CN104893313B

CN104893313B - 一种原油降粘剂及其制备方法

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Publication number: CN104893313B
Application number: CN201510316957.1A
Authority: CN
Inventors: 杨光; 张健; 康晓东; 赵娟; 崔盈贤; 朱玥珺; 薛新生; 赵文森
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104893313A

Abstract

本发明公开了一种原油降粘剂及其制备方法，所述原油降粘剂由式I所示聚合物和式II所示聚合物组成，其中，式I所示聚合物与式II所示聚合物的质量比为1:(1‑30)，所述原油降粘剂的总浓度为1g/L‑5g/L；所述式I中，R为主链碳原子数为6‑30的烷基；x为5‑15的整数；m为1‑20的整数；所述式II中，y为2‑10的整数；n为10‑90的整数。所制备得到的原油降粘剂在高温和高盐环境下仍具有很好的降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。

Description

一种原油降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于原油降粘剂技术领域，具体涉及一种原油降粘剂及其制备方法。

背景技术

稠油开发的关键在于降低粘度、改善其流动性。乳化降粘法由于施工简单、运行成本较低，是目前广泛应用的井筒降粘技术。其中所使用的两亲聚合物类降粘剂，区别于传统的混合乳化降粘剂导致的采出稠油破乳脱水困难和处理量大等特点，具有用量小、成本低、对原油的加工无影响等优点。常用的乳化剂有烷基羧酸盐、石油磺酸盐、OP、平平加等，但这些乳化剂随水中盐含量的增大、地层温度的升高，乳化能力降低甚至消失。

发明内容

本发明的目的是提供一种原油降粘剂及其制备方法。该原油降粘剂以末端进行疏水改性的聚酰胺-胺树枝状大分子(式I所示聚合物)为母体，与式Ⅱ所示聚合物进行复配而得到，其具有高耐温、高耐盐性能。

本发明所提供的原油降粘剂由式I所示聚合物和式II所示聚合物组成，其中，式I所示聚合物与式II所示聚合物的质量比为1:(1-30)，具体可为1:(1-20)，优选为1:(10-20)。

上述原油降粘剂中，所述式I所示聚合物和所述式II所示聚合物均是以水溶液的形式存在，所述原油降粘剂的总浓度为1g/L-5g/L。

所述式I中，R为主链碳原子数为6-30的烷基，具体可为10；x为5-15的整数，x具体可为5；m为1-20的整数，m具体可为10。

所述式II中，y为2-10的整数，y具体可为2；n为10-90的整数，n优选为20-80的整数。

本发明所提供的原油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：将式I所示聚合物和式II所示聚合物按所述比例混合，即可得到原油降粘剂。

上述制备方法中，所述原油降粘剂的总浓度为1g/L-5g/L，具体可为2g/L。

所述原油降粘剂中，式I所示聚合物与式II所示聚合物的质量比具体可为1:(1-20)，优选为1:(10-20)。

此外，本发明所提供的式II所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)在碱性物质和催化剂存在下，将对羟基苯磺酸与式VIII所示化合物(溴代醇)进行反应3，得到4-羟基烷氧基苯磺酸，再将4-羟基烷氧基苯磺酸和丙烯酰氯进行反应4，得到式IX所示化合物；

2)在氧化还原引发剂存在下，将式IX所示化合物(单体)进行水溶液聚合反应，即得式II所示聚合物。

所述式VIII和式IX中，x定义均同式II。

上述制备方法中，步骤1)中，所述碱性物质具体可为NaOH，所述碱性物质和对羟基苯磺酸的摩尔比为(2-3)：1，具体可为2:1。

所述催化剂具体可为KI，所述催化剂的加入量为式VIII所示化合物质量的4％-6％，具体可为5％。

所述反应3的反应温度为70-90℃，具体可为80℃，反应时间为15h-24h，具体可为20h。

所述对羟基苯磺酸与式VIII所示化合物的摩尔比为1：(0.5-2)，具体可为1:1。

所述反应4的反应温度为20-35℃，具体可为25℃，反应时间为20h-30h，具体可为24h。

所述4-羟基烷氧基苯磺酸和丙烯酰氯的摩尔比为1：(0.5-1.5)，具体可为1:1。

上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述4-羟基烷氧基苯磺酸进一步纯化的步骤，具体如下：向所述4-羟基烷氧基苯磺酸中加入蒸馏水，并滴加浓盐酸至体系pH＝4-4.5，抽滤得白色固体，用水重结晶，得白色晶体，放入干燥箱中烘干。

上述制备方法中，步骤2)中，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，两者质量比为1:(0.5～2)，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的至少一种，所述还原剂选自硫酸亚铁铵、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种。

所述氧化还原引发剂与式IX所示化合物的质量比为(0.2～4.0)：100。

所述水溶液聚合反应的体系中，式IX所示化合物的固含量(占溶液的质量百分比)为10％-40％。

所述水溶液聚合反应的反应温度为20～40℃，反应时间为3～10h。

所述水溶液聚合反应所得物的固含量为15～40％。

本发明的再一个目的是提供一种式I所示聚合物(聚酰胺-胺树枝状化合物)及其制备方法。

本发明所提供的式I所示聚合物的结构通式如式I所示：

本发明所提供的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将式Ⅲ所示化合物(长链胺)与丙烯酸甲酯于有机溶剂1中进行迈克尔加成反应，得到0.5G(generation)聚合物(Dendrimer)；再将0.5G聚合物与乙二胺于有机溶剂2中进行酰胺化缩合反应，得到式Ⅳ所示1.0G聚合物；

2)将式Ⅳ所示化合物与式V所示化合物(溴代异氰酸乙酯)于有机溶剂3中进行缩合反应1，得到式Ⅵ所示化合物；

3)将式Ⅵ所示化合物和式VII所示化合物于有机溶剂4中进行缩合反应2，得到式I所示聚合物。

所述式Ⅲ、式Ⅳ和式Ⅵ中，R定义均同式I。所述式V和式Ⅵ中，x定义均同式I。所述式VII中，m定义同式I。

上述制备方法中，步骤1)中，所述迈克尔加成反应的反应温度为60-80℃，具体可为65℃，反应时间为20h-30h，具体可为24h。

所述式Ⅲ所示化合物(长链胺)与丙烯酸甲酯的摩尔比为(0.1-1)：1，具体可为0.1:1。

所述酰胺化缩合反应的反应温度为50-70℃，具体可为60℃，反应时间为20h-30h具体可为24h。

所述0.5G聚合物(Dendrimer)与乙二胺的摩尔比为(10-30)：100。

所述有机溶剂1和有机溶剂2具体均可为甲醇。

上述制备方法中，步骤2)中，所述缩合反应1的反应温度为15-30℃，具体可为25℃，反应时间为30h-40h，具体可为36h。

所述式Ⅳ所示化合物与所述式V所示化合物的摩尔比为(0.3-0.5)：1。

上述制备方法中，步骤3)中，所述缩合反应2的反应温度为75-85℃，具体可为82℃，反应时间为60h-80h，具体可为72h。

所述式Ⅵ所示化合物和所述式VII所示化合物的摩尔比为(0.4-0.5)：1。

上述制备方法中，步骤2)和步骤3)中，所述有机溶剂3和有机溶剂4具体可均为二甲基甲酰胺(DMF)。

此外，本发明所制备得到的原油降粘剂和/或式I所示聚合物在制备原油降粘剂中的应用。

本发明所制备得到的原油降粘剂具有高耐温、高耐盐性能，其在高温(如：150℃)下仍具有很好的降粘效果，对原油有很好的乳化和降粘能力。

附图说明

图1为实施例1中式Ⅰ所示末端改性聚酰胺-胺化合物的HNR谱图。

图2为实施例2中IX所示单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯磺酸的HNR谱图。

图3为实施例2中式Ⅱ-1聚合物的HNR谱图。

图4为实施例2中式Ⅱ-2聚合物的HNR谱图。

图5为实施例2中式Ⅱ-3聚合物的HNR谱图。

图6为实施例2中式Ⅱ-4聚合物的HNR谱图。

图7为实施例7中原油降粘剂P₂经过150℃高温后，P₂浓度对混合体系粘度的曲线。

图8为实施例7中不同含盐量下测定P₂的有效降粘质量分数。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备式I所示聚合物：

式I所示末端改性聚酰胺-胺化合物(R主链碳原子数为10，x＝5，m＝10)是按照下述方法制备得到的：

1)长链烷基1.0G聚酰胺-胺(式Ⅳ所示化合物)的制备：

在1000mL三口烧瓶中加入16g癸胺(0.1mol)、250g甲醇，磁力搅拌下恒温回流，浴温65℃，待原料完全溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸甲酯86g(1mol)，滴加速度为每秒一滴，恒温(65℃)搅拌下反应24h后得到浅黄色透明液体，反应液静置12h后，有白色固体析出，过滤，滤液通过减压蒸馏得到黄色液体，即为0.5G(generation)，在三口瓶中加入0.5G产品3.3g(0.01mol)，加入甲醇120g，恒温60℃下，施加搅拌的同时，缓慢滴加乙二胺36g(0.6mol)，滴加速度为每秒一滴，恒温60℃搅拌下反应24h，减压蒸馏得黄色粘稠液体，冷却至室温得黄色蜡状固体，即为式Ⅳ所示长链烷基1.0G聚酰胺-胺。

2)式Ⅰ所示末端改性聚酰胺-胺化合物的合成：

将3.5g上述步骤得到的1.0代聚酰胺-胺溶于40ml DMF中，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加4.6g 2-溴代异氰酸乙酯，于室温(25℃)下反应36h后，停止反应；将2.9g辛胺加入上述反应液中，加热至82℃反应72h后，停止反应。减压蒸去部分溶剂，用乙醇/丙酮多次反复重结晶，得式Ⅰ所示末端改性聚酰胺-胺化合物黄色粉末固体，式中x＝5，m＝10。HNR谱图如图1所示，从图1可确认为该结构。

实施例2、式II所示化合物的制备：

1)制备4-羟基乙氧基苯磺酸：把4.0g(0.1mol)NaOH(碱性条件下，对羟基苯磺酸的羟基转化为氧负离子去进攻溴乙醇的溴位点)溶于100mL蒸馏水中，冷却至室温加入三口烧瓶中；加入6.9g(0.05mol)对羟基苯磺酸，搅拌溶于上述氢氧化钠溶液中，水浴加热至80℃；在烧瓶中加入少许KI，加入少许KI的目的是催化加速反应的进行。反应在80℃的温度下进行，反应时间为20h，反应已经发生，KI的加入量为溴乙醇的5％，加入的KI实质上是催化剂，首先让I-去取代溴乙醇的Br-，碘乙醇的反应活性要高于溴乙醇，能够使反应加速。待碘化钾溶解后，用滴液漏斗滴加6.25g(0.05mol)溴乙醇，滴加速度以不出现沸腾为准，保持80℃的温度，反应20h。反应结束后将溶液冷却，加入蒸馏水，在稀释后的溶液中滴加浓盐酸，至pH＝5左右；抽滤得白色固体，用水重结晶，得白色晶体，放入干燥箱中烘干。

2)制备单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯磺酸：将上述步骤1)中得到的4-羟基乙氧基苯磺酸5.46g(0.03mol)溶于适量的四氢呋喃中，冰水浴条件下滴加几滴干燥的吡啶，(作为催化剂，吡啶是一种Lewis碱，在反应中能够与反应物生成反应中间体加速反应)，搅拌均匀，滴加2.72g(0.03mol)丙烯酰氯，常温(25℃)反应24h。反应结束后过滤，滤液经浓缩后用乙醇重结晶，得产物式IX所示单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯磺酸，式中x为2。HNR谱图如图2所示，从图2可确认为该结构。

3)制备式Ⅱ所示聚合物：在过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂条件下，将式IX所示单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯磺酸经过水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物，其中，过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂组成和用量(占单体的质量百分比)及单体固含量(占溶液的质量百分比)如表1所示，分别制备得到式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅱ-3和式Ⅱ-4四种聚合物，相应的制备条件和表征如下：

式Ⅱ-1：聚合温度为15℃，时间为4h。聚合反应后产物固含量为10％，经干燥得到式Ⅱ所示聚合物，式中，n为20～30(用乌式粘度计，通过粘度法测得产物粘均分子量为5192)，y为2。HNR谱图如图3所示，从图3可确认为该结构。

式Ⅱ-2：聚合温度为15℃，时间为4h。聚合反应后产物固含量为20％，经干燥得到式Ⅱ所示聚合物，式中，n为35～45(用乌式粘度计，通过粘度法测得产物粘均分子量为7316)，y为2。HNR谱图如图4所示，从图4可确认为该结构。

式Ⅱ-3：聚合温度为18℃，时间为6h。聚合反应后产物固含量为30％，经干燥得到式Ⅱ所示聚合物，式中，n为50～60(用乌式粘度计，通过粘度法测得产物粘均分子量为9042)，y为2。HNR谱图如图5所示，从图5可确认为该结构。

式Ⅱ-4：聚合温度为18℃，时间为6h。聚合反应后产物固含量为40％，经干燥得到式Ⅱ所示聚合物，式中，n为65～80(用乌式粘度计，通过粘度法测得产物粘均分子量为13296)，y为2。HNR谱图如图6所示，从图6可确认为该结构。

表1、式IX所示单体的聚合条件

	单体固含量(g，％)	过硫酸钾(g，％)	亚硫酸氢钠(g，％)
				式Ⅱ‐1	10	1	1
式Ⅱ‐2	20	1	1
				式Ⅱ‐3	30	0.5	0.5
式Ⅱ‐4	40	0.5	0.5

实施例3、原油降粘剂P₁的制备：

将实施例1中所得式Ⅱ-1聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物(R主链碳原子数为10，x＝5，m＝10)分别配制成水溶液，然后，以溶质质量比1:1混合，制成式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物和式Ⅱ所示聚合物的复配体系溶液，其总浓度为2.0g/L，记为P₁。

实施例4、原油降粘剂P₂的制备：

将实施例1中所得式Ⅱ-2聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物(R主链碳原子数为10，x＝5，m＝10)分别配制成水溶液，然后，将式Ⅱ-2聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物以溶质质量比1:10混合，制成式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物和式Ⅱ所示聚合物的复配体系溶液，其总浓度为2.0g/L，记为P₂。

实施例5、原油降粘剂P₃的制备：

将实施例1中所得式Ⅱ-3聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物(R主链碳原子数为10，x＝5，m＝10)分别配制成水溶液，然后，将式Ⅱ-3聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物以溶质质量比1:15混合，制成式Ⅰ所示末端疏水改性1.0代聚酰胺-胺化合物和式Ⅱ所示聚合物的复配体系溶液，其总浓度为2.0g/L，记为P₃。

实施例6、原油降粘剂P₄的制备：

将实施例1中所得式Ⅱ-4聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物(R主链碳原子数为10，x＝5，m＝10)分别配制成水溶液，然后，将式Ⅱ-4聚合物与式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物以溶质质量比1:20的比例混合，制成式Ⅰ所示末端改性1.0代聚酰胺-胺化合物和式Ⅱ所示聚合物的复配体系溶液，其总浓度为2.0g/L，记为P₄。

实施例7、原油降粘剂P₁～P₄的降粘性能评价：

按照油水体积比为1:1(即渤海油田稠油和原油降粘剂的体积比为1:1在60℃(模拟地层温度)下，将实施例2～5中制备的4种原油降粘剂(P₁、P₂、P₃和P₄)分别加入到渤海油田稠油中。60℃下搅拌1.5h后，用Brookfield粘度计测量混合体系的粘度，结果如表2所示。

表2、原油降粘剂的降粘效果

样品	粘度(mPa·s)	粘度保留率(％)
			对照	6230	100
P₁	1320	21.2
			P₂	660	10.6
P₃	822	13.2
			P₄	890	14.3

从表2可得知：对照试验显示，不含原油降粘剂的地层污水与渤海油田稠油等体积的混合物在60℃下粘度为6230mPa·s；加入与渤海油田稠油等体积的原油降粘剂的混合体系的粘度大幅度降低，降粘率都在70％以上。其中P₂的降粘效果最为明显，降粘率可以达到90％。

为了验证所得原油降粘剂的高耐温性能和原油降粘剂的浓度对降粘效果的影响，做如下实验：将所制备得到的一系列浓度的原油降粘剂P₂分别与渤海油田稠油等体积混合，得到一系列混合体系，将一系列混合体系于150℃下搅拌1天、2天和3天后，用Brookfield粘度计分别测量混合体系的粘度，做图7所示的三条曲线，从图7可得知：经过150℃高温后原油降粘剂P₂仍保持很好的降粘效果，且原油降粘剂P₂浓度达到1.0g/L时，降粘率已接近90％，降粘处理3天后，降粘效果仍保持较好。

为了验证所得原油降粘剂的高耐盐性能以及水中含盐量对所得降粘剂性能的影响，测定了不同含盐量下稠油降粘剂P₂的有效降粘质量分数，P₂总浓度为2.0g/L，其中，有效降粘质量分数指的是加入的无机盐对原油降粘剂的降粘效果没有产生影响时，加入的原油降粘剂溶液降粘剂的质量分数。实验过程如下：向P₂体系中加入不同浓度的无机盐，将含有不同浓度的NaCl的P₂与渤海油田稠油混合，测试混合体系的粘度。相应的测试结果如图8所示，从图8可得知：当C(NaCl)＝10⁴mg/L～10⁵mg/L时，氯化钠质量浓度的高低对降粘剂的有效降粘质量分数没有影响，这说明所得降粘剂具有较高的耐盐能力。

为了进一步验证本发明所得降粘剂复配体系相较于现有技术中的原油降粘剂具有更优异的降粘能力，做如下对比试验，按照油水体积比为1:1在60℃(模拟地层温度)下，将制备的P₂体系和现有技术中的原油降粘剂十二烷基硫酸钠分别加入到渤海油田稠油中。60℃下搅拌1.5h后，用Brookfield粘度计测量混合体系的粘度，结果如下表3所示：

表3、原油降粘剂的降粘效果

样品	粘度(mPa·s)	粘度保留率(％)
			对照	6250	100
P₂	640	10.2
			十二烷基硫酸钠	1950	31.2

从表3可得知：不含原油降粘剂的地层污水与渤海油田稠油等体积的混合物在60℃下粘度为6250mPa·s；加入与渤海油田稠油等体积的原油降粘剂的混合体系的粘度大幅度降低。其中P₂的降粘效果相较于十二烷基硫酸钠更为明显，降粘率可以达到90％。

Claims

1.一种原油降粘剂，由式I所示聚合物和式II所示聚合物组成，其中，式I所示聚合物与式II所示聚合物的质量比为1:(1-30)；

所述式I中，R为主链碳原子数为6-30的烷基；x为5-15的整数；m为1-20的整数；

所述式II中，y为2-10的整数；n为10-90的整数；

所述式I所示聚合物和所述式II所示聚合物均是以水溶液的形式存在，所述原油降粘剂的总浓度为1g/L-5g/L。

2.权利要求1所述的原油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：将式I所示聚合物和式II所示聚合物按所述比例混合，即得到原油降粘剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述式II所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)在碱性物质和催化剂存在下，将对羟基苯磺酸与式VIII所示化合物进行反应3，得到4-羟基烷氧基苯磺酸，再将4-羟基烷氧基苯磺酸和丙烯酰氯进行反应4，得到式IX所示化合物；

2)在氧化还原引发剂存在下，将式IX所示化合物进行水溶液聚合反应，即得式II所示聚合物，

所述式VIII和式IX中，x定义均同式II。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碱性物质为NaOH，所述碱性物质和对羟基苯磺酸的摩尔比为(2-3)：1；

所述催化剂为KI，所述催化剂的加入量为式VIII所示化合物质量的4％-6％；

所述反应3的反应温度为70-90℃，反应时间为15h-24h；

所述对羟基苯磺酸与式VIII所示化合物的摩尔比为1：(0.5-2)；

所述反应4的反应温度为20-35℃，反应时间为20h-30h；

所述4-羟基烷氧基苯磺酸和丙烯酰氯的摩尔比为1：(0.5-1.5)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，还包括对所述4-羟基烷氧基苯磺酸进一步纯化的步骤，步骤如下：向所述4-羟基烷氧基苯磺酸中加入蒸馏水，并滴加浓盐酸至体系pH＝4-4.5，抽滤得白色固体，用水重结晶，得白色晶体，放入干燥箱中烘干。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，两者质量比为1:(0.5～2)，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的至少一种，所述还原剂选自硫酸亚铁铵、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述氧化还原引发剂与式IX所示化合物的质量比为(0.2～4.0)：100；

所述水溶液聚合反应的体系中，式IX所示化合物的固含量为10％-40％；

7.式I所示聚合物：

所述式I中，R为主链碳原子数为6-30的烷基；x为5-15的整数；m为1-20的整数。

8.权利要求7所述的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将式Ⅲ所示化合物与丙烯酸甲酯于有机溶剂1中进行迈克尔加成反应，得到0.5G聚合物，再将0.5G聚合物与乙二胺于有机溶剂2中进行酰胺化缩合反应，得到式Ⅳ所示1.0G聚合物；

2)将式Ⅳ所示化合物与式V所示化合物于有机溶剂3中进行缩合反应1，得到式Ⅵ所示化合物；

3)将式Ⅵ所示化合物和式VII所示化合物于有机溶剂4中进行缩合反应2，得到式I所示聚合物，

所述式Ⅲ、式Ⅳ和式Ⅵ中，R定义均同式I；所述式V和式Ⅵ中，x定义均同式I；所述式VII中，m定义同式I。

9.根据权利要求8所述的式I所示聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述迈克尔加成反应的反应温度为60-80℃，反应时间为20h-30h；

所述式Ⅲ所示化合物与丙烯酸甲酯的摩尔比为(0.5-1)：1；

所述酰胺化缩合反应的反应温度为50-70℃，反应时间为20h-30h；

所述0.5G聚合物与乙二胺的摩尔比为(10-30)：100；

所述有机溶剂1和有机溶剂2均为甲醇；

步骤2)中，所述缩合反应1的反应温度为15-30℃，反应时间为30h-40h；

10.根据权利要求8或9所述的式I所示聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述缩合反应2的反应温度为75-85℃，反应时间为60h-80h；

所述式Ⅵ所示化合物和所述式VII所示化合物的摩尔比为(0.4-0.5)：1；

步骤2)和步骤3)中，所述有机溶剂3和有机溶剂4均为二甲基甲酰胺。