CN105175917A - 一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物，包括以下组分：a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂、e泡孔调节剂、f溴系阻燃剂、g碳-碳键型自由基引发剂和h有机过氧化物。虽然该组合物中的含溴阻燃剂的含量低，然而阻燃等级能够达到B1；且得到的制品不会出现收缩和塌陷的问题，机械性能好。

Description

一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料，具体涉及一种具有优异阻燃性能的可发性聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)，及其制备方法。

背景技术

可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)是含有物理发泡剂的聚苯乙烯颗粒，该聚合物颗粒经加热预发膨胀并经熟化之后，在模具中加热成型为所需的聚苯乙烯泡沫体，该泡沫体的发泡倍率可以达20～80倍，具有微细闭孔的结构特点。可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)发泡制成的泡沫板材由于具有优异持久的保温隔热性，因而在建筑、冷库、冷藏车等保温领域得到了广泛的应用。采用聚苯乙烯泡沫塑料板材的外墙外保温层，实现建筑节能，改善夏热冬冷地区住宅建筑物内的热环境质量，同时提高了能源利用效率。近年来，为避免火灾导致的生命和财产损失，对建造和建筑中基础材料的增加日益严格的阻燃要求。建筑用EPS泡沫板必须要满足相关的阻燃法规要求，阻燃等级由低到高分别C，B(含B2和B1)，A级，城市居民建筑EPS一般需要达到B1等级的阻燃。

聚苯乙烯是本质上可燃的材料，通常通过利用将特定的阻燃添加剂加入到聚合物中，或通过将聚苯乙烯泡沫部件和其它构造材料组合，实现聚苯乙烯泡沫的良好阻燃性能。目前在阻燃可发性聚苯乙烯领域，按照阻燃剂的类别可分为含卤阻燃产品和无卤阻燃产品两大类。含卤阻燃产品因其阻燃剂在燃烧时所释放的卤素气体具有一定的毒性而面临被限制使用，或者要求减少溴系阻燃剂的使用量。传统的悬浮聚合法生产EPS中，常采用六溴环十二烷作为阻燃剂，过氧化二异丙苯(DCP)作为阻燃协效剂，在低于120度以下在油水混合溶液中发生聚合反应生成EPS。但是悬浮聚合法工艺中，有大量的废水需要处理且聚合产品的颗粒粒径分布范围较宽。

另外一种不产生废水且颗粒粒径相对分布较窄的EPS生产工艺是挤出造粒的方法：含发泡剂的聚苯乙烯在挤出机或静态混合器中熔融之后，经过切粒机成型成EPS颗粒。在挤出法发泡聚苯乙烯的典型代表是挤塑板(XPS)，使用CO2作为发泡剂，将聚苯乙烯GPPS直接挤出成发泡板材，为了达到阻燃等级B1，XPS板材通常需要添加将近3.5-5％的六溴环十二烷，该添加量大于悬浮EPS中达到同样阻燃级别所需的六溴环十二烷的量，其原因主要是挤出加工都是在高温进行(大于200度)，六溴环十二烷容易产生热分解，且过氧化二异丙苯(DCP)在该加工温度下非常容易引发聚苯乙烯的降解或大量交联；其次挤出加工工艺中六溴环十二烷在聚苯乙烯中的分散均匀程度不如六溴环十二烷在悬浮聚合EPS的分散。

有文献报道，六溴环十二烷添加量高达3％，过氧化二异丙苯(DCP)0.2％，才能达到阻燃B2等级，而国内城市建筑保温大部分严格要求达到阻燃B1等级。然而，大量的溴系阻燃剂的加入到EPS中时，因为卤素的链转移和链终止活性较高，会导致加工挤出加工时苯乙烯聚合物的分子量降低,从而使制品的物理力学性能下降。EPS泡沫制品成型过程中容易出现收缩和塌陷的问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物。虽然该组合物中的含溴阻燃剂的含量低，然而阻燃等级能够达到B1；且得到的制品不会出现收缩和塌陷的问题，机械性能好。

根据本发明的一个方面，提供了一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物，包括以下组分：a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂、e泡孔调节剂、f溴系阻燃剂、g碳-碳键型自由基引发剂和h有机过氧化物。

根据本发明提供的组合物，采用碳-碳键型自由基引发剂和有机过氧化物的组合，得到阻燃等级达到B1的组合物，所述组合物能够制得表面无收缩和塌陷的制品。

根据本发明的一个具体实施例，所述组分g碳-碳键型自由基引发剂为230℃时半衰期超过1小时的自由基引发剂，优选为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。基于组分a，所述碳-碳键型自由基引发剂的含量为0.05-0.8wt％，如0.05-0.5qt％，优选0.1-0.3wt％。

根据本发明的另一个具体实施例，所述组分h有机过氧化物在130℃温度下的半衰期超过1小时，优选为双(叔丁基过氧化异丙基)苯和/或二叔丁基过氧化物。基于组分a，所述有机过氧化物的含量为0.05-1.0wt％，如0.05-0.8wt％，优选0.1-0.4wt％。所述有机过氧化物可以直接加入，也可以以溶液的形式加入。

根据本发明的另一个具体实施例，所述组分a苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为25万-50万，优选28万-45万。所述苯乙烯类聚合物树脂可以为通用聚苯乙烯(GPPS)，也可在通用聚苯乙烯中共混入聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚酯或耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)等树脂；同时可以加入甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、接枝聚乙烯或它们的组合等相容剂。所述的苯乙烯类聚合物为本领域内常用的，其分子量通过常规方法，如GPC测定，此处不再赘述。

根据本发明的另一个具体实施例，所述溴系阻燃剂为本领域内常用的阻燃剂，如六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷、2,2'二(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷或三溴苯基烯丙基醚、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，优选生物毒性更低、热稳定性更好的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于组分a，所述溴系阻燃剂的添加量为0.1-3wt％，优选为0.5-2wt％。

根据本发明的另一个具体实施例，所述非溴系阻燃剂，如可以选择红磷、磷酸酯、氢氧化镁、可膨胀石墨、氮磷类等无溴阻燃剂。所述非溴系阻燃剂优选选自红磷、氧化镁和氢氧化镁。上述非溴系阻燃剂可以单一或组合使用。基于组分a，所述非溴系阻燃剂的量为0.1-20％，优选为0.1-10wt％；

本发明中的泡孔调节剂，如成核剂等，为常用EPS或XPS成核剂，如：炭黑、石墨及无机矿物质粉末(碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、氢氧化物镁、氢氧化铝、水滑石等)，也可含有如聚乙烯蜡、亚乙基双十八酰胺等有机泡孔调节剂。所述泡孔调节剂的含量为0.1-15％，优选为3-5wt％。

根据本发明的一个具体实施例，所述发泡剂为本领域常用的发泡剂，优选物理发泡剂，更优选为C4～C8可挥发性烷烃或卤代烃或他们的组合，如可为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷或其任意的混合物，使用量为3～15wt％，优选为3～9wt％，最优选为3～7wt％，基于组分a。

根据本发明的一个优选实施例，所述锑类阻燃增效剂为三氧化二锑。基于组分a，所述锑类阻燃增效剂的量为0.05-5wt％，优选为0.1-1wt％。

在一个具体实施例中，上述各种组分，通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒，即可得到阻燃可发性聚苯乙烯组合物的颗粒。所述颗粒的组分与所述组合物相同。

根据本发明的一个具体实施例，所述组合物为针对挤出造粒工艺的组合物。在另一具体实施例中，所述组合物由以下组分构成：a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂、e泡孔调节剂、f溴系阻燃剂、g碳-碳键型自由基引发剂和h有机过氧化物。

根据本发明，采用碳-碳键型自由基引发剂与有机过氧化物混合物作为阻燃协效剂，锑类化合物作为另外一种阻燃增效剂，含有较少量的溴系阻燃剂，仍然能够得到优异阻燃效果的可膨胀苯乙烯聚合物的组合物，所述组合物制得的泡沫板材制品，不但能够达到阻燃等级B1，且不会出现收缩和塌陷。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述组合物的方法，包括：将所述组合物进行共混，然后将所得的共混物料进行挤出造粒。优选地，所述共混包括以下三个阶段：第一阶段，将组分a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂和e泡孔调节剂进行共混；第二阶段，向第一阶段得到的共混物中，加入组分f溴系阻燃剂和g碳-碳键型自由基引发剂，继续进行共混；第三阶段，将组分h有机过氧化物加入到第二阶段得到的共混物中，进行共混，得到共混物料。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述第一阶段的共混温度不低于第二阶段的共混温度，且第二阶段的共混温度不低于第三阶段的共混温度。在一个具体的实施例中，所述第一阶段的共混温度为140-300℃，优选190-260℃。所述第二阶段的共混温度为140-260℃，优选140-210℃。所述第三阶段的共混温度为120-140℃。

根据本发明所述方法的另一个优选实施例，所述第三阶段的平均停留时间不长于3min，优选不长于1min。

在一个具体实施例中，上述各种组分，通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒。在一个具体实例中，所述造粒得到的组合物的颗粒的粒径为1.0mm。

根据本发明中的方法，不同的组分在不同温度下加入，制得含少量溴系阻燃剂，但阻燃等级反而能够达到B1的阻燃聚苯乙烯聚合物组合物，避免制品的收缩和塌陷问题的存在。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的组合物或上述方法制备的组合物在保温隔热材料中的应用。根据本发明提供的组合物，其发泡制成的泡沫板材具有良好的阻燃性，同时具有优异的高温隔热性，能够在保温隔热材料中得到广泛的应用。

在一个具体的实例中，上述可发性聚苯乙烯组合物的颗粒，经业内常用的水蒸气预发泡和模压成型，可得到密度为10～100kg/m3的泡沫制品，用于建筑保温的EPS板材密度，一般优选10～40kg/m³。为了防止预发泡阶段粘连结块、便于高温脱模、提高成型速度，可在上述EPS颗粒表面涂覆硬脂酸盐、甘油酯和超细粉碎的硅酸盐的混合物，该混合物为市售常用的EPS涂覆剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试方法：

阻燃性：按照GB8624-2006进行测试；

导热系数：按照GB/T1080.1-2002进行测试。

以下实例中所用的苯乙烯类聚合物树脂为通用聚苯乙烯GPPS，其重均摩尔质量Mw为：25000～500000g/mol，优选为280000～450000g/mol。以下对比例和实施例中的混合和挤出均在挤出机中进行。

对比例1：

按照如下步骤制备可发性聚苯乙烯组合物颗粒：

物料准备：通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，戊烷发泡剂质量百分含量6％，阻燃剂六溴环十二烷质量百分含量2.0％。

在270℃下，挤出机或静态混合机中连续混合均匀，混合时间控制为15分钟；挤出造粒成为含发泡剂和阻燃剂的可发性聚苯乙烯颗粒，平均粒径1.0mm。

涂覆市售抗静电和防粘连EPS涂层剂后，用行业通用设备进行预发泡和模压成型，控制产品板材的密度为18kg/m³。随后，评估板材的阻燃性和导热性。测试结果，该白色可发性聚苯乙烯泡沫板材，阻燃达到B2等级，导热系数39mW/(m·k)。

该EPS组合物，在制造发泡板材密度17kg/m³，因泡孔强度不够，表面开始出现明显收缩和塌陷，

实施例1：

按照如下步骤制备可发性聚苯乙烯组合物的颗粒：物料准备：a通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝410000g/mol)；b戊烷发泡剂：质量百分含量6％；c无机阻燃剂：氢氧化镁1％；d锑类增效剂：三氧化二锑0.4％；e成核剂：炭黑4％；f溴系阻燃剂：六溴环十二烷质量百分含量1.2％；g自由基引发剂：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.2％；h有机过氧化物：双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.3％。

将a-e组份在190-240度区间从挤出机的上游加入，且混料，在挤出中停留时间控制为10分钟。f和g组份从挤出机中游进入，温度区间140-190度，停留时间为6min。组份h，从挤出机下游加入，温度120-140，停留时间为3min。物料经挤出机末端的切粒机，造粒得到平均粒径为1.0mm的EPS。

将所得到的EPS颗粒涂覆市售抗静电和防粘连EPS涂层剂后，用行业通用设备进行预发泡和模压成型，控制产品板材的密度为18kg/m3。随后，评估板材的阻燃性和导热性。测试结果，该白色可发性聚苯乙烯泡沫板材，阻燃达到B1等级，导热系数30mW/(m·k)。

该EPS组合物，在制造发泡板材密度15kg/m3，表面没有出现收缩和塌陷。

实施例2：

按照如下步骤制备可发性聚苯乙烯组合物的颗粒：

物料准备：a通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝380000g/mol)；b戊烷发泡剂：质量百分含量7％；c无机阻燃剂：红磷阻燃剂0.1％；d锑类增效剂：三氧化二锑0.2％；e成核剂：硫酸钡0.5％，石墨3.5％；f溴系阻燃剂：溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物1.5％；g自由基引发剂：双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.15％，二叔丁基过氧化物0.15％；h有机过氧化物：双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.3％。

将a-e组份在200-260度区间从挤出机的上游加入，且混料，在挤出中停留时间控制为12分钟。f和g组份从挤出机中游进入，温度区间140-200度，停留时间为6min。组份h，从挤出机下游加入，温度120-140，停留时间为3min。物料经挤出机末端的切粒机，造粒得到平均粒径为1.0mm的EPS。

将所得到的EPS颗粒涂覆市售抗静电和防粘连EPS涂层剂后，用行业通用设备进行预发泡和模压成型，控制产品板材的密度为18kg/m3。随后，评估板材的阻燃性和导热性。测试结果，该白色可发性聚苯乙烯泡沫板材，阻燃达到B1等级，导热系数32mW/(m·k)。

用EPS组合物制造发泡板材密度15kg/m3，表面没有出现收缩和塌陷。

实施例3：

按照如下步骤制备可发性聚苯乙烯组合物颗粒：

物料准备：a通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝280000g/mol)；b戊烷发泡剂：质量百分含量7％；c无机阻燃剂：红磷阻燃剂0.1％；d锑类增效剂：三氧化二锑0.2％；e成核剂：石墨4.5％；f溴系阻燃剂：三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯1.8％；g自由基引发剂：双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.15％，二叔丁基过氧化物0.15％h有机过氧化物：双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.3％。

将a-e组份在210-260度区间从挤出机的上游加入，且混料，在挤出中停留时间控制为12分钟。f和g组份从挤出机中游进入，温度区间140-210度，停留时间为6min。组份h从挤出机下游加入，温度120-140，停留时间为3min。物料经挤出机末端的切粒机，造粒得到平均粒径为1.0mm的EPS。

将所得到的EPS颗粒涂覆市售抗静电和防粘连EPS涂层剂后，用行业通用设备进行预发泡和模压成型，控制产品板材的密度为18kg/m3。随后，评估板材的阻燃性和导热性。测试结果，该白色可发性聚苯乙烯泡沫板材，阻燃达到B1等级，导热系数31mW/(m·k)。

用EPS组合物制造发泡板材密度15kg/m3，表面没有出现明显收缩和塌陷。

由以上数据可以看出，根据本发明，采用特定的碳-碳键型自由基引发剂和有机过氧化物，在加入少量的溴系阻燃剂的条件下，阻燃等级反而能够达到B1，即在减少溴系阻燃剂的条件下，维持了阻燃效果。且制造的发泡板材表面并不会出现明显的收缩和塌陷，克服了现有技术中存在的缺陷。具有宽广的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物，包括以下组分：a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂、e泡孔调节剂、f溴系阻燃剂、g碳-碳键型自由基引发剂和h有机过氧化物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分g碳-碳键型自由基引发剂为230℃时半衰期超过1小时的自由基引发剂，优选为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；优选基于组分a，所述碳-碳键型自由基引发剂的含量为0.05-0.8wt％，优选0.1-0.3wt％。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组分h有机过氧化物为130℃下的半衰期超过1小时的有机过氧化物，优选为双(叔丁基过氧化异丙基)苯和/或二叔丁基过氧化物；优选基于组分a，所述有机过氧化物的含量为0.05-1.0wt％，优选0.1-0.4wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组分a苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为25万-50万，优选28万-45万。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，基于组分a，所述组分b的含量为3-15wt％，优选为3-9wt％，更优选3-7wt％；和/或，所述组分c的含量为0.1-20％，优选为0.1-10wt％；所述组分d的含量为0.05-5wt％，优选为0.1-1wt％；和/或，所述组分e的含量为0.1-15wt％，优选为3-5wt％；和/或，所述组分f的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-2wt％。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述组合物的方法，包括：将所述组合物进行共混，然后将所得的共混物料进行挤出造粒；优选所述共混包括以下三个阶段：第一阶段，将组分a苯乙烯类聚合物树脂、b发泡剂、c非溴系阻燃剂、d锑类阻燃增效剂和e泡孔调节剂进行共混；第二阶段，向第一阶段得到的共混物中，加入组分f溴系阻燃剂和g碳-碳键型自由基引发剂，继续进行共混；第三阶段，将组分h有机过氧化物加入到第二阶段得到的共混物中，进行共混，得到共混物料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一阶段的共混温度不低于第二阶段的共混温度，且第二阶段的共混温度不低于第三阶段的共混温度。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述第一阶段的共混温度为140-300℃，优选190-260℃；和/或，所述第二阶段的共混温度为140-260℃，优选140-210℃；和/或所述第三阶段的共混温度为120-140℃。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第三阶段的平均停留时间不长于3min，优选不长于1min。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物或权利要求6-9中任意一项所述方法制备的组合物在保温隔热材料中的应用。