CN111138779A - 一种灯箱布用pvc膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种灯箱布用PVC膜及其制备方法，涉及灯箱布的技术领域，按照质量份数计，具体包括如下原料：PVC树脂55～65份、甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物10～15份、氯化聚乙烯5～10份、增塑剂15～20份、稳定剂2.5～3.5份、重质碳酸钙70～75份、膨润土1～3份、锐钛型钛白粉3.8～4.5份、荧光增白剂0.01～0.05份、紫外线吸收剂0.2～0.6份、阻燃剂0.1～0.5份、润滑剂0.1～0.3份以及颜料0.005～0.01份。本发明通过提高PVC膜的热稳定性，从而提高灯箱布的使用稳定性及延长灯箱布的使用时长。

Description

一种灯箱布用PVC膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及灯箱布的技术领域，尤其是涉及一种灯箱布用PVC膜及其制备方法。
背景技术
灯箱布由于具有柔韧性好、透光均匀、寿命长、便于分割安装、着墨性好等特性，主要被作为户外材料使用或大型广告的制作，在灯箱布表面或底层一般会设置一层灯箱膜，用于提高灯箱布的整体使用效果。灯箱膜常用的是PVC膜，PVC膜的主要成分是聚氯乙烯，聚氯乙烯为微黄色半透明状，有光泽且具有良好的防雨、抗静电性能，因此在灯箱膜上的应用越来越广泛。
公布号为CN108641248A的中国专利公开一种可抗拉伸的灯箱布用PVC膜及其制备方法，包括以下重量份的原料，改性聚氯乙烯树脂38～42份、丁腈橡胶12～18份、环氧大豆油4～8份、氯化石蜡18～22份、抗拉伸增强剂12～16份、柔性石墨6～10份、过二硫酸铵4～8份、聚酰胺树脂1～3份以及矿物填料5～9份，通过改性聚氯乙烯树脂，改善聚氯乙烯树脂光稳定性不好的缺点，从而提高PVC膜的耐老化性能，延长PVC膜的使用时长。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：PVC树脂热稳定性不好，低温下变硬脆化，高温下易软化松弛，灯箱布长时间在室外使用时，PVC膜容易受到温度的影响，因此影响灯箱布使用过程的稳定性，降低灯箱布的使用时长。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种灯箱布用PVC膜，通过提高PVC膜的热稳定性，从而提高灯箱布的使用稳定性及延长灯箱布的使用时长；本发明的目的之二是提供一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具有工艺简单、便于操作、制备出的PVC膜热稳定性好的效果。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种灯箱布用PVC膜，按照质量份数计，具体包括如下原料：PVC树脂55～65份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物10～15份、氯化聚乙烯5～10份、增塑剂15～20份、稳定剂2.5～3.5份、重质碳酸钙70～75份、膨润土1～3份、锐钛型钛白粉3.8～4.5份、荧光增白剂0.01～0.05份、紫外线吸收剂0.2～0.6份、阻燃剂0.1～0.5份、润滑剂0.1～0.3份以及颜料0.005～0.01份。
通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯的溶度参数与PVC树脂相近，因此，两者具有良好的相容性，使得PVC在室温或低温下性能稳定，具有高的抗冲击强度，能够提高PVC的耐寒性和加工流动性；另外由于甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与PVC树脂的折光指数相近，当甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与PVC树脂熔融共混以后，容易达到均一的折射率，不会影响PVC膜的透明性。氯化聚乙烯与PVC树脂的相容性好，在-30℃韧性良好，且具有优良的耐候性、耐臭氧及耐老化性能，还具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能，便于在PVC膜上进行喷绘。加入的稳定剂能够提高PVC膜的耐热性。
PVC膜在室外适用或者受到光照作用时，紫外线吸收剂能够吸收阳光或其它光源中的紫外光，本身却不发生变化，紫外线吸收剂的光敏感性强，能先于PVC吸收紫外线，再以能量转换的方式将有害高能量以热能或无害低能释放出去，从而阻止或减缓PVC膜因吸收高能量紫外线而发生老化。
加入润滑剂，能够降低各原料之间以及原料与加工设备之间的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力、降低熔体粘度、提高熔体的流动性，避免熔体与设备之间粘附，提高PVC膜表面的光洁度，从而提高PVC膜的品质。
重质碳酸钙的添加可以改变PVC加工过程的流动性能，有助于原料中的各组分混合均匀，重质碳酸钙热稳定性好，可以减少PVC膜的收缩率、线性膨胀系数和蠕变性能，利于PVC膜的加工成型；还可以吸收紫外线，延缓PVC膜的老化；另外由于重质碳酸钙储量丰富，制备简单，价格便宜，加入到PVC膜中能够减少PVC的添加量，降低PVC膜的生产成本。
锐钛型钛白粉是白色粉末颜料，光散射能力强、遮盖力强且着色力高，在PVC膜中加入锐钛型钛白粉，有利于PVC膜在后续使用过程中，在其表面进行喷绘，利于着色。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述增塑剂至少包括环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
通过采用上述技术方案，在PVC温度升高时，邻苯二甲酸二丁脂插入到PVC分子链间，邻苯二甲酸二丁脂的极性酯基与PVC的极性基团相互作用，相容性好，不会排斥，从而使PVC大分子间作用力减弱，塑性增加；另外邻苯二甲酸二丁脂的非极性烷基夹在PVC分子链间，覆盖住PVC的极性基团，也削弱了PVC分子链间的作用力，增加PVC分子链的移动性，降低PVC分子链的结晶性，从而使PVC的塑性增加。环氧大豆油与PVC的相容性好且具有挥发性小、无毒的特点，环氧大豆油属于极性较弱的大分子增塑剂，在PVC温度升高时，环氧大豆油与PVC之间的溶胀作用使得二者形成一种固溶体，削弱了PVC分子间的范德华力，从而提高PVC的塑性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述稳定剂至少包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钡、镉钡锌复合稳定剂以及有机锡稳定剂中的一种。
通过采用上述技术方案，PVC在160℃才能加工成型，而它在120～130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，加入这些稳定剂能够吸收HCl，消除HCl的自动催化降解作用，且这些稳定剂在PVC中易于分散，不会影响PVC的加工成型。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述镉钡锌复合稳定剂和有机锡稳定剂的质量比为1.25:1。
通过采用上述技术方案，镉钡锌复合稳定剂和有机锡稳定剂在该比例下复配使用，对于PVC膜的稳定性提高最有效。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
通过采用上述技术方案，氧化聚乙烯蜡粘度低、软化点高、硬度高、热稳定性好、高温挥发性低，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，氧化聚乙烯蜡含有羟基和羧基，与PVC之间的相容性好。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述紫外线吸收剂为UV-9或UV-P。
通过采用上述技术方案，紫外线吸收剂为UV-9或UV-P与PVC的相容性好，能够吸收270～380nm波长的紫外线，且在PVC中的稳定性好。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。
通过采用上述技术方案，氢氧化镁和氢氧化铝的阻燃机理是燃烧时释放出结合的水，具有冷却、减缓燃烧速率的效果，氢氧化镁和氢氧化铝环保性好、不释放烟雾、不会产生有害气体且成本低。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述重质碳酸钙的粒径为1～5微米。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区195～205℃、二区190～200℃、三区180～190℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤机温度控制在170～180℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为165～170℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180～190℃，下辊温度控制在160～170℃，压延成厚度为10～15丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜
通过采用上述技术方案，各原料混合均匀后，输送到行星挤出机中，螺杆将混合料向机头处推动，混合料在螺杆和机筒间的内螺纹齿间和与其啮合的行星小直径螺杆齿间通过，由于行星螺杆中各螺杆不断转动，使原料在相互啮合转动的螺纹齿间隙中受到强烈的挤压和剪切作用，使混合料在此段不断地被翻动、混合，最后成熔融状态，被均匀塑化，逐渐被推向螺杆前段，从机头挤出。混炼塑化后的混合料再除去其中的杂质，目的是提高PVC膜的质量，除杂后的混合料进行热轧，是为了再次塑化，使得混合料塑化更均匀，塑化均匀后的混合料经过上、下辊的滚动，压延成厚度为10～15丝的PVC膜，在经过后续的冷却、裁剪及收卷即得到所需的PVC膜。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤4中过滤机使用的过滤网包括两层10～20目滤网、一层80～100目滤网以及一层100～140目滤网。
通过采用上述技术方案，使用四层滤网，且滤网的孔径逐渐缩小，有利于提高除杂效率。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯的溶度参数与PVC树脂相近，因此，两者具有良好的相容性，使得PVC在室温或低温下性能稳定，具有高的抗冲击强度，能够提高PVC的耐寒性和加工流动性；另外由于甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与PVC树脂的折光指数相近，当甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与PVC树脂熔融共混以后，容易达到均一的折射率，不会影响PVC膜的透明性。氯化聚乙烯与PVC树脂的相容性好，在-30℃韧性良好，且具有优良的耐候性、耐臭氧及耐老化性能，还具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能，便于在PVC膜上进行喷绘。加入的稳定剂能够提高PVC膜的耐热性；
2.在PVC温度升高时，邻苯二甲酸二丁脂插入到PVC分子链间，邻苯二甲酸二丁脂的极性酯基与PVC的极性基团相互作用，相容性好，不会排斥，从而使PVC大分子间作用力减弱，塑性增加；另外邻苯二甲酸二丁脂的非极性烷基夹在PVC分子链间，覆盖住PVC的极性基团，也削弱了PVC分子链间的作用力，增加PVC分子链的移动性，降低PVC分子链的结晶性，从而使PVC的塑性增加。环氧大豆油与PVC的相容性好且具有挥发性小、无毒的特点，环氧大豆油属于极性较弱的大分子增塑剂，在PVC温度升高时，环氧大豆油与PVC之间的溶胀作用使得二者形成一种固溶体，削弱了PVC分子间的范德华力，从而提高PVC的塑性；
3.各原料混合均匀后，输送到行星挤出机中，螺杆将混合料向机头处推动，混合料在螺杆和机筒间的内螺纹齿间和与其啮合的行星小直径螺杆齿间通过，由于行星螺杆中各螺杆不断转动，使原料在相互啮合转动的螺纹齿间隙中受到强烈的挤压和剪切作用，使混合料在此段不断地被翻动、混合，最后成熔融状态，被均匀塑化，逐渐被推向螺杆前段，从机头挤出。混炼塑化后的混合料再除去其中的杂质，目的是提高PVC膜的质量，除杂后的混合料进行热轧，是为了再次塑化，使得混合料塑化更均匀，塑化均匀后的混合料经过上、下辊的滚动，压延成厚度为10～15丝的PVC膜，在经过后续的冷却、裁剪及收卷即得到所需的PVC膜。
附图说明
图1是本发明灯箱布用PVC膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
表1为实施例1的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
组分 质量(kg) 组分 质量(kg)
PVC树脂 55 膨润土 1
MBS树脂 12 锐钛型钛白粉 3.8
氯化聚乙烯 5 荧光增白剂FP 0.01
环氧大豆油 20 UV-9 0.2
硬脂酸钙 0.8 氢氧化镁 0.1
硬脂酸锌 1.2 氧化聚乙烯蜡 0.1
硬脂酸镉 0.5 群青 0.005
重质碳酸钙 70 永固紫 0.002
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表1配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区195℃、二区190℃、三区180℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层10目滤网、一层80目滤网以及一层100目滤网，过滤机温度控制在170℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为165℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180℃，下辊温度控制在160℃，压延成厚度为10丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
实施例2
表2为实施例2的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
组分 质量(kg) 组分 质量(kg)
PVC树脂 60 膨润土 2
MBS树脂 15 锐钛型钛白粉 4
氯化聚乙烯 7.5 荧光增白剂FP 0.05
邻苯二甲酸二丁酯 15 UV-P 0.2
硬脂酸锌 1 氢氧化铝 0.1
硬脂酸镉 1 氧化聚乙烯蜡 0.2
硬脂酸钡 1 群青 0.0055
重质碳酸钙 75 永固紫 0.0015
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表2配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区200℃、二区195℃、三区185℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层20目滤网、一层100目滤网以及一层140目滤网，过滤机温度控制在175℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为170℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在185℃，下辊温度控制在165℃，压延成厚度为15丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
实施例3
表3为实施例3的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
组分 质量(kg) 组分 质量(kg)
PVC树脂 65 重质碳酸钙 72
MBS树脂 10 膨润土 3
氯化聚乙烯 10 锐钛型钛白粉 4.5
环氧大豆油 15 荧光增白剂FP 0.03
邻苯二甲酸二丁酯 5 UV-9 0.6
硬脂酸钙 1.2 氢氧化镁 0.3
硬脂酸锌 1.3 氧化聚乙烯蜡 0.3
硬脂酸镉 0.5 群青 0.005
硬脂酸钡 0.5 永固紫 0.005
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表3配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区205℃、二区200℃、三区190℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层16目滤网、一层80目滤网以及一层140目滤网，过滤机温度控制在180℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为165℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在190℃，下辊温度控制在170℃，压延成厚度为13丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
实施例4
表4为实施例4的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
组分 质量(kg) 组分 质量(kg)
PVC树脂 58 膨润土 1.5
MBS树脂 12.5 锐钛型钛白粉 4.2
氯化聚乙烯 8 荧光增白剂FP 0.02
环氧大豆油 5 UV-P 0.6
邻苯二甲酸二丁酯 10 氢氧化铝 0.4
硬脂酸钙 1.5 氧化聚乙烯蜡 0.15
镉钡锌复合稳定剂 1.4 群青 0.003
重质碳酸钙 71 永固紫 0.0045
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表4配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区205℃、二区200℃、三区180℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层10目滤网、一层100目滤网以及一层120目滤网，过滤机温度控制在175℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为170℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180℃，下辊温度控制在160℃，压延成厚度为10丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
实施例5
表5为实施例5的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
Figure BDA0002355507310000081
Figure BDA0002355507310000091
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表5配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区205℃、二区190℃、三区180℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层10目滤网、一层100目滤网以及一层140目滤网，过滤机温度控制在170℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为165℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180℃，下辊温度控制在170℃，压延成厚度为15丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
实施例6
表6为实施例6的一种灯箱布用PVC膜的各原料及质量
Figure BDA0002355507310000092
Figure BDA0002355507310000101
一种灯箱布用PVC膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：表6配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区205℃、二区200℃、三区185℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤网包括两层16目滤网、一层100目滤网以及一层120目滤网，过滤机温度控制在175℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为170℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180℃，下辊温度控制在170℃，压延成厚度为12丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
对比例1
一种灯箱布用PVC膜，与实施例6的区别在于，不包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其它同实施例6。
对比例2
一种灯箱布用PVC膜，与实施例6的区别在于，不包括氯化聚乙烯，其它同实施例6。
对比例3
一种灯箱布用PVC膜，与实施例6的区别在于，不包括稳定剂，其它同实施例6。
对比例4
一种灯箱布用PVC膜，与实施例6的区别在于，不包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和氯化聚乙烯，其它同实施例6。
对比例5
一种灯箱布用PVC膜，与实施例6的区别在于，不包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化聚乙烯以及稳定剂，其它同实施例6。
性能检测
实施例与对比例制备的PVC灯箱膜进行如下性能测试：
热变形温度：参照GB/T1634.1-2004《塑料负荷变形温度的测定》进行测试；
抗紫外光老化性能：将PVC灯箱膜在氙弧灯下进行紫外光加速老化试验，辐照波长为300～400nm，辐照强度为42W/m2,辐照时间为168h，试样与光源之间的距离为5cm，记录PVC灯箱膜颜色是否变化以及检测PVC灯箱膜老化后的拉伸冲击性能；
拉伸性能：参照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；
透光率和雾度：对实施例和对比例制备的PVC灯箱膜，通过雾度/透光率测试仪进行透光率和雾度的测试。
表7为性能测试结果
Figure BDA0002355507310000111
根据表7的性能测试结果表明，实施例6制备的PVC膜热稳定性最好，根据实施例6与对比例1～对比例5的结果说明，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化聚乙烯以及稳定剂共同使用时，更有利于提高PVC膜的稳定性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并非对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：按照质量份数计，具体包括如下原料：PVC树脂55～65份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物10～15份、氯化聚乙烯5～10份、增塑剂15～20份、稳定剂2.5～3.5份、重质碳酸钙70～75份、膨润土1～3份、锐钛型钛白粉3.8～4.5份、荧光增白剂0.01～0.05份、紫外线吸收剂0.2～0.6份、阻燃剂0.1～0.5份、润滑剂0.1～0.3份以及颜料0.005～0.01份。
2.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述增塑剂至少包括环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述稳定剂至少包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钡、镉钡锌复合稳定剂以及有机锡稳定剂中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述镉钡锌复合稳定剂和有机锡稳定剂的质量比为1.25:1。
5.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
6.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述紫外线吸收剂为UV-9或UV-P。
7.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。
8.根据权利要求1所述的一种灯箱布用PVC膜，其特征在于：所述重质碳酸钙的粒径为1～5微米。
9.一种灯箱布用PVC膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1、混和粉料：配方中的粉体原料过秤后输送至高速混合机中，在高速混合机中混合均匀得到混合粉料；
步骤2、混料：将步骤1中的混合粉料输送至搅拌机中，液体原料按照配方量计量后通入到搅拌机，混合粉料与液体原料在搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
步骤3、混炼塑化：经过步骤2混合均匀的混合料输入到行星挤出机中混炼，混炼均匀后从机头位置挤出，行星挤出机温度控制为一区195～205℃、二区190～200℃、三区180～190℃；
步骤4、过滤：经过混炼塑化后的混合料输送至过滤机中进行过滤，过滤机温度控制在170～180℃；
步骤5、热轧：经过过滤后的混合料输送至轧轮机进行再次塑化，轧轮机温度设置为165～170℃；
步骤6、压延成型：经过再次塑化后的混合料输送至胶布机进行辊压延，上辊温度控制在180～190℃，下辊温度控制在160～170℃，压延成厚度为10～15丝的PVC膜；
步骤7、冷却：压延成型的PVC膜进行冷却，通过向辊中通入冷却水，对PVC膜进行冷却；
步骤8、裁剪：PVC膜进行裁边；
步骤9、收卷：裁剪结束，收卷即得到灯箱布用PVC膜。
10.根据权利要求9所述的一种灯箱布用PVC膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4
中过滤机使用的过滤网包括两层10～20目滤网、一层80～100目滤网以及一层100～140目滤网。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087005A (zh) * 2021-04-23 2021-07-09 山东宇信纳米科技有限公司 一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及pvc压延膜的制备方法
CN113881160A (zh) * 2021-09-26 2022-01-04 福建源锦新材料科技有限公司 新型建筑用有机复合板材及其生产工艺
CN114350081A (zh) * 2021-12-22 2022-04-15 江苏新丰之星膜材料有限公司 一种装饰膜生产用配方

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155237A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ラベル用フイルム
JP2000204213A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
CN103435942A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 苏州睿智同策广告有限公司 Pvc基膜、灯箱广告用喷绘布及其制作方法
CN103909711A (zh) * 2014-04-11 2014-07-09 浙江铭龙塑胶有限公司 Pvc灯箱布的生产工艺
CN104403230A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 苏州市贝克生物科技有限公司 一种pvc医用膜及其制备方法
CN106113519A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 浙江成如旦新能源科技有限公司 一种无影内光pvc膜的制备工艺方法
CN109320868A (zh) * 2018-08-27 2019-02-12 浙江成如旦新能源科技股份有限公司 一种高遮盖灯箱膜
CN109651733A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 安徽嘉阳新材料科技有限公司 阻燃、抗冲击印刷基膜的制备方法
CN111154199A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 上海蓝泉塑料制品有限公司 一种pvc灯箱膜及其制备工艺

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155237A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ラベル用フイルム
JP2000204213A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
CN103435942A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 苏州睿智同策广告有限公司 Pvc基膜、灯箱广告用喷绘布及其制作方法
CN103909711A (zh) * 2014-04-11 2014-07-09 浙江铭龙塑胶有限公司 Pvc灯箱布的生产工艺
CN104403230A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 苏州市贝克生物科技有限公司 一种pvc医用膜及其制备方法
CN106113519A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 浙江成如旦新能源科技有限公司 一种无影内光pvc膜的制备工艺方法
CN109320868A (zh) * 2018-08-27 2019-02-12 浙江成如旦新能源科技股份有限公司 一种高遮盖灯箱膜
CN109651733A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 安徽嘉阳新材料科技有限公司 阻燃、抗冲击印刷基膜的制备方法
CN111154199A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 上海蓝泉塑料制品有限公司 一种pvc灯箱膜及其制备工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. BENSASON，等: "Damage Zone in PVC and PVC/MBS Blends. II. Analysis of the Stress-Whitened Zone", 《J APPL POLYM SCI》 *
李德玲，等: "PVC/钙-锌-水滑石复合热稳定剂体系的流变性能", 《塑料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087005A (zh) * 2021-04-23 2021-07-09 山东宇信纳米科技有限公司 一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及pvc压延膜的制备方法
CN113881160A (zh) * 2021-09-26 2022-01-04 福建源锦新材料科技有限公司 新型建筑用有机复合板材及其生产工艺
CN114350081A (zh) * 2021-12-22 2022-04-15 江苏新丰之星膜材料有限公司 一种装饰膜生产用配方

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