CN103756286A - 一种热塑性聚氨酯电缆护套料、及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种热塑性聚氨酯电缆护套料、及制备方法，按质量份数所述热塑性聚氨酯电缆护套料的组分包括：以热塑性聚氨酯TPU为100份为基数，光屏蔽剂为1～5份，紫外光吸收剂UVA为0.1～1.0份，受阻胺类紫外光稳定剂HALS为0.05～0.5份，抗氧剂为0.1～1.0份。经对比测试，本发明实施例提供的热塑性聚氨酯电缆护套，其抗UV老化性能优于当前已被应用的热塑性聚氨酯电缆护套；本发明实施例提供热塑性聚氨酯电缆护套料可以直接经护套挤塑生产线一次加工成电缆护套，制备方法加工简单，生产效率高、更节能，并且对TPU树脂分子的破坏小。

Description

一种热塑性聚氨酯电缆护套料、及制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯电缆护套料、及制备方法。
背景技术
在电线电缆工业中最常用的护套料是聚氯乙烯（PVC，Polyvinyl chloride）和聚烯烃（一般为PE，聚乙烯Polyethylene）；但是，随着人们对电缆护套拉伸强度和断裂伸长率的提高，以及在野外等苛刻环境下使用时对护套的耐磨性、耐油性和耐恶劣多变气候等特殊要求的提出，对电线电缆工业的护套提出了越来越高的要求。被称为划时代的新型高分子材料热塑性聚氨酯弹性体（Thermoplastic polyurethane elastomer，TPU）越来越广泛地应用于电线电缆领域。
TPU兼具橡胶和塑料的特性，具有优良的综合性能。在高温下会熔融，变成黏流体，可像热塑性塑料一样通过挤出加工；冷却固化后，TPU通过分子间氢键形成物理交联，可以像橡胶一样具有较高的机械强度和弹性。其优异的耐撕裂、耐磨和耐弯曲疲劳，并且这些特性在零下40℃仍然可以保持。此外，还有耐油、耐化学品和抗微生物分解的特点。但是，TPU也存在着一些不足，如价格相对较高、阻燃性能较差、聚酯型聚氨酯耐水解性较差以及长期在日光照射下易老化变黄、降解，严重影响其使用性能。目前已有关于无卤阻燃TPU的研究以及水解TPU的研究；但是，对于TPU抗紫外光（Ultraviolet，UV）老化性能的改性研究则未见报道。
发明内容
本发明实施例提供了一种热塑性聚氨酯电缆护套料、及制备方法，用于改善TPU的抗UV老化性能；并且提供适合通用电缆护套挤塑生产线的制备方法。
一种热塑性聚氨酯电缆护套料，按质量份数所述热塑性聚氨酯电缆护套料的组分包括：
以热塑性聚氨酯TPU为100份为基数，光屏蔽剂为1～5份，紫外光吸收剂UVA为0.1～1.0份，受阻胺类紫外光稳定剂HALS为0.05～0.5份，抗氧剂为0.1～1.0份。
一种热塑性聚氨酯电缆护套的制备方法，包括如下步骤：
按照本发明实施例提供的任意一项的热塑性聚氨酯电缆护套料的组分称取原料，并将称取的原料混合；
将混合后的原料倒入护套挤出机进行熔融共混，并挤塑在电缆缆芯上，挤出温度为160～180℃。
经对比测试，本发明实施例提供的热塑性聚氨酯电缆护套，其抗UV老化性能优于当前已被应用的热塑性聚氨酯电缆护套；本发明实施例提供的TPU树脂与其它组份混合后可以直接经护套挤塑生产线一次加工成电缆护套，与当前常用的先共混挤出造粒，再经护套挤塑生产线熔融、挤塑的加工方式相比，本发明实施例制备方法加工简单，生产效率高、更节能，并且对TPU树脂分子的破坏小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种热塑性聚氨酯电缆护套料，按质量份数上述热塑性聚氨酯电缆护套料的组分包括：
以热塑性聚氨酯TPU为100份为基数，光屏蔽剂为1～5份，紫外光吸收剂（Ultraviolet absorbent，UVA）为0.1～1.0份，受阻胺类紫外光稳定剂（HALS，Hindered anime light stabilizers）为0.05～0.5份，抗氧剂为0.1～1.0份。
其中，光屏蔽剂可以通过物理的方式遮盖紫外光或反射紫外光；UVA能吸收聚合物敏感的紫外光，并将其能量转化为无害的热能；HALS是一类自由基捕获剂，其捕获光降解反应中产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程。抗氧剂使护套在挤塑成型时具有较好的热稳定剂。
经对比测试，采用本发明实施例提供的热塑性聚氨酯电缆护套料的电缆护套，其抗UV老化性能优于当前已被应用的热塑性聚氨酯电缆护套；本发明实施例提供的TPU树脂与其它组份混合后可以直接经护套挤塑生产线一次加工成电缆护套，与当前常用的先共混挤出造粒，再经护套挤塑生产线熔融、挤塑的加工方式相比，本发明实施例制备方法加工简单，生产效率高、更节能，并且对TPU树脂分子的破坏小。
进一步地，上述热塑性聚氨酯电缆护套料，还包括：
无卤阻燃剂和/或加工助剂，其中无卤阻燃剂为10～40份，加工助剂为0.1～1.0份。
其中，加工助剂是具体提高聚氨酯的溶体流动速率和/或改善护套挤塑加工性能的加工助剂；加工助剂一般可以为增塑剂、润滑剂等。
作为一个优选的实现方式，UVA为0.1～1.0份，份抗氧剂为0.1～0.5，加工助剂为0.1～0.5份。
本发明实施例，采用添加光稳定剂的方式来抑制或减缓光对聚合物的降解作用。按作用机理不同，光稳定剂主要分为光屏蔽剂、紫外光吸收剂（Ultraviolet absorbent，UVA）和受阻胺类紫外光稳定剂（HALS，Hinderedanime light stabilizers）。光屏蔽剂一般可以为炭黑等无机填料，通过物理的方式遮盖紫外光或反射紫外光；UVA能吸收聚合物敏感的紫外光，并将其能量转化为无害的热能；HALS是一类自由基捕获剂，其捕获光降解反应中产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程。为了提高聚合物的抗紫外光老化性能，本发明实施例优选地以两种或两种以上不同作用机理的光稳定剂复配使用。
作为一个优选的实现方式，上述无卤阻燃剂为：磷系阻燃剂和/或无机阻燃粉；
上述磷系阻燃剂为：亚磷酸酯、二亚磷酸酯、亚磷酸酯的聚合物，以及二亚磷酸酯聚合物中的至少一种；上述无机阻燃粉为：氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、硼酸锌以及氧化锑中的至少一种。
作为一个优选的实现方式，上述加工助剂为：金属皂类润滑剂。上述金属皂类润滑剂可以是：硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌等。
作为一个优选的实现方式，上述热塑性聚氨酯TPU为邵尔A92以下的聚醚型或聚酯型TPU。
作为一个优选的实现方式，上述光屏蔽剂为炭黑、二氧化钛，以及氧化锌中的至少一种。
作为一个优选的实现方式，若上述光屏蔽剂包含炭黑，则上述炭黑为粒径为15～25nm的槽法炭黑。本发明实施例中，优选采用15～25nm的槽法炭黑，是由于槽法炭黑表面粗糙度大、含氧量多，添加槽法炭黑的聚氨酯的机械性能较优；无机填料的粒径对复合材料的影响较大，添加15～25nm的槽法炭黑的聚氨酯性能较优。
作为一个优选的实现方式，上述UVA为：2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚（UV-326）、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑（UV-328）、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑（UV-320），以及2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑（UV-P）中的至少一种。
作为一个优选的实现方式，上述HSLA为：聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}（Tinuvin944）、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（Tinuvin770）、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯（Tinuvin622），以及双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（Tinuvin123）中的至少一种。
作为一个优选的实现方式，上述抗氧剂包括：至少一种受阻酚类抗氧剂，或者，至少一种受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；
上述受阻酚类抗氧剂为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（Irganox1010）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（Irganox1076）、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（Irganox1098）、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪（Irganox1790）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（Irganox3114），以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯（Irganox1135）中的至少一种；上述亚磷酸酯类抗氧剂为：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（Irgafos168）和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（Irgafos126）。
作为一个优选的实现方式，上述TPU为：邵尔A65～92的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。该聚氨酯树脂使护套具有较优的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性和耐水性能。
作为一个优选的实现方式，上述UVA为：UVA-328或UVA-326。上述UVA为聚氨酯护套提供了优异的抗UV老化性能。
作为一个优选的实现方式，HALS为能够与UVA产生协同效应的HALS。能够与UVA产生协同效应的HALS可以大幅度地提高TPU的抗UV老化性能，如选择Tinuvin123。
本发明实施例还提供了一种热塑性聚氨酯电缆护套的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
101：按照本发明实施例提供的任意一项的热塑性聚氨酯电缆护套料的组分称取原料，并将称取的原料混合；
上述混合的步骤可以采用高速混合机来混合均匀。
102：将混合后的原料倒入护套挤出机进行熔融共混，并挤塑在电缆缆芯上，挤出温度为160～180℃。
在本发明实施例中，所使用的挤出机可以为电缆护套挤出生产线常用的任意挤出机，例如：单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
作为一个优选的实现方式，上述挤出机为单螺杆挤出机，螺杆长径比在20～28，压缩比（进料口截面面积与出料口截面面积之比）为2.5～3.5即：（2.5:1）～（3.5:1）。
作为一个优选的实现方式，上述挤出温度为170～180℃。
作为一个优选的实现方式，上述护套挤出机分为七段，自加料口开始各段温度依次为：165～168℃、170～175℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃，机头温度为172～175℃
经对比测试，本发明实施例提供的热塑性聚氨酯电缆护套，其抗UV老化性能优于当前已被应用的热塑性聚氨酯电缆护套；本发明实施例提供的TPU树脂与其它组份混合后可以直接经护套挤塑生产线一次加工成电缆护套，与当前常用的先共混挤出造粒，再经护套挤塑生产线熔融、挤塑的加工方式相比，本发明实施例制备方法加工简单，生产效率高、更节能，并且对TPU树脂分子的破坏小。另外，本发明实施例提供的制备方法，实现了护套挤塑生产线一次完成对护套料的改性，并加工成电缆护套，方便电缆生产厂家根据客户对电缆护套的性能要求灵活调整配方。该制备方法还可以拓展到TPU其它性能的改性、挤塑，以及拓展到其它树脂基体护套料的改性、挤塑，具有广泛的应用意义。
下面结合两个实施例对本发明实施例作进一步详细说明，显然本发明实施例的具体实现方式不限于此，以下举例不应理解为对本发明实施例的限定。
实施例1（对照实验）：
以质量分数计，将50kg邵尔A90的聚醚型聚氨酯TPU90A，10kg亚磷酸酯，10kg氢氧化镁，1.5kg炭黑M717，0.2kg抗氧剂Irganox1010，0.1kg硬脂酸锌在高速混合机中混合均匀。将混合物倒入SJ120×25型护套挤出机加料斗中熔融共混并挤塑在电缆缆芯上，挤出机各段温度自加料口开始，依次为165～168℃、170～175℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃，机头温度为172～175℃。
截取6段长度分别为1m的上述方法生产的电缆，分为A、B两组，每组各三根，分别标记为1-A和1-B。将B组进行紫外光老化试验，老化试验条件是UVB313型紫外灯，辐射能为0.63W/m2/nm；曝光条件为先在黑板温度为60℃辐射4h，后停止辐射，在50℃下冷凝4h；暴露时间为1000h。
实施例2：
以质量分数计，将50kg邵尔A90的聚醚型聚氨酯TPU90A，10kg亚磷酸酯，10kg氢氧化镁，1.5kg炭黑M717，0.3kg紫外光吸收剂UVA-328，0.3kg受阻胺类紫外光稳定剂Tinuvin123，0.2kg抗氧剂Irganox1010，0.1kg硬脂酸锌在高速混合机中混合均匀。将混合物倒入SJ120×25型护套挤出机加料斗中熔融共混并挤塑在电缆缆芯上，挤出机各段温度自加料口开始，依次为165～168℃、170～175℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃，机头温度为172～175℃。
截取6段长度分别为1m的上述方法生产的电缆，分为A、B两组，每组各三根，分别标记为2-A和2-B。将B组进行紫外光老化试验，老化试验条件是UVB313型紫外灯，辐射能为0.63W/m2/nm；曝光条件为先在黑板温度为60℃辐射4h，后停止辐射，在50℃下冷凝4h；暴露时间为1000h。
按照本发明所制备的电缆护套的紫外老化前后的邵尔A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的测试结果如表1所示。为了使测试结果准确可靠，所有剥下来的护套试样均经过削片机使电缆表面光滑平整无缺陷。
表1实施例试样物理机械性能测试结果
Figure BDA0000457856130000071
由上表可知，本发明实施例所生产的TPU护套具有优异的抗UV性能，且物理机械性能等均有显著提升。
本领域普通技术人员可以理解实现上述各方法实施例中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件完成，相应的程序可以存储于一种计算机可读存储介质中，上述提到的存储介质可以是只读存储器，磁盘或光盘等。
以上仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (16)

1.一种热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，按质量份数所述热塑性聚氨酯电缆护套料的组分包括：
以热塑性聚氨酯TPU为100份为基数，光屏蔽剂为1～5份，紫外光吸收剂UVA为0.1～1.0份，受阻胺类紫外光稳定剂HALS为0.05～0.5份，抗氧剂为0.1～1.0份。
2.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，还包括：
无卤阻燃剂和/或加工助剂，其中无卤阻燃剂为10～40份，加工助剂为0.1～1.0份。
3.根据权利要求2所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为：磷系阻燃剂和/或无机阻燃粉；
所述磷系阻燃剂为：亚磷酸酯、二亚磷酸酯、亚磷酸酯的聚合物，以及二亚磷酸酯聚合物中的至少一种；所述无机阻燃粉为：氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、硼酸锌以及氧化锑中的至少一种。
4.根据权利要求2所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述加工助剂为：金属皂类润滑剂。
5.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯TPU为邵尔A92以下的聚醚型或聚酯型TPU。
6.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述光屏蔽剂为炭黑、二氧化钛，以及氧化锌中的至少一种。
7.根据权利要求6所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，若所述光屏蔽剂包含炭黑，则所述炭黑为粒径为15～25nm的槽法炭黑。
8.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述UVA为：2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，以及2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑中的至少一种。
9.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述HSLA为：聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，以及双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述抗氧剂包括：至少一种受阻酚类抗氧剂，或者，至少一种受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；
所述受阻酚类抗氧剂为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
11.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
所述TPU为：邵尔A65～92的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
12.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯电缆护套料，其特征在于，
HALS为能够与UVA产生协同效应的HALS。
13.一种热塑性聚氨酯电缆护套的制备方法，其特在于，包括如下步骤：
按照权利要求1～12任意一项限定的热塑性聚氨酯电缆护套料的组分称取原料，并将称取的原料混合；
将混合后的原料倒入护套挤出机进行熔融共混，并挤塑在电缆缆芯上，挤出温度为160～180℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，所述挤出机为单螺杆挤出机，螺杆长径比在20～28，压缩比为2.5～3.5。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，
所述挤出温度为170～180℃。
16.根据权利要求13或14所述制备方法，其特征在于，
所述护套挤出机分为七段，自加料口开始各段温度依次为：165～168℃、170～175℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃、175～180℃，机头温度为172～175℃。
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