KR20120034638A

KR20120034638A - 입자상 발포성 폴리스타이렌 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20120034638A
Application number: KR1020117029080A
Authority: KR
Inventors: 얀 노오디그라프; 프란체스코 페트루스 안토니우스 퀴스테르만스; 린덜트 에덜먼; 헨리쿠스 요한나 드 스와트
Original assignee: 신브라 테크놀로지 비.브이.
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2012-04-12
Also published as: EP2438110A1; NL1037008C2; CN102459435A; WO2010140882A1

Abstract

본 발명은 미세 셀 구조 및 저 밀도를 지니는 발포체 내에 가공처리될 수 있고, 내화성을 향상시키기 위하여, 난연 재료를 포함하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 승온 조건 하에 1종 이상의 첨가제의 존재 중에서 스타이렌 모노머의 중합 반응을 실시하는, 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법에 관한 것이다.

Description

입자상 발포성 폴리스타이렌 및 그의 제조방법{PARTICULATE, EXPANDABLE POLYSTYRENE AS WELL AS A METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 미세 셀 구조(fine cell structure) 및 저 밀도를 지니는 발포체(foam) 내에 가공처리될 수 있고, 그의 내화성(fire resistance)을 향상시키기 위하여, 난연 재료를 포함하는 입자상(particulate) 발포성 폴리스타이렌(expandable polystyrene: EPS)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 승온 조건 하에 1종 이상의 첨가제의 존재 중에서 스타이렌 모노머의 중합 반응을 실시하는, 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법에 관한 것이다.

서두에서 언급된 폴리스타이렌은 본 발명자의 명의로 유럽 특허 공보 제1 514 895호로부터 공지되어 있고, 여기에서는, 특히 발포 형태의 그라파이트(graphite)가 난연 재료로서 40 내지 80중량%의 양으로 사용되고 있다.

미국 특허 제3,063,954호 공보는 난연성의 발포성 폴리스타이렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기에서는, 스타이렌 모노머 및 브롬화 폴리스타이렌의 용액의 수성 현탁액이 형성되며, 해당 용액은, 상기 현탁액을 가열하고 이어서 휘발성 탄화수소, 특히 아이소펜탄과 n-펜탄의 혼합물을 첨가하여 상기 입자 내에 상기 탄화수소를 내포시켜서 중합됨으로써, 상기 입자에 발포성을 부여하고 있다.

미국 특허 출원 공개 제2007/0238794호 공보는 방염성(flame-resistant)의 발포성 스타이렌 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기에서는 유기 브롬 화합물이 난연제로서 이용되고 과산화물이 상승제(synergist)로서 이용되고 있다. 난연제는 스타이렌 폴리머 용융물 내에 미리 혼합되고, 발포제(blowing agent)를 포함하는 스타이렌 폴리머 용융물에 첨가되고 나서, 압출기 내에서 압출된다.

미국 특허 제5,112,898호 공보는 고충격 폴리스타이렌, 안티모늄(antimonium)계 상승제 및 저 분자량을 지니는 브롬화폴리스타이렌, 즉, 3 내지 20의 중합도를 지니는 올리고머의 조합물을 함유하는, 난연성의 고충격 폴리스타이렌 화합물에 관한 것이다. 브롬화폴리스타이렌 올리고머의 유효량은, 올리고머와 폴리스타이렌 화합물의 총 중량에 의거해서, 3 내지 20중량%의 범위이다.

입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)은, 포장 재료로서 이용되는 외에, 일반적으로 예를 들어 주택 건축에 있어서의 패널 등과 같은 건축 목적에 이용된다. 그 중에서, 단열성, 방음성 및 난연성 등에 관한 특정 요건이 이러한 패널을 구성한다. 본 발명은 특히 EPS를 내포하는 재료의 난연성이 최적화되어 있는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 개발에 관한 것으로, 이것은 이러한 응용이 현재 엄격한 화재 요건, 특히 DIN 4101-B2 화재 평가 시험의 요건을 준수해야만 하는 것을 의미한다.

EPS계 재료에서의 난연제의 사용의 다른 측면은 환경에 대한 부담이다. EPS를 포함하는 재료의 기술적인 혹은 경제적인 수명의 종국에 있어서, 이러한 재료는 폐기물로서 간주될 것이고, 이것이 이루고 있는 환경에 대한 부담이 최소화하는 것이 바람직하다. 이것은 난연 재료의 양과 유형이 환경에 대한 부담을 최소화하도록 선택되어야만 하는 것을 의미한다.

이와 같이 해서, 본 발명의 목적은 난연 재료가 내포되고, 이와 같이 해서 얻어진 폴리스타이렌이 엄격한 난연 요건을 충족시키는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 난연 재료의 양이 최소화되고 최종 제품에 의한 환경에의 부담이 낮은 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제공하는데 있다.

서두에서 기재된 바와 같은 본 발명은 브롬화폴리스타이렌이 난연 재료로서 폴리스타이렌 입자 내에 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.

상기 목적들 중 하나 혹은 그 이상은 전술한 브롬화폴리스타이렌을 이용함으로써 달성된다. 난연제로서의 브롬화폴리스타이렌의 양이 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 1 내지 3중량%이면 특히 바람직하고, 그와 관련하여 본 발명자들은 브롬화폴리스타이렌의 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 400,000, 특히 120,000 내지 280,000의 범위인 것을 발견하였다.

브롬화폴리스타이렌 중의 브롬 함량이 최대 75중량%, 바람직하게는 최대 50중량%이면, 특히 브롬화폴리스타이렌 중의 브롬 함량이 20 내지 40중량%의 범위이면 매우 양호한 난연성이 얻어진다.

특히 마스터 배취(master batch), 즉, 입상체(granule)가 얻어지는 성분들의 혼합물 중의 브롬 함량이 0.4중량% 이상, 바람직하게는 0.8중량% 이상, 특히 1.2중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 4중량%, 특히 3중량%, 바람직하게는 2.5중량%의 양이 상한치로서 적용될 수 있다. 상기 값들은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 과정과 압출 과정의 양쪽 모두에 적용된다.

본 발명의 EPS 중의 브롬화폴리스타이렌의 난연성은, 해당 난연 재료에 1종 이상의 상승제가 첨가된 경우 특히 관찰되며, 이때 상승제는 과산화물과 브롬화 비스페놀 화합물의 군으로부터 선택된다. 적절한 상승제는 과산화 다이큐밀이며, 특히 그 양은 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 특히 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%이다. 브롬화비스페놀 화합물 형태의 적절한 상승제로는 테트라브로민 비스페놀 A 알릴에터, 테트라브로민 비스페놀 A, 테트라브로민 비스페놀 A; 페녹시-말단 카보네이트(phenoxy-terminated carbonate) 올리고머 및 테트라브로민 비스페놀 A 비스(2,3-다이브로민 프로필에터)를 들 수 있다.

본 발명자들은, 현재 적용가능한 DIN 4101-B2 평가에 응하도록, 상기 상승제들 중 1종 이상과 브롬화폴리스타이렌과의 조합물을 사용함으로써, 상기 상승제들 중 1종 이상을 함유하지 않는 브롬화폴리스타이렌만이 이용된 EPS와 비교해서 요구되는 브롬화폴리스타이렌의 양을 상당히 저감시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 브롬화폴리스타이렌의 존재에 부가해서, 상승제의 조합물, 특히 과산화 다이큐밀과 테트라브로민 비스페놀 A 알릴 에터의 조합물을 이용하는 것이 바람직하다는 것도 발견하였다.

난연 재료로서 브롬화폴리스타이렌만을 이용하는 것이 특히 바람직하지만, 예를 들어 그라펜, 금속 산화물, 금속 안료, 규산염, 유리 섬유, 발포제 등과 같은 기타 첨가제 외에, 그라파이트의 존재가 바람직한 기타 응용도 가능하다.

본 발명은 또한 서두에 언급된 바와 같은 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기에서는, 중합 반응이 일어나기 전에, 브롬화폴리스타이렌이 폴리스타이렌의 양에 의거해서 0.5 내지 5중량%의 양으로 스타이렌 모노머에 첨가되고, 그 후에 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 상기 중합 반응이 수행된다. 특히 적합한 첨가제는 과산화물-타입 상승제, 특히 과산화 다이큐밀이며, 그 양은 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%이다.

상기 중합 및 그 후속의 반응기 내용물의 냉각 후에, 이와 같이 해서 형성된 EPS 입자들에 코팅을 실시하는 것이 바람직하며, 적합한 코팅은 본 출원인 명의의 유럽 특허 출원 제1 907 461호에 개시된 코팅이고, 해당 유럽 특허 출원은 특정 코팅에 관하여 여기에서 충분히 내포되는 것으로 간주될 수 있다. 이와 같이 해서 중합된 EPS 입자에 상기 코팅이 실시된 후, 특히 10 내지 30 ㎏/㎥의 소망의 밀도로의 예비발포(prefoaming)가 일어나며, 이와 같이 예비발포된 입자는 소망의 성형 부품, 예를 들어, 단열 패널을 형성하도록 프레스에서 더욱 가공처리된다.

상기 중합 방법에 부가해서, 국제 특허 출원 공개 WO 00/43442호로부터 공지된 바와 같은, 압출 공정을 통해 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제조하는 것도 가능하며, 여기에서 스타이렌 폴리머는 1종 이상의 첨가제, 그중 난연 재료로서 브롬화폴리스타이렌의 존재 하에 압출기에 첨가되고, 이때 압출기 배합이 일어나, 압출된 재료는 냉각되고 더욱 미립자로 줄어든다. 그러나, 스타이렌 폴리머를 압출기 내에서 난연 재료로서의 브롬화폴리스타이렌과 함께 가공처리한 후, 이와 같이 해서 얻어진 중간 재료에 발포제를 이용한 함침 처리를 실시하여, 출발 재료를 얻고, 이 출발 재료는 더욱 냉각되고 미립자로 가공처리되는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 그와 연관된 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 결코 이러한 특정 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

계량 용기 내에, 브롬화폴리스타이렌(브롬 함량: 41중량%)을, 스타이렌 모노머의 양에 대해서, 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서, 1.1중량%의 양으로 첨가하였다. MB(마스터 배취) 내의 브롬의 양은 0.4중량%였다. 용해 후, 이와 같이 해서 얻어진 용액을 중합 반응기로 공급하는 한편, 개시제 등과 같은, 중합을 위한 통상의 첨가제의 존재 하에 과산화 다이큐밀을 상승제로서 0.3중량%의 양으로 첨가하였다. 상기 중합 반응기의 내용물을 92℃의 온도로 가열하고, 이어서 발포제로서 팬탄을 첨가하였다. 상기 반응기 내용물을 이어서 120℃로 더욱 가열하면, 그때 중합 반응이 일어났다. 상기 반응기 내용물의 냉각 후, 전체를 건조시키고, 이와 같이 해서 형성된 입상체를 체질하여 분류하였다. 이와 같이 해서 얻어진 입상체에, 유럽 특허 출원 제1 907 461호에 개시된 바와 같은 코팅을 실시하고, 20 ㎏/㎥의 밀도로 예비발포시켰다. 이와 같이 예비발포된 입상체를, 적어도 4시간 숙성시킨 후, 더욱 가공처리하여 판을 형성하였다.

이와 같이 해서 얻어진 판에 대해서 DIN 4101-B2에 따라서 화재 시험을 실시한 바, 시험된 재료는 모두 해당 B2 시험의 요건을 충족시켰다.

실시예 2

상승제로서의 과산화 다이큐밀 이외에 또한 테트라브로민 비스페놀 A 알릴 에터를 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.1중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복해서 행하였다. 얻어진 입상체를 더욱 가공처리하여 판을 형성하였고, 해당 판에 대해서 이어서 DIN 4101-B2에 따라서 화재 시험을 실시한 바, 해당 B2 시험의 요건을 충족시켰다.

실시예 3

브롬화폴리스타이렌의 양을 절반 이용한 이외에, 실시예 2의 방법을 반복해서 행하였다. 2종의 상승제의 배합물의 존재 결과, 상기 입상체로부터 형성된 판은 DIN 4101-B2에 따른 화재 시험의 요건을 충족시켰다.

실시예 4

브롬화폴리스타이렌의 양을 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 5중량%의 양으로 증가시킨 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복해서 행하였다. 실시예 1과 마찬가지 결과가 얻어졌지만, 화재 시험의 결과에 있어서 충분한 개선은 관찰되지 않았다.

비교예 1

브롬화폴리스타이렌의 양을 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 8중량%의 양으로 증가시킨 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복해서 행하였다. 이 비교예에 있어서, 최종 산물에서의 브롬화폴리스타이렌의 분포가 불균질한 것으로 판명되었고, 따라서, 화재 시험이 수행되지 못하였다.

비교예 2

브롬화폴리스타이렌의 양을 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 2중량%의 양으로 감소시킨 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복해서 행하였다. 실시예 1과 마찬가지 결과가 얻어졌다.

비교예 3

브롬화폴리스타이렌의 양을 얻어질 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.35중량%의 양으로 감소시킨 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복해서 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 입상체를 더욱 가공처리하여 판을 형성하였으나, 이 판은 화재 시험의 요건을 충족시키지 못했다.

실시예 5

압출기에서, 5.5% 펜탄을 함유하는 비난연성 EPS 입상체인 타입 스타이렉스(type Styrex) 1016R(입자 크기 1.0 내지 1.6㎜)을, 6% 폴리머 BPS 40, 즉, 40%의 브롬 함량을 지니는 브롬화폴리스타이렌의 동시 첨가와 함께 용융시켰다. 따라서 첨가된 브롬의 양은 유효하게 2.4%였다. 그에 부가해서, 2 내지 4㎛의 입자 크기를 지니는 5% 그라파이트를 첨가하였다. 얻어진 재료는, 20 g/ℓ의 밀도로 예비발포시키고 판으로 형성한 후, DIN 4101-B2 시험을 충족시켰다.

실시예 6

압출기에서, 5.5% 펜탄을 함유하는 비난연성 EPS 입상체인 타입 스타이렉스 1016R(입자 크기 1.0 내지 1.6㎜)을, 6% 폴리머 BPS 40, 즉, 40%의 브롬 함량을 지니는 브롬화폴리스타이렌의 동시 첨가와 함께 용융시켰다. 따라서 첨가된 브롬의 양은 유효하게 2.4%였다. 이에 부가해서, 과산화 다이큐밀을 0.35%의 유효 계량된 양으로 마스터 배치를 통해서 첨가하였다. 또한, 2 내지 4㎛의 입자 크기를 지니는 5% 그라파이트를 첨가하였다. 얻어진 재료는, 20 g/ℓ의 밀도로 예비발포시켜 판으로 형성한 후, DIN 4101-B2 시험을 충족시켰다.

Claims

미세 셀 구조(fine cell structure) 및 저 밀도를 지니는 발포체 내에 가공처리될 수 있고, 내화성을 향상시키기 위하여, 난연 재료를 포함하는 입자상(particulate) 발포성 폴리스타이렌(expandable polystyrene: EPS)으로서,
폴리스타이렌 입자 내에 상기 난연 재료로서 브롬화폴리스타이렌이 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항에 있어서, 상기 난연 재료로서 브롬화폴리스타이렌의 양이 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 1 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 브롬화폴리스타이렌의 분자량의 범위가 10,000 내지 400,000, 특히 120,000 내지 280,000인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화폴리스타이렌 중의 브롬 함량이 최대 75중량%, 바람직하게는 최대 50중량%인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화폴리스타이렌 중의 브롬 함량이 20 내지 40중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연 재료는 1종 이상의 상승제(synergist)의 존재 하에 이용되고, 해당 상승제는 과산화물 및 브롬화 비스페놀 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화 다이큐밀이 상승제로서 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라브로민 비스페놀 A 알릴 에터가 상승제로서 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
승온 조건 하에 1종 이상의 첨가제의 존재 중에서 스타이렌 모노머를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제조하는 방법으로서,
상기 중합 반응이 일어나기 전에, 상기 스타이렌 모노머에 브롬화폴리스타이렌을 폴리스타이렌의 양에 의거해서 0.5 내지 5중량%의 양으로 첨가되고, 그 후 상기 1종 이상의 첨가제의 존재 중에서 상기 중합 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
제9항에 있어서, 중합 및 그 후속의 냉각 후에, 이와 같이 해서 형성된 EPS 입자들이 10 내지 30 ㎏/㎥의 밀도로 예비발포되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 예비성형된 입자들은 성형 부품을 형성하도록 프레스에서 더욱 가공처리되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS).
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응이 실시될 조성물 중의 브롬의 양은 상기 조성물의 중량에 의거해서 적어도 0.4중량%, 바람직하게는 적어도 0.8중량%인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
1종 이상의 첨가제의 존재 중에서 발포성 폴리스타이렌(EPS)이 압출되는, 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)을 제조하는 방법으로서,
EPS 입상체(granule)를 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 압출기 내에서 난연 재료로서의 브롬화폴리스타이렌과 혼합하는 단계; 및 이와 같이 해서 얻어진 재료를 예비성형 및 성형 처리하는 단계를 포함하되, 상기 브롬화폴리스타이렌은 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서 0.5 내지 5중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 압출이 실시될 조성물 중의 브롬의 양은, 해당 조성물의 중량에 의거해서, 적어도 0.4중량%, 바람직하게는 적어도 0.8중량%인 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연 재료는 1종 이상의 상승제의 존재 하에 사용되되, 해당 상승제는 과산화물 및 브롬화 비스페놀 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.
제15항에 있어서, 과산화 다이큐밀과 테트라브로민 비스페놀 A 알릴 에터가 각각, 스타이렌 폴리머의 양에 의거해서, 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 입자상 발포성 폴리스타이렌(EPS)의 제조방법.