CN103897084B

CN103897084B - 一种复配聚合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN103897084B
Application number: CN201410140247.3A
Authority: CN
Inventors: 杨光; 张健; 吴亚芊; 崔盈贤; 朱玥珺; 王金本; 杨惠; 徐晓慧; 史学峰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103897084A

Abstract

本发明公开了一种复配聚合物及其制备方法与应用。所述复配聚合物由式Ⅰ所示含有叔胺基团的聚合物和式IV所示含磺酸基团的聚合物组成；式Ⅰ和式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，n为1000～1200之间的数，m为950～1150之间的数。本发明将含叔胺基团的聚合物与含有磺酸基团的聚丙烯酸酯溶于水中，复配共混形成具有一些独特性质的聚合物复合体系。两种聚合物的支链上同时含有酸性基团又含有碱性基团，可以相互结合形成季铵内盐。这种内盐具有高效、低毒、易降解等性质。本发明复合聚合物内盐驱油剂具有特殊的流变性能，在高温、高矿化度下对原油具有良好的降粘性能，可广泛应用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

Description

一种复配聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种复配聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

稠油因其密度大、粘度高致使开采和输送困难，其开采的关键是降粘、降摩擦、改善流变性、乳化降粘法开采稠油备受关注，提高我国陆上和海上油田稠油采收率具有重大意义。稠油资源已经成为我国重要的战略接替资源之一，预测资源量约200亿吨，但稠油开采艰难，稠油被人们戏称为“愁油”，稠油开采已成为世界范围内石油界面临的共同难题。

目前国内三次采油使用的聚合物体系提高稠油采出程度的能力十分有限，迫切需要研究新的体系或技术来提高稠油的采出率。两类新型聚合物复配形成的季铵内盐驱油剂因为具有显著乳化稠油、实现稠油降粘等特性，在稠油开采过程中，具有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种复配聚合物及其制备方法与应用，本发明提供的复配聚合物可作为一种季铵内盐驱油剂，具有良好的乳化降粘作用。

本发明首先提供了一种含有叔胺基团的聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同；n为1000～1200之间的数。

本发明还提供了式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）丙烯酸与含烷基取代基的4-(羟基甲基)-N,N-二辛基苯甲酰胺经酯化反应，得到式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体；

所述含烷基取代基的4-(羟基甲基)-N,N-二辛基苯甲酰胺的结构式如式Ⅲ所示；

式Ⅱ和式Ⅲ中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同；

（2）在氧化还原引发剂的条件下，式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述酯化反应的条件如下：具体可在60℃搅拌下进行1小时，然后升温至180℃，反应3小时。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂可为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

所述氧化剂与所述还原剂的质量比可1.5～2：1，如1.5：1；

所述氧化还原引发剂的用量可为式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的质量的0.02%～1.0％，具体可为0.02%～0.5％、0.05%～1.0％、0.02%～0.05％、0.02%、0.05％、0.5％或1.0％；

水的用量可为式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的重量的1～10倍，具体可为1～8.3倍、3.3～8.3倍、5～8.3倍、1倍、3.3倍、5倍或8.3倍。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述水溶液聚合在表面活性剂存在的条件下进行；

所述表面活性剂可为NP型非离子表面活性剂或OP型非离子表面活性剂，如NP-10，所述表面活性剂的用量可为为式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的质量的4%～6％，如4%或6％；

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述水溶液聚合的温度可为0～30℃，时间可为2～8小时，如在0℃下反应6小时。

本发明还提供了一种含磺酸基团的聚合物，其结构式如式IV所示，

式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同；m为950～1150之间的数。

本发明提供的式IV所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）丙烯酸与含烷基取代基的2-(2-(4-(羟基甲基)苯氧基)乙氧基)乙磺酸钠经酯化反应，得到式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体；

含烷基取代基的2-(2-(4-(羟基甲基)苯氧基)乙氧基)乙磺酸钠的结构式如式Ⅵ所示，

式V和式Ⅵ中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同；

（2）在氧化还原引发剂的条件下，式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式IV所示聚合物。

上述的制备方法中，所述酯化反应的温度可为：在60℃下搅拌反应1小时，然后升温至180℃，反应3小时。

所述氧化剂与所述还原剂的质量比可为1.5～2：1，如2：1；

所述氧化还原引发剂的用量可为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的0.02%～1.0％，具体可为0.02%～0.5％、0.05%～1.0％、0.02%～0.05％、0.02%、0.05％、0.5％或1.0％；

水的用量可为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的重量的1～10倍，具体可为1～8.3倍、3.3～8.3倍、5～8.3倍、1倍、3.3倍、5倍或8.3倍。

所述表面活性剂可为NP型非离子表面活性剂或OP型非离子表面活性剂，如NP-10，所述表面活性剂的用量可为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的4%～6％，如4%或6％；

本发明所提供的一种复配聚合物，由式Ⅰ所示含叔胺基团的聚合物和式IV所示含磺酸基团的聚合物组成；

式Ⅰ和式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄均为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，n为1000～1200之间的数，m为950～1150之间的数。

上述的复配聚合物中，式Ⅰ所示含有叔胺基团的聚合物和式IV所示含磺酸基团的聚合物的质量比可为1：1。

本发明还提供了一种降粘剂，其活性成分为本发明上述的复配聚合物。

本发明所提供的降粘剂在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。

本发明还提供了一种驱油剂，其活性成分为本发明上述的复配聚合物。

本发明所提供的驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备降粘剂中的应用，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。

本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备驱油剂中的应用，所述驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

本发明提供了一种由两类新型聚合物复配形成的季铵内盐驱油剂，内盐驱油剂中包含带有两种不同功能基团的聚合物：带有叔胺基团的聚丙烯酸酯与含磺酸根的聚丙烯酸酯。本发明将含叔胺基团的聚合物与含有磺酸基团的聚丙烯酸酯溶于水中，复配共混形成具有一些独特性质的聚合物复合体系。两种聚合物的支链上同时含有酸性基团又含有碱性基团，可以相互结合形成季铵内盐。这种内盐具有高效、低毒、易降解等性质。本发明复合聚合物内盐驱油剂具有特殊的流变性能，在高温、高矿化度下对原油具有良好的降粘性能，可广泛应用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

附图说明

图1为实施例4中85℃下含复配聚合物P8稠油的粘度曲线。

图2为实施例5中8种聚合物复配的聚合物溶液的储能模量随浓度变化规律。

图3为实施例5中8种聚合物复配的聚合物溶液的储能模量随浓度变化规律。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备含叔胺基团的丙烯酸酯单体（如式Ⅱ所示）

在反应器中加入152.2g对羟甲基苯甲酸以及2.1gDCC（N,N-二环己基碳二亚胺）的二氯甲烷溶液（33%），缓慢加入241.2g二正辛胺，滴毕，60℃搅拌2h后升温至160℃，反应4h后停止。过滤，萃取，分离，重结晶得到4-(羟基甲基)-N,N-二辛基苯甲酰胺，干燥，待用。将112g4-(羟基甲基)-N,N-二辛基苯甲酰胺，1ml浓硫酸，2gDEAD以及0.5gPPh₃置于含100ml甲苯的分水器中，回流分水，21.6g丙烯酸通过恒压滴液漏斗缓慢计入，60℃搅拌1小时后升温至180℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶得到式Ⅱ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体。

实施例2、制备含磺酸基团的丙烯酸叔胺酯单体（如式V所示）

在反应器中加入124g对羟甲基苯酚、1ml浓硫酸、1.5gDEAD以及0.45gPPh₃置于含100ml甲苯的分水器中，回流分水，72g丙烯酸通过恒压滴液漏斗缓慢计入，60℃搅拌1小时后升温至180℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶得到4-羟基苯酚丙烯酸酯，干燥，待用。再者，将35.6g4-羟基苯酚丙烯酸酯、38.4g2-（2-羟乙氧基）乙基磺酸钠、1.5gDEAD以及0.75gPPh₃置于含100ml甲苯的分水器中，回流分水，过滤，水洗，分离，重结晶得到含磺酸基团的丙烯酸酯单体。

实施例3、制备复配聚合物（P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7和P8）

在两个反应容器中分别加入60g实施例1制备的含叔胺基团的丙烯酸酯单体（式Ⅱ）和实施例2制备的含磺酸基团的丙烯酸酯单体（式V），以氧化还原引发体系(氧化剂与还原剂的质量比分别为1.5：1和2：1)，通过水溶液的方式进行聚合，在冰浴的条件下（0℃），缓慢控制温度上升（由于该聚合过程是放热反应，反应体系温度会随放出的热量而上升），反应6小时，得到分别含有叔胺基团的聚合物A与含有磺酸基团的聚合物B，聚合物A的聚合度n分别为1000～1100、1000～1150和1180～1200，聚合物B的聚合度m分别为950～1100和1000～1150。

把所述聚合物A与聚合物B分别溶解于水中，配制成聚合物溶液，然后二者之间按质量比1：1比例混合，进行性能指标筛选测试。

上述水溶液聚合中，水的用量为单体总重量的1～10倍；引发剂的用量为单体总物质的量的0.02%～1.0％；非离子表面活性剂NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）的用量为单体的质量的4%～6％（4%和6%）。

其中，具体的反应条件以及各单体中取代基的取代情况如表1中所示：

表1水溶液聚合反应原料与反应条件

实施例4、8种复配聚合物的降粘性能评价

用地层污水将聚合物A和聚合物B分别配制成浓度为5000mg/L的水溶液，稳定静置后，分别稀释到1500mg/L待用（M₁，M₂）。然后，再等比例混合，制成聚合物A与聚合物B混合溶液，其总浓度为1500mg/L，然后，再按照油：水体积比为1：l在60℃（模拟地层温度）下将8种聚合物溶液（分别编号为P₁、P₂、P₃、P₄、P₅、P₆、P₇和P₈）加入到渤海油田稠油中。60℃下搅拌1h后，用Brookfield粘度计测量混合体系得粘度，结果见表1。对照试验显示，不含聚合物的地层污水与稠油等体积的混合物60℃下粘度为8900mPa·s。

表1复配聚合物的降粘效果

由表1可以看出，60℃下未加降粘剂的稠油粘度为8900mPa·s。而加入10种聚合物溶液的原油粘度均大幅度降低，降粘率都在40％以上。其中P8的降粘效果最为明显，降粘率可达90％以上。

图1为P8经过85℃高温后，混合体系粘度对P8浓度的曲线。从图1可以看出，经过85℃后P8的降粘效果略受影响，在混合体系中P8浓度达到800mg/L时，其对稠油的降粘率才略高于90％。在该条件下，可以增加P8的浓度来达到预期的降粘效果，像体系中P8的浓度达到2000mg/L时，降粘率已接近95％。

实施例5、8种复配聚合物的流变性能

针对8种组合的聚合物溶液，逐一对其流变性能进行考察。

通过考察八种聚合物的粘弹性特征，探讨聚合物在界面上的排布规律，进而将界面流变性质与乳液性质联系，对聚合物破乳机制的研究有一定的指导作用。

8种聚合物复配的聚合物溶液的储能模量随浓度变化规律如图2所示，图2表明，分别含两种聚合物A和B的聚合物溶液M₁和M₂，在流变测试中，储能模量都为零，说明此刻单独的聚合物A与聚合物B的溶液M₁和M₂没有弹性性能，但随着更换不同聚合条件的聚合物A与聚合物B复配而得的聚合物溶液体系，聚合物复配溶液体系的弹性性能不断增强，其中组成P5和P8的弹性性能最为突出，而P8的弹性模量在短时间内达最大值。另外，从屈服应力值的角度来看，组份P5，P8也是最为优越。

8种聚合物组成的聚合物溶液的耗能模量随浓度变化规律如图3所示。图3表明，分别含两种聚合物A和B的聚合物溶液M₁和M₂，在流变测试中，耗能模量都处在一个较低的水平，说明此刻单独的聚合物A与聚合物B的溶液M₁和M₂没有粘性性能，但随着更换不同聚合条件的聚合物A与聚合物B复配而得的聚合物溶液体系，聚合物复配溶液体系的粘性性能不断增强，其中组分P4，P5，P8的粘性性能最为突出，而P8的粘性模量在短时间内达最大值。

因此，力学性能最突出的组成配方为组分P8。

Claims

1.含有磺酸基团的聚合物，其结构式如式IV所示，

式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，m为950～1150之间的数。

2.式IV所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，m为950～1150之间的数；R₁、R₂、R₃和R₄不同时为H；

(1)丙烯酸与含烷基取代基的2-(2-(4-(羟基甲基)苯氧基)乙氧基)乙磺酸钠经酯化反应，得到式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体；

式V和式Ⅵ中，R₁、R₂、R₃和R₄为H或碳原子数1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同；R₁、R₂、R₃和R₄不同时为H；

(2)在氧化还原引发剂的条件下，式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式IV所示聚合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1.5～2：1；

所述氧化还原引发剂的用量为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的0.02％～1.0％；

水的用量为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的重量的1～10倍。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水溶液聚合在表面活性剂存在的条件下进行；

所述表面活性剂为NP型非离子表面活性剂或OP型非离子表面活性剂，所述表面活性剂的用量为式V所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的4％～6％；

步骤(2)中，所述水溶液聚合的温度为0～30℃，时间为2～8小时。

5.一种复配聚合物，由式Ⅰ所示含有叔胺基团的聚合物和式IV所示含磺酸基团的聚合物组成；

式Ⅰ和式IV中，R₁、R₂、R₃和R₄为H或碳原子数为1～8的烷基，且R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，n为1000～1200之间的数，m为950～1150之间的数；

式Ⅰ所示含有叔胺基团的聚合物和式IV所示含磺酸基团的聚合物的质量比为1：1。

6.一种降粘剂或驱油剂，其活性成分为权利要求5所述的复配聚合物。

7.权利要求5所述的复配聚合物在制备降粘剂或驱油剂中的应用。