CN108102010B - 一种基于吡啶的raft试剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及RAFT试剂领域，公开了一种基于吡啶的新型RAFT试剂及其制备方法与应用。该方法包括：（1）加入镁条、无水乙醚和碘，滴加卤代芳烃和无水乙醚的混合物，搅拌，加热反应；冷却后，滴加二硫化碳和四氢呋喃的混合物，继续反应；（2）将混合物静置，收集下层液相，将盐酸加入到液相酸化，加入无水乙醚萃取上层有机相，减压蒸馏除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸；（3）将二硫代羧酸和乙烯基吡啶加入到反应装置中，加入四氯化碳进行反应，分离纯化，制得成品。本发明基于吡啶的新型RAFT试剂具有较高的加成断裂活性，对乙烯基吡啶类单体具有优异的自由基聚合调控能力，可以制得设计分子量及窄分子量分布的聚合物。

Description

一种基于吡啶的RAFT试剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及RAFT试剂的制备及应用技术领域，尤其涉及一种基于吡啶的RAFT试剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚2(或4)-乙烯基吡啶是一类多用途的功能高分子材料。聚2(或4)-乙烯基吡啶呈弱碱性，吡啶环带有N原子且N原子上存在孤对电子，所以热力学上不稳定，可以通过一些高分子化学反应，制备具有特种功能的精细高分子化学品，可以容易被修饰成酸性、碱性、两性，也可简单地连接所需要的配位基，生成多种性能的高分子化合物。聚2(或4)-乙烯基吡啶与普通苯乙烯类聚合物相比具有许多独特的优点和功能，可用于药物载体、涂料、功能膜、高分子电解质、表面活性剂等的制备。含聚2(或4)-乙烯基吡啶链段的嵌段共聚物，自组装后可形成具有纳米尺寸的微相分离结构，是一种制备纳米材料的重要前驱体，在药物释放系统、微型胶囊、层析吸附剂、有机/无机混合材料和多孔材料薄膜等研究领域均具有广泛的应用前景。但由于含孤对电子且呈弱碱性的2(或4)-乙烯基吡啶单体及其聚合物与活性自由基聚合反应调控体系会发生一系列的副反应，在活性自由基聚合领域合成聚2(或4)-乙烯基吡啶一直是研究的挑战和热点。
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是一种重要的“活性”/可控自由基聚合方法，通过RAFT试剂作为链转移剂来控制聚合物的分子量及其分布。1998年，Rizzardo首次提出了硫代硫羰基酯(Z-C(＝S)-S-R)结构的RAFT试剂，从此实现了RAFT聚合这一种活性自由基聚合方法。与其他活性自由基聚合相比，RAFT聚合工艺可以和普通自由基聚合一样在低于80℃的环境中反应，适用单体范围更宽广，不需苛刻的除氧和其他杂质，而且RAFT聚合更适用于悬浮聚合和乳液聚合等环境友好聚合方法。RAFT聚合成功实现的关键在于能否找到一种适合的化合物作为RAFT试剂，RAFT试剂按其结构的不同，主要有二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯，其中较为常用的为二硫酯，具有很高的调控活性。RAFT试剂中的Z基团和R基团的选择需要考虑许多因素。Z基团主要影响S＝C键及加成自由基(＝S-C·(Z)-S-聚合物)的稳定性；这样又反过来影响每一个热力学平衡中基元反应的平衡和速率。R基团首先应是一个好的离去基团，并且形成的R·自由基要能够顺利引发单体的链增长反应，还需要能够稳定自由基，但其稳定性又不能过强。
现有已报道的二硫酯类RAFT试剂主要是基于苯环，吡咯和烷烃，而未见基于吡啶的RAFT调控剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于吡啶的新型RAFT试剂及其制备方法与应用。本发明通过在二硫酯类化合物中引入吡啶结构，将所得RAFT试剂应用于2(或4)-乙烯基吡啶单体的聚合，具有优异的调控性能。
本发明的具体技术方案为：一种基于吡啶的新型RAFT试剂，其特征在于：其具有以下四种结构式：
Figure GDA0002232365180000021
一种基于吡啶的新型RAFT试剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入10-20摩尔份镁条、30-60摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.1-0.5％的碘，在氮气保护状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌装置的同时，滴加10-20摩尔份卤代芳烃和15-30摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌1-2h。然后加热到40-45℃，反应3-5h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加10-20摩尔份二硫化碳和20-40摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应3-5h。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置12-24h后，收集下层液相，将镁条质量的7.6-15.2倍的20wt％盐酸加入到液相进行酸化30-60min，然后加入20-60摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1-2的比例，加入到反应装置中，加入10-20摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在60-90℃进行反应，反应18-24h后，将粗产品用层析柱分离纯化，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。
RAFT聚合是基于RAFT试剂的可逆加成-断裂链转移来实现的，其聚合过程分为链引发、链转移、再引发、链平衡、链终止。链引发过程是由引发剂分解为初级自由基并与单体作用产生增长自由基Pn·。链转移过程是形成的增长自由基Pn·与RAFT试剂双硫酯中的碳硫双键发生加成发应，产生自由基中间体；自由基中间体既可以发生可逆反应，也可继续分解成休眠种大分子聚合物和活性自由基R·。再引发过程是由于生成的活性自由基R·具有活性所以可以继续与单体加成生成聚合物自由基。链平衡过程是由于生成的休眠种大分子聚合物末端亦含有双硫代酯结构(-SC(S)-Z)，所以可以作为大分子RAFT试剂继续进行反应。与链转移过程相同，由于增长自由基Pn·与大分子RAFT试剂双硫酯中的碳硫双键发生加成发应，产生大分子自由基中间体；大分子自由基中间体既可以发生可逆反应，也可继续分解成新的RAFT试剂和大分子活性自由基Pn·。链终止过程是两个活性自由基发生双基终止生成死聚物。链平衡过程是RAFT反应中最重要的步骤，当大分子自由基中间体的生成速率与分解速率相当即达到动态平衡时，其浓度能够维持在较低水平，使其链转移能力被控制在较低的水平，从而使双基终止的速率降低，进而实现“活性”/可控目的。
从RAFT的聚合机理可以清楚地看出，选择合适的链转移剂是其能否实现“活性”/可控的关键。选择链转移剂时应首先考虑其是否对单体有足够的活性，通常情况下该指标可由链转移常数评判。较高的链转移常数能够保证活性种与休眠种之间进行高效率的加成-断裂过程，从而增长链以几乎相同的速率增长。通常认为，Z基团主要影响自由基与链转移剂中碳硫双键发生加成反应的速率及自由基中间体和大分子自由基中间体的稳定性，进而影响每个基元反应的反应速率，而R基团应是一个好的离去基团，同时也要能顺利引发单体聚合。本发明提供的基于吡啶的新型RAFT试剂的Z基团为苯基或苄基，可以很好的控制乙烯基吡啶单体形成的自由基与碳硫双键发生加成反应和断裂反应的速率，而R基团与乙烯基吡啶单体结构相同，因而可以有效的引发乙烯基吡啶单体的聚合，进而实现乙烯基吡啶单体的“活性”/可控聚合。
作为优选，步骤(1)中，搅拌速率为50-100rpm。
作为优选，步骤(1)中，卤代芳烃和无水乙醚的混合物的滴加速率为1-2mL/min。
作为优选，步骤(1)中，二硫化碳和20-40摩尔份四氢呋喃的混合物的滴加速率为0.2-0.5mL/min。
作为优选，步骤(1)中，所述卤代芳烃选自氯苯、溴苯、氯化苄、溴化苄。
作为优选，步骤(2)中，减压蒸馏的条件为-0.02MPa，40℃。
作为优选，步骤(3)中，所述乙烯基吡啶为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
一种基于吡啶的新型RAFT试剂的应用，在乙烯基吡啶类单体的自由基聚合中，加入所述RAFT试剂用于制得设计分子量及窄分子量分布的聚合物。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明提供的基于吡啶的新型RAFT试剂具有较高的加成断裂活性，对乙烯基吡啶类单体具有优异的自由基聚合调控能力，可以制得设计分子量及窄分子量分布的聚合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例：本发明的基于吡啶的新型RAFT试剂的制备方法包含如下步骤：
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入10-20摩尔份镁条、30-60摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.1-0.5％碘，氮气保护的状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌(50-100rpm)的同时，滴加(1-2mL/min)10-20摩尔份卤代芳烃和15-30摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌1-2h。然后加热到40-45℃，反应3-5h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加(0.2-0.5mL/min)10-20摩尔份二硫化碳和20-40摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应3-5h。所述的卤代芳烃选自氯苯、溴苯、氯化苄、溴化苄。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置12-24h后，收集下层液相，将10-20摩尔份20％盐酸加入到液相进行酸化30-60min，然后加入20-60摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏(-0.02MPa，40℃)除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1.1的比例，加入到反应装置中，加入10-20摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在60-90℃进行反应，反应18-24h后，将粗产品用层析柱分离纯化，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。所述的乙烯基吡啶为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；
实施例1
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入10摩尔份镁条、30摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.1％的碘，氮气保护的状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌(50rpm)的同时，滴加(1mL/min)10摩尔份氯化苄和15摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌1h。然后加热到40℃，反应3h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加(0.2mL/min)10摩尔份二硫化碳和20摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应3h。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置12h后，收集下层液相，将镁条质量的11.4倍的20wt％盐酸加入到液相进行酸化30min，然后加入20摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏(-0.02MPa，40℃)除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和2-乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1.1的比例，加入到反应装置中，加入10摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在60℃进行反应，反应18h后，将粗产品用层析柱分离，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。结构式如下：
Figure GDA0002232365180000051
实施例2
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入20摩尔份镁条、60摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.5％碘，氮气保护的状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌(100rpm)的同时，滴加(2mL/min)20摩尔份溴化苄和30摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌2h。然后加热到45℃，反应5h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加(0.5mL/min)20摩尔份二硫化碳和40摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应5h。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置24h后，收集下层液相，将镁条质量的15.2倍的20wt％盐酸加入到液相进行酸化60min，然后加入60摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏(-0.02MPa，40℃)除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和4-乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1.1的比例，加入到反应装置中，加入20摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在90℃进行反应，反应24h后，将粗产品用层析柱分离，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。结构式如下：
Figure GDA0002232365180000052
实施例3
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入10摩尔份镁条、30摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.1％的碘，氮气保护的状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌(50rpm)的同时，滴加(1mL/min)10摩尔份氯苯和15摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌1h。然后加热到40℃，反应3h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加(0.2mL/min)10摩尔份二硫化碳和20摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应3h。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置12h后，收集下层液相，将镁条质量的7.6倍的20wt％盐酸加入到液相进行酸化30min，然后加入20摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏(-0.02MPa，40℃)除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和4-乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1.1的比例，加入到反应装置中，加入10摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在60℃进行反应，反应18h后，将粗产品用层析柱分离，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。结构式如下：
Figure GDA0002232365180000061
实施例4
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入20摩尔份镁条、60摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.5％碘，氮气保护的状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌(100rpm)的同时，滴加(2mL/min)20摩尔份溴苯和30摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌2h。然后加热到45℃，反应5h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加(0.5mL/min)20摩尔份二硫化碳和40摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应5h。
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置24h后，收集下层液相，将镁条质量的15.2倍的20wt％盐酸加入到液相进行酸化60min，然后加入60摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并采用旋转蒸发仪减压蒸馏(-0.02MPa，40℃)除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸。
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和2-乙烯基吡啶按摩尔比为1∶1.1的比例，加入到反应装置中，加入15摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在80℃进行反应，反应24h后，将粗产品用层析柱分离，得到基于吡啶的新型RAFT试剂。结构式如下：
Figure GDA0002232365180000062
实施例5
在100mL的四口瓶中加入42g 2-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.53g实施例1制备的RAFT试剂，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚2-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为58％，GPC测得数均分子量和分子量分布为7728g·mol-1和1.11。
实施例6
在100mL的四口瓶中加入42g 4-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.53g实施例2制备的RAFT试剂，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚4-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为63％，GPC测得数均分子量和分子量分布为7545g·mol-1和1.10。
实施例7
在100mL的四口瓶中加入42g 4-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.48g实施例3制备的RAFT试剂，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚4-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为55％，GPC测得数均分子量和分子量分布为7086g·mol-1和1.12。
实施例8
在100mL的四口瓶中加入42g 2-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.48g实施例4制备的RAFT试剂，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚2-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为56％，GPC测得数均分子量和分子量分布为6999g·mol-1和1.11。
对比例1：在100mL的四口瓶中加入42g 2-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.53g 2-苯丙基-2-二硫代苯，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚2-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为36％，GPC测得数均分子量和分子量分布为8245g·mol-1和1.25。
2-苯丙基-2-二硫代苯的结构为：
Figure GDA0002232365180000081
对比例2：在100mL的四口瓶中加入42g 4-乙烯基吡啶，0.062g偶氮二异丁腈，0.53g 2-苯丙基-2-二硫代苯，通氮气保护，在搅拌作用下，于70℃反应8h，然后经石油醚沉淀得到聚2-乙烯基吡啶，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为36％，GPC测得数均分子量和分子量分布为9136g·mol-1和1.32。
对比可知，本发明提供的基于吡啶的新型RAFT试剂对乙烯基吡啶类单体的聚合调控能力更佳，可以制得更窄分子量分布的聚合物。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于吡啶的RAFT试剂，其特征在于：其具有以下四种结构式：
Figure FDA0002347981320000011
2.一种如权利要求1所述的基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在带有氮气通入装置、回流冷凝装置、恒压滴加装置和搅拌装置的反应器中加入10-20摩尔份镁条、30-60摩尔份无水乙醚和占镁条质量0.1-0.5％的碘，在氮气保护状态下将反应器置于冰水浴中，开启搅拌装置的同时，滴加10-20摩尔份卤代芳烃和15-30摩尔份无水乙醚的混合物，滴加完毕后继续搅拌1-2h，然后加热到40-45℃，反应3-5h；冷却至室温后，再将其置于冰水浴中，滴加10-20摩尔份二硫化碳和20-40摩尔份四氢呋喃的混合物，滴加完成后，继续反应3-5h；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于分液装置中，静置12-24h后，收集下层液相，将镁条质量的7.6-15.2倍的20wt％盐酸加入到液相酸化30-60min，然后加入20-60摩尔份无水乙醚萃取上层有机相，并减压蒸馏除去无水乙醚、四氢呋喃，得到二硫代羧酸；
(3)将步骤(2)得到的二硫代羧酸和乙烯基吡啶按摩尔比为1：1-2的比例，加入到反应装置中，加入10-20摩尔份四氯化碳，氮气保护下，在60-90℃进行反应，反应18-24h后，将粗产品用层析柱分离纯化，得到基于吡啶的RAFT试剂。
3.如权利要求2所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速率为50-100rpm。
4.如权利要求2所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，卤代芳烃和无水乙醚的混合物的滴加速率为1-2mL/min。
5.如权利要求2所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二硫化碳和20-40摩尔份四氢呋喃的混合物的滴加速率为0.2-0.5mL/min。
6.如权利要求2或4所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代芳烃选自氯苯、溴苯、氯化苄、溴化苄。
7.如权利要求2所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，减压蒸馏的条件为-0.02MPa，40℃。
8.如权利要求2所述的一种基于吡啶的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙烯基吡啶为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
9.一种如权利要求1所述的基于吡啶的RAFT试剂的应用，其特征在于，在乙烯基吡啶类单体的自由基聚合中，加入所述RAFT试剂用于制得设计分子量及窄分子量分布的聚合物。
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