CN113881152A - 一种透明阻燃母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明阻燃母粒及其制备方法和应用，该透明阻燃母粒包括以下重量份数的组分：聚苯乙烯树脂27‑78.5份，溴系阻燃剂20‑60份，阻燃协效剂0.5‑3份，稳定剂0.5‑5份，其他助剂0.5‑5份；其中，所述溴系阻燃剂为含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂；所述阻燃协效剂为耐高温自由基引发剂；所述稳定剂为含锡有机化合物。本发明针对特定的溴系阻燃剂，选用合适的阻燃协效剂和稳定剂，解决了阻燃剂加工热稳定性不足的问题，达到了阻燃效果，保留了基体树脂的光学透过特性；制备得到的透明阻燃母粒同时具有高透明度、热稳定性和优异的阻燃性能，可广泛用于建材保温、照明灯具和挤出光扩散板领域。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种透明阻燃母粒及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯乙烯(PS)树脂在建材保温、照明灯具和挤出光扩散板等领域具有广泛的应用。被广泛应用于建筑外墙保温材料的发泡苯乙烯材料-XPS挤塑板，对其阻燃性能的要求就比较高。部分要求较高的照明灯具和挤出光扩散板对于所用材料也有相应的阻燃要求，一般需要达到UL94垂直燃烧V-2等级及以上的阻燃等级，同时要兼顾其光学应用，阻燃的同时不能影响材料的透光性。
目前针对PS体系阻燃，常用的方案是采用溴锑协效体系。其中，溴系阻燃剂的阻燃效率高，性价比好，但阻燃高聚物在燃烧时生成较多的烟及腐蚀性和有毒气体，且会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性；其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，会使材得料的生烟量更高；且氧化锑是白色无机粉体，一般粒径在1-10微米，在PS体系中使用时，其遮光效果明显，即使是很小的添加量，也会使材料的透光性迅速下降。
专利CN111349291A中公开了一种透光阻燃ABS复合材料，采用含氮自由基引发剂协效溴系阻燃剂，其使用的溴系阻燃剂为四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧中的一种或几种，这几种阻燃剂为全芳香族碳溴键的溴系阻燃剂，相比较于含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂，分解温度太高，阻燃效率相对较低，不适用于PS树脂体系。
因此，开发一种透明阻燃母粒，使其适用于PS树脂阻燃体系且不影响基体树脂的透光性具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中聚苯乙烯材料无法同时实现高透明性及高效阻燃性能，本发明的目的在于提供一种透明阻燃母粒，该透明阻燃母粒同时具有高透明度、热稳定性和优异的阻燃性能，可广泛用于建材保温、照明灯具和挤出光扩散板领域。
本发明的另一目的在于提供上述透明阻燃母粒的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述透明阻燃母粒在制备PS复合材料中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述透明阻燃母粒在建材保温、照明灯具和挤出光扩散板领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种透明阻燃母粒，包括以下重量份数的组分：
聚苯乙烯树脂27-78.5份，溴系阻燃剂20-60份，阻燃协效剂0.5-3份，稳定剂0.5-5份，其他助剂0.5-5份；
其中，所述溴系阻燃剂为含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂；所述阻燃协效剂为耐高温自由基引发剂；所述稳定剂为含锡有机化合物。
含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂在常规加工工艺条件下极易降解，影响最终产品外观和阻燃效果，用其制备阻燃母粒和最终的阻燃制品需充分考虑这一因素，需很好的解决其加工稳定性的问题，才能很好的实现应用。
现有技术通常选用水滑石类稳定剂来提高其热稳定性，但这会影响最终材料的透明度。本发明采用有机锡类稳定剂，可以极大地改善含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂的加工热稳定性，同时不影响其阻燃效果和透明性；同时，耐高温自由基引发剂在聚苯乙烯材料的加工温度(160℃)下可以和有机锡类稳定剂共同改善含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂和聚苯乙烯材料的加工热稳定性，同时不影响其阻燃效果。
本发明中通过阻燃剂、阻燃协效剂和稳定剂的优选，解决了该类阻燃剂加工热稳定性不足的问题，达到了阻燃效果，并保留了基体树脂的光学透过特性。
优选地，所述透明阻燃母粒包括以下重量份数的组分：聚苯乙烯树脂40-60份，溴系阻燃剂30-50份，阻燃协效剂1-2.5份，稳定剂1-2.5份，其他助剂0.6-2份。
优选地，所述聚苯乙烯树脂为无规聚苯乙烯。
优选地，所述聚苯乙烯树脂按照ISO 1133-1-2011测试标准，在200℃/5kg条件下的熔融指数为2-10g/10min，残单含量为0～0.05％，透光率为90％-92％。
优选地，所述溴系阻燃剂为甲基八溴醚或溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
优选地，所述耐高温自由基引发剂为联枯或聚联枯中的至少一种。
优选地，所述稳定剂为硫醇甲基锡、马来酸甲基锡、月桂酸甲基锡、逆酯甲基锡、氧化甲基锡或氯化甲基锡中的至少一种。
优选地，所述其他助剂为抗氧剂或紫外线吸收剂中的至少一种。
进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的至少一种。
进一步优选地，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类和苯并三唑类中的至少一种。
本发明还提供一种透明阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
将聚苯乙烯树脂、阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂和其他助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得透明阻燃母粒。
优选地，所述混合的转速为800～1000转/分钟，混合时间为3～5min；熔融挤出温度设定范围为：一区温度60～80℃，二区温度80～100℃，三区温度100～120℃，四区温度120～140℃，五区至十区温度140～160℃，机头温度150～170℃；螺杆转速为250～350转/分钟。
上述透明阻燃母粒在制备PS复合材料中的应用也在本发明的保护范围内。
上述透明阻燃母粒在制备建材保温、照明灯具和挤出光扩散板中的应用也在本发明的保护范围内。
上述透明阻燃母粒可用于照明灯具和挤出光扩散板等领域制备阻燃PS复合材料，赋予材料阻燃性能的同时兼顾其光学特性；也可用于建材保温用XPS挤塑板阻燃改性，替代现用阻燃母粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中通过选用特定的溴系阻燃剂、合适的阻燃协效剂和稳定剂，解决了阻燃剂加工热稳定性不足的问题；阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂均为有机物，加工过程中可以熔融塑化，保留了基体树脂的光学透过特性；制备得到的透明阻燃母粒同时具有高透明度、热稳定性和优异的阻燃性能，可广泛用于制备建材保温、照明灯具和挤出光扩散板。
(2)本发明中所提供的透明阻燃母粒的制备方法简单便于实行，具有成本优势，设计自由度高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的试剂说明如下：
聚苯乙烯树脂：
1.熔指为10g/10min(200℃/5kg)，残单含量为0.05％，透光率为92％
型号：GPPS 123P 厂家：上海赛科；
2.熔指为2g/10min(200℃/5kg)，残单含量为0.03％，透光率为90％
型号：818K 厂家：台湾台达；
溴系阻燃剂：
1甲基八溴醚 型号：SR-801 厂家：旭锐；
2溴化聚苯乙烯-丁二烯共聚物 型号：FR-122P 厂家：美国ICL-IP；
3十溴二苯乙烷 型号：SAYTEX 4010 厂家：雅宝；
阻燃协效剂：
1联枯 型号：DMDPB 厂家：喜嘉化工；
2聚联枯 型号：PSF-GZ-1 厂家：美莱珀；
3.三氧化二锑 型号：1309-64-4 厂家：湖南加嘉锑业；
稳定剂：
1马来酸甲基锡 型号：DX-660 厂家：东旭；
2氧化甲基锡 型号：DMTO 厂家：东旭；
3水滑石 型号：DHT-4A-2 厂家：协和；
其他助剂：
抗氧剂
1受阻酚类 型号：CHINOX 1010 厂家：台湾双键；
2亚磷酸酯类 型号：CHINOX 168 厂家：台湾双键；
紫外线吸收剂
苯并三唑类 型号：CHISORB 5411 厂家：台湾双键。
本发明各实施例及对比例的阻燃母粒通过如下过程制备得到：
按照配比分别称取聚苯乙烯树脂、阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂和其他助剂，投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段的温度设定范围为：一区温度60℃，二区温度100℃，三区温度120℃，四区温度140℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，八区温度160℃，九区温度160℃，十区温度160℃，机头温度170℃；螺杆转速为300转/分钟，进行熔融共混，水冷拉条切粒后即得阻燃母粒。
将上述制备得到的阻燃母粒，分别以10％的比例与PS树脂共混后，再经过烘干和成型制得PS复合材料，用于测试阻燃性能和光学性能。
本发明各实施例及对比例的PS复合材料的性能测试方法和标准如下：
(1)垂直燃烧测试：参考ANSI/UL-94-1985测试标准，试样尺寸为125mm*13mm*1.5mm；
(2)极限氧指数：参考GB/T 2406.2-2009测试标准，试样尺寸为100mm*10mm*4mm；
(3)透光率：注塑成79.5mm*50mm*2mm的样板，采用透光率测试仪测试材料的透光率，测试波长范围为390nm-780nm可见光区；
(4)色差变化(ΔE)：将样品注塑成79.5mm*50mm*2mm的样板，样板需在紫外老化箱中按照标准ASTM-G154-2016光老化处理一周，采用色差仪测试材料光老化前后的L、a、b值，按照以下公式计算：
ΔE＝[(L后-L前)^2+(a后-a前)^2+(b后-b前)^2]^0.5；
(5)热滞留实验：将样品注塑成79.5mm*50mm*2mm的样板，测试样板的L、a、b值，记录为L原、a原和b原；使熔融的粒料在注塑机炮筒中滞留5min后，再注塑成79.5mm*50mm*2mm的样板，测试样板的L、a、b值，记录为L滞、a滞和b滞；按照以下公式计算色差变化：
ΔE滞＝[(L滞-L原)^2+(a滞-a原)^2+(b滞-b原)^2]^0.5。
实施例1～9
本实施例提供一系列的透明阻燃母粒，配方如表1。
表1实施例1～9的配方(份)
对比例1～7
本对比例提供一系列的阻燃母粒，其配方如表2。
表2对比例1～7的配方(份)
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 聚苯乙烯树脂1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 甲基八溴醚 | 40 | / | 40 | 40 | 40 | 40 | / |
| 十溴二苯乙烷 | / | 40 | / | / | / | / | 40 |
| 联枯 | 2 | 2 | 2 | / | / | / | / |
| 三氧化二锑 | / | / | / | / | / | 2 | 2 |
| 马来酸甲基锡 | / | 2 | / | 2 | / | 2 | 2 |
| 水滑石 | 2 | / | / | / | / | / | / |
| 抗氧剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 紫外线吸收剂 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
按照上述提及的方法对各实施例和对比例制备得到的PS复合材料的阻燃性能、光学性能和加工稳定性进行测定，结果如表3。
表3各实施例和对比例的性能测试结果
由表3中的性能测试结果可知，实施例1～9中，制备的阻燃母粒，掺混进PS中后，均能达到UL94垂直燃烧V-2等级，氧指数均可以达到30以上；同时，材料的透光率均能达到88以上，透光性能优异，满足一般光学显示设备和光扩散板对基材透光率的要求；经G154老化处理后，色差均在3.0以内，耐候性能良好；热滞留实验前后对比色差变化小，加工热稳定性优异。
对比例1-7对比了PS常用溴系阻燃剂十溴二苯乙烷和常用稳定剂水滑石对材料综合性能的影响，同时对比了不添加阻燃协效剂和含锡稳定剂对阻燃性能和加工稳定性的影响。从对比例1和对比例2的结果看出，添加十溴二苯乙烷的体系加工稳定性严重降低；而水滑石对材料的透光率影响较大，影响其作为光学材料的应用；从对比例3和对比例5的结果看出不含有稳定剂的体系，加工稳定性受影响很大，材料变色严重，不能满足后续加工需求；对比例4中，阻燃剂未复配协效剂，阻燃性能无等级，阻燃效果差，加工热稳定性也明显降低；对比例6、7中，使用常规阻燃协效剂三氧化二锑，阻燃效果均不理想，其阻燃协效效果不及本专利中使用的阻燃协效剂。
综上所述，本发明中的阻燃母粒其综合性能优异，可适用于在建材保温、照明灯具和挤出光扩散板领域中的应用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的说技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种透明阻燃母粒，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚苯乙烯树脂27-78.5份，溴系阻燃剂20-60份，阻燃协效剂0.5-3份，稳定剂0.5-5份，其他助剂0.5-5份；
其中，所述溴系阻燃剂为含脂肪族碳溴键的溴系阻燃剂；所述阻燃协效剂为耐高温自由基引发剂；所述稳定剂为含锡有机化合物。
2.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述透明阻燃母粒包括以下重量份数的组分：聚苯乙烯树脂40-60份，溴系阻燃剂30-50份，阻燃协效剂1-2.5份，稳定剂1-2.5份，其他助剂0.6-2份。
3.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂为无规聚苯乙烯；所述聚苯乙烯树脂按照ISO 1133-1-2011测试标准，在200℃/5kg条件下的熔融指数为2-10g/10min，残单含量为0～0.05％，透光率为90％-92％。
4.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述溴系阻燃剂为甲基八溴醚或溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述耐高温自由基引发剂为联枯或聚联枯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述含锡有机化合物为硫醇甲基锡、马来酸甲基锡、月桂酸甲基锡、逆酯甲基锡、氧化甲基锡或氯化甲基锡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述透明阻燃母粒，其特征在于，所述其他助剂为抗氧剂或紫外线吸收剂中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的至少一种；所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类和苯并三唑类中的至少一种。
8.权利要求1～7任一所述透明阻燃母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚苯乙烯树脂、阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂和其他助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述透明阻燃母粒。
9.权利要求1～7任一所述透明阻燃母粒在制备PS复合材料中的应用。
10.权利要求1～7任一所述透明阻燃母粒在制备建材保温、照明灯具和挤出光扩散板中的应用。
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