氨酯，尤其是TPU：
其中
n为1-100，优选3-50，尤其是8-14的整数，
R1为氢原子或具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，优选氢原子，和
R2为氢原子或具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基或为R1或O-R1或N(R1)2，优选-O-CH3。
低含量的钛可以优选通过在钛催化剂存在下酯化，即制备空间位阻酯化胺，然后例如通过过滤除去钛催化剂而得到。为此，例如可将该产物溶于溶剂中以降低粘度，在少量，例如0.01-10重量％，优选0.1-3重量％，尤其是0.1-1重量％的水存在下搅拌，然后过滤。优选将压滤用于过滤。
本发明聚氨酯优选除了(I)外还包含酚型稳定剂(II)。
合适的酚型稳定剂为通常已知的尤其用作抗氧化剂的化合物。在优选实施方案中，抗氧化剂(II)，尤其是酚类抗氧化剂(II)的摩尔质量大于350g/mol，特别优选大于700g/mol且最大摩尔质量＜10000g/mol，优选＜3000g/mol，尤其＜1500g/mol。此外，它们优选具有低于180℃的熔点。此外，优选使用为无定形或液体的抗氧化剂。还可以将两种或更多种抗氧化剂用作组分(II)。
有关摩尔质量和熔点的上述限制条件确保抗氧化剂即使在大表面/体积比的情况下也不挥发且抗氧化剂可以在合成过程中一致均匀地掺入TPU中。合适酚类抗氧化剂的实例是包含下列结构1作为活性基团的分子：
其中
X和Y相互独立地为氢原子或具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，和
Z为共价键，活性基团经由该键键合于抗氧化剂(i)分子的其余部分上。
优选使用的酚类抗氧化剂(II)是包含下列基团2的那些化合物：
其中Z如上面对1所定义。
包含活性基团1的优选酚类抗氧化剂的实例是三甘醇二(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)(Irganox245，Ciba Spezialittenchemie AG)，六亚甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox259)，季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076)，N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(Irganox1098)和Irganox1135。
特别优选可以由通式3A和3B表示的抗氧化剂。
特别优选聚氨酯包含下列化合物3A和3B之一作为酚型稳定剂(II)：
在每种情况下n具有下列含义：1-30，优选1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，特别优选2、3、4、5、6、7、8或9，尤其是3、4或5。
特别优选包含各自的n不同且因此具有不同分子量的式3A和/或3B化合物的混合物。
优选的抗氧化剂3A和3B因此是仅n的大小不同的不同化合物的优选混合物且在下文称为抗氧化剂混合物。分子n1、n2、n3至nm的比例优选选择得使抗氧化剂混合物的数均摩尔质量对应于公认为有利的摩尔质量。优选分子n1、n2、n3至nm的比例应选择得使抗氧化剂混合物3A和/或3B的数均摩尔质量大于350g/mol，特别优选＞700g/mol且＜10000g/mol，优选＜3000g/mol，尤其＜1000g/mol。
在进一步优选的实施方案中，优选使用多分散性Pd大于1的抗氧化剂混合物，即它们的数均摩尔质量小于其重均摩尔质量。这例如在抗氧化剂由具有不同n的结构3A或3B的不同分子的混合物组成时得到满足。
可能有利的是使用酚类抗氧化剂的混合物来稳定化而不是使用单一的酚类抗氧化剂。原则上讲，可以将所有满足有关摩尔质量和熔点的上述条件的酚类抗氧化剂用于该类混合物。
特别优选包含Irganox1010的混合物和/或包含根据式3A和3B的酚类抗氧化剂的那些混合物。
本发明聚氨酯优选除了(I)外还包含至少一种用作UV-A吸收剂的苯并三唑(III)。UV-A吸收剂是吸收波长在UV-A光谱中的光并将其转化成对塑料无害的形式，例如热的那些分子。
市售的优选苯并三唑的实例是TinuvinP(CAS Reg.No.2440-22-4)，Tinuvin329(CAS Reg.No.3147-75-9)，Tinuvin326(CAS Reg.No.3896-11-5)，Tinuvin320(CAS Reg.No.3846-71-7)，Tinuvin571(CAS Reg.No.23328-53-2)，Tinuvin328(CAS Reg.No.25973-55-1)，Tinuvin350(CAS Reg.No.36437-37-3)，Tinuvin327(CAS Reg.No.3864-99-1)，Tinuvin234(CAS Reg.No.70321-86-7)，Tinuvin360(CAS Reg.No.103597-45-1)，Tinuvin840(CAS Reg.No.84268-08-6)，4-羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和线性烷基酯(CAS No.127519-17-9)，Tinuvin384，Tinuvin213(CAS No.104810-48-2、10481047-1、25322-68-3的3种物质的混合物)。Tinuvin是瑞士巴塞尔CIBA Specialty Chemicals的商标。
特别优选Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin234、Tinuvin213、Tinuvin571和Tinuvin384。特别优选Tinuvin328、Tinuvin571、Tinuvin213和Tinuvin384，尤其是4-羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和线性烷基酯(CAS No.127519-17-9)、Tinuvin384和Tinuvin328。
还可以将两种或更多种所述紫外吸收剂(III)的混合物用作本发明稳定剂混合物的组分(III)。
制备聚氨酯，尤其是TPU的方法通常是已知的。例如，聚氨酯，优选TPU，可以通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且分子量为500-10000的化合物，和合适的话(c)分子量为50-499的扩链剂反应而制备，合适的话，在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂存在下进行。
用于制备优选聚氨酯的起始组分和方法将在下文通过举例描述。通常用于制备聚氨酯的组分(a)、(b)和合适的话(c)、(d)和/或(e)在下文通过举例描述如下：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是通常已知的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3′-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)通常已知的对异氰酸酯呈反应性的化合物可以用作对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，这些化合物通常也合并在术语“多元醇”下，其具有的分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800-4000，且平均官能度优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。
c)可以使用的扩链剂(c)是通常公知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选二官能化合物，如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十缩亚烷基二醇，其中所述亚烷基二醇具有3-8个碳原子，优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，还可以使用扩链剂的混合物。
d)尤其促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂是现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及尤其是有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，如乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂的用量通常为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
e)除了催化剂(d)外，还可以将常规助剂和/或添加剂(e)加入组分(a)-(c)中。实例是发泡剂、表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料，合适的话除了本发明的稳定剂混合物外还有其他稳定剂，例如水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂或防止变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。在优选的实施方案中，组分(e)还包括水解稳定剂，例如聚合的和低分子量碳二亚胺。在另一实施方案中，TPU可以包含磷化合物。在优选实施方案中，所用磷化合物为三价磷的有机磷化合物，如亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基·烷基酯、亚磷酸苯基·二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三异硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二异癸基·苯基酯和亚磷酸二苯基·异癸基酯或其混合物。
当磷化合物难以水解时，它们特别合适，因为磷化合物水解成对应酸可能导致对聚氨酯，尤其是聚酯型聚氨酯的损害。因此，特别难以水解的磷化合物尤其适于聚酯型聚氨酯。该类磷化合物的实例是亚磷酸二聚丙二醇苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、单癸基亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三异壬基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯和二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或其混合物。
除了所述组分a)和b)以及合适的话c)、d)和e)外，还可以使用分子量通常为31-499的链调节剂。该类链调节剂是仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物，例如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。借助该类链调节剂，可以产生特定的流动性能，尤其是在TPU的情形下。基于100重量份组分b)，链调节剂的用量通常为0-5重量份，优选0.1-1重量份，且链调节剂从定义上被组分c)所覆盖。
在该文献中所提到的所有分子量具有单位[g/mol]。
为了产生TPU的硬度，可以在较宽摩尔比范围内改变组分(b)和(c)。已经证明特别有用的是组分(b)与扩链剂(c)的总用量的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，TPU的硬度随(c)的含量增加而增加。
扩链剂(c)也优选用于制备TPU。
该反应可以在常规指数下进行，优选在60-120，特别优选80-110的指数下进行。该指数定义为用于该反应中的组分(a)的异氰酸酯基团的总量与组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团，即活性氢的比例。在指数为100下，对于组分(a)的每个异氰酸酯基团，组分(b)和(c)存在一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。在大于100的指数下，存在多于OH基团的异氰酸酯基团。
TPU的制备可以通过已知方法进行，例如根据一步法或预聚物法使用反应挤出机或带式方法连续进行，或根据已知的预聚物方法分批进行。在这些方法中，待反应的组分(a)、(b)和合适的话(c)、(d)和/或(e)可以依次或同时相互混合，由此立即开始反应。
在挤出机方法中，将组分(a)、(b)和合适的话(c)、(d)和/或(e)单独或以混合物供入挤出机中并在例如100-280℃，优选140-250℃下反应，将所得TPU挤出、冷却并造粒。
通过常规方法如注塑或挤出将根据本发明制备的通常呈颗粒或粉末形式的TPU加工得到所需薄膜、成形制品、滚筒(roller)、纤维、汽车中的覆盖层、管、电缆插头、风箱(bellows)、牵引索、电缆护套、密封垫、皮带或减震元件。
基于聚氨酯的总重量，稳定剂(I)，即空间位阻酯化胺优选以0.1-5重量％，特别优选0.1-3重量％，尤其是0.1-1重量％的浓度存在于聚氨酯中。
若待稳定的TPU为肖氏硬度低于肖氏54D的聚醚-TPU，则抗氧化剂(I)基于TPU的总重量通常以0.1-5重量％，优选0.1-1重量％，特别优选0.5-1重量％的浓度使用。
若待稳定的TPU为肖氏硬度大于或等于肖氏54D的聚酯-TPU或聚醚-TPU，则抗氧化剂(I)基于TPU的总重量通常以0.1-5重量％，优选0.1-1重量％，特别优选0.15-0.5重量％的浓度使用。
基于聚氨酯的总重量，稳定剂(II)，即酚型稳定剂优选以0.1-5重量％的浓度含于聚氨酯中。
基于聚氨酯的总重量，紫外吸收剂(III)，即苯并三唑优选以0.01-2重量％，特别优选0.05-1重量％，尤其是0.15-0.25重量％的浓度含于聚氨酯中。
术语“聚氨酯的总重量”应理解为指包括合适的话，可存在于聚氨酯中且未掺入实际聚氨酯聚合物中的催化剂、助剂、填料、稳定剂等在内的聚氨酯重量。
若TPU为聚酯-TPU，则优选还加入水解稳定剂。优选的水解稳定剂是碳二亚胺(IV)，例如聚合和低分子量碳二亚胺。基于TPU的总重量，水解稳定剂通常以0.05-5重量％，优选0.2-2重量％，尤其是0.5-1重量％的浓度使用。
因此，聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯除了本发明稳定剂(I)外，优选还包含稳定剂(II)和/或(III)，特别优选(II)和(III)。
为了制备本发明包含组分(I)和优选(II)或(III)，特别优选(II)和(III)以及合适的话(IV)的聚氨酯，可以使用各种方法。
该稳定剂混合物的三种组分(I)-(III)可以在聚氨酯的合成之前计量加入原料中，优选组分(I)-(III)与聚氨酯的原料混溶。例如，可以将组分(I)-(III)加入多元醇组分(b)或异氰酸酯组分(a)中。还可以将不同的稳定剂组分加入用于制备聚氨酯的不同组分中。例如，可以将组分(I)-(II)加入多元醇组分(b)中并将稳定剂组分(III)加入异氰酸酯组分(a)中。
稳定剂组分(I)-(III)还可以在聚氨酯如TPU的合成中计量加入。例如，可以将三种稳定剂组分(I)、(II)和(III)单独计量加入反应器的原料料流中或若通过反应挤出方法制备TPU，则直接计量加入挤出机中。还可以预混稳定剂组分，然后计量加入TPU中。
此外，可以仅在加工过程中，例如在挤出或注塑工艺过程中将本发明稳定剂混合物的三种组分(I)-(III)加入TPU中。这里也特别有利的是可以在计量加入之前将四种活性组分混合，然后作为成品预混物计量加入。
最后，还可以将用于稳定的四种组分以高浓度掺入TPU中。然后将该浓缩物造粒并在未稳定化TPU的加工过程中作为添加剂计量加入。
本发明的聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯优选用于生产成形制品，优选薄膜、鞋底、滚筒、纤维、汽车中的覆盖层、刮水片、管、电缆插头、风箱、牵引索、电缆护套、密封垫、皮带或减震元件，这些成形制品具有开头所述的优点。
实施例
实施例1：
该实施例描述来自不同制造商的下列化合物的平均钛含量：
n＝8-14
借助原子吸收光谱法测定Tinuvin622 LD以及化学等同产品Chisorb622 LD和Lowilite62的钛含量。
| 商品名 | 制造商 | 钛含量，ppm |
| Tinuvin622 LD | CIBA | 110 |
| Chisorb622 LD | Double Bond Chemical | 138 |
| Lowilite62 | Great Lakes | 120 |
由表1可见，所有制造商都将钛催化剂用于合成，而该催化剂以高浓度残留在产品中。
实施例2：提纯Tinuvin622的方法
将100g Tinuvin622溶于300g THF中。然后在搅拌下加入基于总量为0.5重量％的水并继续搅拌1小时。然后在1.5-2巴下将该溶液滤过具有Seitz深床过滤盘T 120的压滤器(Seitz单片式过滤器EDF 14-2)。在旋转蒸发器中蒸发该溶液并将提纯的Tinuvin622在10毫巴和40℃下干燥6小时。
提纯前的钛含量：110ppm；提纯后的钛含量：2.3ppm
实施例3：制备聚酯-TPU
在2升白铁皮桶中将1000g聚酯醇(LP 1010，BASF Aktiengesellschaft)加热到80℃。然后在搅拌下加入各种稳定剂。稳定剂的类型和量总结在表2中。然后加入88g 1，4-丁二醇和8g ElastostabH 01(Elastogran GmbH)。在随后加热该溶液到75℃之后，加入500g 4，4′-MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)并继续搅拌，直到该溶液呈均相。然后将反应物料倾入浅盘中并在热板上于125℃下加热10分钟。然后将所得厚片在加热炉中于100℃下加热24小时。在将浇铸厚片造粒之后，在注塑机上加工颗粒，得到2mm的注塑片材。该产品具有的肖氏硬度为肖氏85A。
实施例4
根据实施例3浇铸用UV稳定混合物稳定的聚酯-TPU。表2提供了有关稳定剂用量的信息。
表2：聚酯-TPU中的稳定剂浓度，使用不同的HALS产品(Irganox为CIBA Specialty Chemicals的注册商品名)
| 样品 | 稳定剂1(0.25重量％) | 稳定剂2(0.25重量％) | 稳定剂3(0.15重量％) | 稳定剂4(0.25重量％) |
| 4-a | Irganox1010 | Irganox1098 | Tinuvin571 | Tinuvin622 |
| 4-b | Irganox1010 | Irganox1098 | Tinuvin571 | Tinuvin765 |
| 4-c | Irganox1010 | Irganox1098 | Tinuvin571 | ADK-STAB LA62 |
由试验4b+4c生产的2mm注塑片材在室温下储存5周后具有涂膜。另一方面，试验4a的注塑片材在室温下储存5周后没有沉积物。
实施例5：制备醚-TPU
在2升白铁皮桶中将1000g聚醚醇(PTHF1000，BASFAktiengesellschaft)加热到80℃。然后在搅拌下加入各种稳定剂。稳定剂的类型和量总结在表3中。然后加入155g 1，4-丁二醇。在随后加热该溶液到75℃之后，加入830g 4，4′-MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)并继续搅拌，直到溶液呈均相。然后将反应物料倾入浅盘中并在热板上于125℃加热10分钟。然后将所得厚片在加热炉中于100℃下加热24小时。在将浇铸厚片造粒之后，在注塑机上加工颗粒，得到2mm的注塑片材。该产品具有的肖氏硬度为肖氏95A。
实施例6
制备如实施例5所述的聚醚-TPU和实施例3所述的聚酯-TPU并用根据表3的稳定剂(抗氧化剂＝Irganox1125，紫外吸收剂＝Tinuvin571)稳定。在加工得到注塑片材之后，分析样品的黄度指数。发现包含在根据实施例2提纯之后具有低钛含量的Tinuvin622的样品具有比包含市售未提纯产品的样品显著更好的初始颜色。
表3：
| 样品 | TPU | 抗氧化剂 | 吸收剂 | Tinuvin622 | Tinuvin622的钛含量 | 黄度指数 |
| 6-1 | 醚 | 1％ | 0.5％ | 0.5％ | 111ppm | 5.5 |
| 6-2 | 醚 | 1％ | 0.5％ | 0.5％ | 2.3ppm | 3.5 |
| 6-3 | 酯 | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 111ppm | 6.4 |
| 6-4 | 酯 | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 2.3ppm | 5.5 |
Claims (12)
1.一种包含空间位阻酯化胺(I)的塑料，所述胺(I)基于(I)的重量含有低于100ppm的钛。
2.根据权利要求1的塑料，其中下列化合物作为(I)存在于聚氨酯中：
其中
n为1-100的整数，
R1为氢原子或具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，和
R2为氢原子或具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基或为R1、O-R1或N(R1)2。
3.根据权利要求1的塑料，其为聚氨酯。
4.根据权利要求3的塑料，其中基于该塑料的总重量，空间位阻酯化胺以0.1-5重量％的浓度存在于该塑料中。
5.根据权利要求3的塑料，其包含酚型稳定剂(II)。
6.根据权利要求5的塑料，其包含至少一种下列化合物作为酚型稳定剂(II)：
和/或
在每种情况下n为1-30。
7.根据权利要求5的塑料，其中基于聚氨酯的总重量，酚型稳定剂(II)以0.1-5重量％的浓度存在于聚氨酯中。
8.根据权利要求3或5的塑料，其中聚氨酯包含苯并三唑(III)。
9.根据权利要求8的塑料，其包含作为(III)的至少一种选自如下的化合物：TinuvinP(CAS Reg.No.2440-22-4)，Tinuvin329(CAS Reg.No.3147-75-9)，Tinuvin326(CAS Reg.No.3896-11-5)，Tinuvin320(CAS Reg.No.3846-71-7)，Tinuvin571(CAS Reg.No.23328-53-2)，Tinuvin328(CAS Reg.No.25973-55-1)，Tinuvin350(CAS Reg.No.36437-37-3，Tinuvin327(CAS Reg.No.3864-99-1)，Tinuvin234(CAS Reg.No.70321-86-7)，Tinuvin360(CAS Reg.No.103597-45-1)，Tinuvin840(CASReg.No.84268-08-6)，4-羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和线性烷基酯(CAS No.127519-17-9)，Tinuvin384，Tinuvin213(CAS No.104810-48-2、10481047-1、25322-68-3的3种物质的混合物)。
10.根据权利要求8的塑料，其中基于该塑料的总重量，苯并三唑(III)以0.01-2重量％的浓度存在于该塑料中。
11.一种制备包含空间位阻酯化胺(I)的聚氨酯的方法，其中在制备过程中或制备之后将基于(I)的重量含有低于100ppm的钛的空间位阻酯化胺(I)加入聚氨酯中。
12.一种薄膜、鞋底、滚筒、纤维、汽车中的覆盖层、刮水片、软管、电缆插头、风箱、牵引索、电缆护套、密封垫、皮带或减震元件，其基于包含空间位阻酯化胺(I)的热塑性聚氨酯，所述胺(I)基于(I)的重量含有低于100ppm的钛。
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