CN101037489A

CN101037489A - 聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法

Info

Publication number: CN101037489A
Application number: CN 200710010654
Authority: CN
Inventors: 郑玉斌; 梁爵; 于淑娟
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-09-19

Abstract

本发明属于一种高分子溴系阻燃剂及其制备方法的技术领域。技术特征为：以β－溴代苯乙烷为原料，在催化剂的存在下，经溴化剂溴化得到多溴代β－溴代苯乙烷混合物。混合物在氢氧化钠醇溶液下回流，脱除溴化氢，得到多溴代苯乙烯单体。混合物单体经本体、溶液、悬浮聚合即可得到聚溴化苯乙烯。本发明优点在于，与溴化聚苯乙烯相比热稳定性更优异且高温不易变色，所制备的聚溴化苯乙烯溴含量可控(最高可达69％)，分子量可控。可用于PET、PBT、尼龙等多种树脂的阻燃。

Description

聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法

技术领域

本发明属于一种高分子溴系阻燃剂及其制备方法的技术领域。涉及到一种高热稳定性聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法。

背景技术

聚溴化苯乙烯是一种添加型高分子溴系阻燃剂，其溴含量高达69％，具有热稳定性好、分解温度高、低毒及阻燃效果佳等优点，已广泛应用于PET、PBT、聚苯醚、尼龙66、尼龙6、聚酰亚胺以及间规聚苯乙烯、不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的阻燃处理。

目前合成聚溴化苯乙烯有两种不同的工艺路线，其一是采用苯乙烯先溴化后聚合的工艺路线，得到的产物称为聚溴化苯乙烯(PBS)；另一条是采用聚苯乙烯直接溴化的工艺路线，得到的产物称为溴化聚苯乙烯(BPS)。

由这两种方法得到的聚溴化苯乙烯是不同的。由于Br₂或BrCl易形成溴或氯自由基，溴化聚苯乙烯会导致聚苯乙烯主链烷基碳α位的氢被氯或溴取代，生成α-烷基氯(或溴)化物。烷基碳上的氯或溴会大大降低其热稳定性，或者我们需要增加很大的成本来消除溴或氯自由基。α-烷基氯(或溴)化物在200℃左右即使少量存在也会导致材料变色，在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害材料性能，腐蚀设备。而聚溴化苯乙烯的主链烷基碳上没有卤原子，所以具有相对更高的热稳定性。此外，溴化聚苯乙烯工艺在苯乙烯类共聚物的溴化中受到很大的限制，必须保证共聚物的结构稳定且不会影响溴化的过程。而聚溴化苯乙烯由于先生产出来的是溴化苯乙烯单体，可以和不饱和类单体进行共聚。

聚溴化苯乙烯相对于溴化聚苯乙烯有下列几个优点。首先，作为一种阻燃添加剂，由于主链烷烃上没有卤原子，具有更优异的热稳定性。其次，聚溴化苯乙烯可以得到一系列不同分子量和溴含量的产物。再次，溴化苯乙烯可以在无溶剂的情况下实现本体聚合，这为工业上更经济的连续生产提供了可能性。

国外对聚溴化苯乙烯的研究始于20世纪中叶，发展迅速。1980年，Ferro公司在美国专利(U.S.Pat.No.4,352,909)中描述了商品名为PyroChek^68PB的溴化聚苯乙烯作为一种阻燃添加剂的合成方法。Great Lakes Chemical公司于1994在美国专利(U.S.Pat.NO.5,369,202)中提供了其商品PDBS-80聚溴化苯乙烯的合成方法。

国内对聚溴化苯乙烯的研究主要集中于先聚合后溴化这条工艺路线。黄艳梅等人在“溴化聚苯乙烯的合成及性能研究”(精细化工，Vol.17，No.3159～161，2000)中报道了溴化聚苯乙烯的制备方法。制得的溴化聚苯乙烯的溴含量为60％。辛忠等人在中国专利(CN1631919A)中，在以VIII族金属、II B族金属、金属锡或锑与路易斯酸组成的复合催化剂体系中制备溴化聚苯乙烯，溴含量达到69％，收率大于95％。国内尚未见对于聚溴化苯乙烯合成工艺的报道。采用国内现有技术来生产的溴化聚苯乙烯已经不能满足新的生产的需要，因此制备一种具有更高热稳定性及良好的颜色性能的聚溴化苯乙烯成为本发明的目的。

发明内容

本发明的目的是针对溴化聚苯乙烯性能的不足，提供一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法。

本发明的技术方案是：

以β-溴代苯乙烷为原料，在催化剂存在下，经溴化剂溴化得到多溴代β-溴代苯乙烷混合物。多溴代β-溴代苯乙烷混合物不需经过分离在醇纳的作用下回流，脱除溴化氢，得到多溴代苯乙烯混合物单体。溴代苯乙烯单体再经过本体、溶液、悬浮聚合得到目标产物聚溴化苯乙烯。其特征在于，所说的单体是一种多溴代苯乙烯混合物，其溴代程度可控，苯环溴原子的摩尔比范围为1∶1～3。

本发明中，溴化剂为溴素或/氯化溴；催化剂为：金属锑、钛、铁或锡及其卤化物；醇碱溶液为：氢氧化钠或氢氧化钾和叔丁醇的混合物；溶剂为：甲苯、苯、丁酮、氯仿、四氢呋喃等；自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸钾和过硫酸铵；相转移催化剂为：四丁基溴化铵、三乙基戊基溴化铵、三乙基丁基溴化铵。

本发明的效果和益处是：混合物单体不需分离，直接聚合；聚溴化苯乙烯的分子量可控；比溴化聚苯乙烯有着更优异的热稳定性；颜色性能优越。

附图说明

附图是本发明提供的聚溴化苯乙烯的TGA图，测试仪器为瑞典梅勒TGA/SDTA851^@差热分析仪；测试条件为氮气，升温速度10℃/min。

具体实施方式

本发明所说的聚溴化苯乙烯制备方法包括如下步骤：

向β-溴代苯乙烷中添加质量为β-溴代苯乙烷0.1％～10％(最佳为1％～10％)的催化剂，在-20～80℃(最佳为0～70℃)条件下，滴加溴化剂，溴化剂与β-溴代苯乙烷的摩尔比为1∶1～1∶3.5，反应1～20小时(最佳为3～7小时)后加入亚硫酸氢钠或氢氧化钠溶液终止反应，用水洗涤至中性。经分液取出有机相，添加与多溴代相β-溴代苯乙烷比质量为0.1％～100％的转移催化剂在0～150℃(最佳为20～60℃)下滴加20％浓度以上醇碱溶液，快速搅拌，反应1～8小时(最佳为1～4小时)后，用水洗涤至中性，分液即得多溴代苯乙烯单体混合物。混合物单体可通过溶液、本体和悬浮聚合得到不同性状的溴化聚苯乙烯产品。如通过溶液聚合，则把混合物单体溶解于甲苯等溶剂中，制成20％～50％的溶液，添加质量为单体0.4％～3％的自由基引发剂在60～120℃之间反应3～10小时。反应结束后蒸发溶剂浓缩溶液，聚溴化苯乙烯析出，过滤、干燥即得产品。

实施例1

称取18.5g，0.1摩尔干燥的β-溴代苯乙烷加入装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗以及冷凝管的100ml三口瓶中，加入0.185g铁粉。一个小时内在0℃下将47.9g液溴缓慢滴加至反应瓶中，保持反应液成微沸状态。滴加完毕后将温度升至40℃，保温反应5h。待反应结束后，用亚硫酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性。经分液干燥后得到39.2g多溴代β-溴代苯乙烷，产物收率为93％，溴含量为67％。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入20.5g(0.056mol)溴含量为64％的多溴代β-溴代苯乙烷、22.2g(含0.278molNaOH)50％NaOH水溶液、1ml(0.01mol)叔丁醇和0.2g四丁基溴化铵。在20℃下快速搅拌反应4h。反应完毕，加入50ml水，反应液分层。分离洗涤产品，得到多溴代苯乙烯单体，产率为87％。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入10g多溴代苯乙烯单体、23g甲苯、0.1g过氧化二苯甲酰，搅拌均匀，在90℃下反应6h。反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉降，经过滤、干燥后得到8.7g聚溴化苯乙烯，产物收率为87％，5％热失重温度为：383℃。

对比例1

溴化反应中β-溴代苯乙烷与溴化剂的摩尔比对溴含量的影响：

β-溴代苯乙烷与溴素的摩尔比	溴含量
β-溴代苯乙烷与溴素的摩尔比	溴含量	1∶21∶2.51∶31∶3.5	58.8％64.1％66.9％69.0％

对比例2

温度对多溴代β-溴代苯乙烷混合物脱除溴化氢，生成多溴代苯乙烯单体反应率的影响：

温度(℃)	反应率
温度(℃)	反应率	0254060	34.8％95.2％95.3％97.7％

Claims

1、一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于产物具有如下重复结构：

其中，x＝1～3。

2、根据权利要求1所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于该阻燃剂是由具有以下结构通式的单体，经聚合得到；

其中，x＝1～3。

3、根据权利要求2所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于单体是溴化度为1～3的溴化苯乙烯混合物。

4、根据权利要求1所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于：β-溴代苯乙烷为起始原料，在催化剂存在下，溴化得到多溴代β-溴代苯乙烷的溴化过程；多溴代β-溴代苯乙烷在催化剂存在下，脱溴化氢得到多溴代苯乙烯混合单体的脱溴化氢过程；多溴代苯乙烯混合单体聚合过程。

5、根据权利要求4所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，溴化过程所采用的催化剂为Lewis酸及其金属单质，用量为β-溴代苯乙烷质量的0.1％～10％。温度控制在-20～80℃；溴化剂与β-溴代苯乙烷的摩尔比为1∶1～1∶3.5，反应1～20小时；加入亚硫酸氢钠或氢氧化钠溶液终止反应，用水洗涤至中性。

6、根据权利要求5所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，溴化过程所采用的催化剂为金属锑、钛、铁或锡及其卤化物。

7、根据权利要求5所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，溴化过程所采用的溴化剂为Br₂或BrCl。

8、根据权利要求4所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，脱溴化氢过程添加相转移催化剂，用量为多溴代β-溴代苯乙烷质量的1％～100％；温度为0～150℃；滴加20％浓度以上醇碱溶液；反应1～8小时；水洗涤至中性，分液即得多溴代苯乙烯单体混合物。

9、根据权利要求8所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，脱溴化氢过程添加相转移催化剂为四丁基溴化铵、三乙基戊基溴化铵、三乙基丁基溴化铵。

10、根据权利要求4所述的一种聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法，其特征在于，聚合过程多溴代苯乙烯单体混合物溶解于甲苯等溶剂中，制成20％～50％的溶液；添加自由基引发剂，包括BPO，AIBN等，用量为单体质量的0.4％～3％；温度在60～120℃之间；反应时间3～10小时；反应结束后蒸发溶剂浓缩溶液，用沉淀剂使聚溴化苯乙烯析出，洗涤，过滤、干燥即得产品；所用的沉淀剂为乙醇。