CN103601828A - 一种复配聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配聚合物及其应用。本发明的复配聚合物由式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物组成,式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的质量比为1∶1~100,式Ⅰ中,R1和R2均为H或碳原子数为6~12的烷基,m为30~55之间的数;式Ⅱ中,x为3~11之间的自然数,n为35~71之间的数。本发明复配聚合物具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性,在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力,能广泛用于石油化工领域,特别是用作油田三次采油的驱油剂。本发明所提供的复配聚合物对革兰阳性菌和革兰阴性菌具有一定程度的抑制作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复配聚合物及其应用。
背景技术
我国石油资源中25%~30%的组成为粘度超过100mPa·s的稠油,因其密度大、粘度高致使开采和输送困难,其开采的关键是降粘、降摩擦、改善流变性,乳化降粘法开采稠油备受关注。作为降粘幅度最大和使用最经济的化学降粘技术,乳化降粘技术已在世界各稠油油田中得到广泛的应用。其中所使用的两亲聚合物类降粘剂,区别于传统混合乳化降粘剂导致的采出稠油破乳脱水困难和处理量大等缺点,具有用量小、成本低、对原油的加工无影响等优点。然而,已有的两亲聚合物降粘剂多为针对单一稠油组成所开发,耐盐、耐温性能不可兼得,其应用局限性很大。因此新型性能全面的两亲聚合物稠油降粘剂的设计开发具有很强的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种复配聚合物及其应用,本发明提供的复配聚合物可用于制备驱油剂、降粘剂或抗菌剂,具有良好的耐盐、耐温及乳化降粘作用,对革兰阳性菌和革兰阴性菌具有一定程度的抑制作用。
本发明首先提供一种式Ⅰ所示聚合物,
式Ⅰ中,R1和R2均为H或碳原子数为6~12的烷基,m为30~55之间的数。
本发明还提供了式Ⅰ所示聚合物的制备方法,包括如下步骤:
1)丙烯酰氯与含烷基取代基的1,3-双(N,N-二烷基)-2-丙烷基-4-羟甲基苯甲酸酯经酯化反应,得到式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体;
所述含烷基取代基的1,3-双(N,N-二烷基)-2-丙烷基-4-羟甲基苯甲酸酯的结构式如式Ⅳ所示;
式Ⅲ和式Ⅳ中,R1和R2均为H或碳原子数为6~12的烷基;
(2)在氧化还原引发剂的条件下,式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述酯化反应的温度可为0℃~45℃,反应时间可为24~36h,如在45℃下反应24h。
步骤(2)中,所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢,还原剂可为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠;
所述氧化剂与所述还原剂的质量比可为1:0.5~2,具体可为1:1。
上述的制备方法中,所述水溶液聚合后的反应液中的固含量均可为10%~40%,具体可为10%、20%、30%或40%;
所述氧化还原引发剂的用量可为式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的质量的0.2%~4.0%,具体可为0.2%~2.0%、0.2%~1.0%、0.2%、1.0%、2%或4%。
上述的制备方法中,步骤(2),所述水溶液聚合的温度均可为0~30℃,时间均可为2~8小时,如在5℃下反应2h。
本发明还提供了式Ⅱ所示聚合物,
式Ⅱ中,x为3~11之间的自然数,n为35~71之间的数。
本发明提供的式Ⅱ所示聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)丙烯酰氯与2-(3-(羟烷基)-5-烷氧基苯氧基)乙酸经酯化反应得到式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体;
所述2-(3-(羟烷基)-5-烷氧基苯氧基)乙酸的结构式如式Ⅵ所示;
式Ⅴ和式Ⅵ中,x为3~11之间的自然数;
(2)在氧化还原引发剂的条件下,式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述酯化反应的温度可为0℃~45℃,反应时间可为24~36h,如在45℃下反应24h。
步骤(2)中,所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢,还原剂可为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠;
所述氧化剂与所述还原剂的质量比可为1:0.5~2,具体可为1:1。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述水溶液聚合后的反应液中的固含量均可为10%~40%,具体可为10%、20%、30%或40%;
所述氧化还原引发剂的用量可为式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体的质量的0.2%~4.0%,具体可为0.2%~2.0%、0.2%~1.0%、0.2%、1.0%、2%或4%。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述水溶液聚合的温度均可为0~30℃,时间均可为2~8小时,如在5℃下反应2h。
本发明所提供的一种复配聚合物,其由式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物组成;
式Ⅰ中,R1和R2均为H或碳原子数为6~12的烷基,m为30~55之间的数;
式Ⅱ中,x为3~11之间的自然数,n为35~71之间的数。
上述的复配聚合物中,式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的质量比可为1:1~100,具体可为1:1~2、1:1或1:2。
式Ⅰ所示聚合物与式Ⅱ所示聚合物按照所述配比进行混合即得到所述复配聚合物。
本发明还提供了一种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂,其活性成分为本发明上述的复配聚合物。
本发明所提供的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂可用于抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcus aureus)、大肠埃希菌(Escherichia coli)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiellapneumoniae)或铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的生长。
本发明还提供了一种降粘剂,其活性成分为本发明上述的复配聚合物。
本发明所提供的降粘剂在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力。
本发明还提供了一种驱油剂,其活性成分为本发明上述的复配聚合物。
本发明所提供的驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性,在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力,能广泛用于石油化工领域,特别是用作油田三次采油的驱油剂。
本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂中的应用,所述抗菌剂可抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcus aureus)、大肠埃希菌(Escherichia coli)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae)或铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的生长。
本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备降粘剂中的应用,在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力。
本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备驱油剂中的应用,所述驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性,在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力,能广泛用于石油化工领域,特别是用作油田三次采油的驱油剂。
本发明所提供的复配聚合物,为由两类聚合物复配形成的季铵内盐,具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性,在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果,对原油具有很好的乳化和降粘能力,能广泛用于石油化工领域,特别是用作油田三次采油的驱油剂。本发明所提供的复配聚合物对革兰阳性菌和革兰阴性菌具有一定程度的抑制作用。
附图说明
图1为实施例7中复配聚合物P3经过160℃高温后,混合体系粘度对P3浓度的曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、制备式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体
在反应器中加入300g二甲胺水溶液(20%),搅拌,缓慢滴加环氧氯丙烷46.8g,滴加完毕,升温至65℃反应16h,降至常温,搅拌下加入固体氢氧化钠至稍过量,静置分层,上层淡黄色液体用分液漏斗分出,无水硫酸镁干燥后得51g淡黄色液体1,3-双(N,N-二甲基)-2-丙醇。
将36.5g淡黄色液体1,3-双(N,N-二甲基)-2-丙醇及38g对羟甲基苯甲酸的丙酮溶液加入反应器,再加入浓硫酸作催化剂,回流反应6h,用二氯甲烷和水萃取,蒸干有机层得白色晶体1,3-双(N,N-二甲基)-2-丙烷基-4-丙烯酰氧基甲基苯甲酸酯60g。将上述制的样品60g溶于氯仿,加入碳酸钾,对苯二酚,冰水浴,搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯27g,滴加完毕,45℃反应24h,过滤,滤液用二氯甲烷和水萃取,蒸干有机层,重结晶得白色晶体65g,即为式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体,式中,R1和R2均为甲基。
实施例2、制备式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体
在反应器中加入含间二羟基苯甲酸乙酯30.8g的丙酮溶液,加入碳酸钾12g,18-冠醚-62.5g,搅拌5min,加入溴辛烷30g,搅拌下回流反应24h。冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,残留固体用水和乙醚反复萃取,有机相用饱和食盐水洗涤后蒸干溶剂,并用硅胶层析法提纯,得样品16g。
把3g LiAlH4加入无水四氢呋喃中,冷却至0℃,把14.3g上述反应得到的样品用无水四氢呋喃溶解,逐滴加入LiAlH4的四氢呋喃溶液中,室温反应12h,用乙酸乙酯和水溶解后滤去沉淀,分出有机相,蒸干溶剂,并用硅胶层析法提纯,得样品10.8g。
把10.8g样品加入乙腈中,再加入K2CO38g,NaI7.2g,溴乙酸12ml,回流反应36h,冷却到室温,减压蒸干溶剂,用水和二氯甲烷萃取,再蒸干有机相,得样品21g。把21g样品溶于三氯甲烷中,加入K2CO310g,对苯二酚0.1g,10℃以下滴加丙烯酰氯18g,45℃反应24h,过滤,蒸干滤液,重结晶得白色晶体22g,即为式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体,式中,x为8。
实施例3、制备复配聚合物P1
(1)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例1制备的式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示(表中,表面活性单体含量是指表面活性单体(式Ⅲ所示单体)占溶液的质量百分比,即固含量;本实施例是在同一个固含量下分别加入不同质量的引发剂做四组聚合实验)。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为10%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅰ所示聚合物,式中,m为30~55之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为1%)。
(2)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例2制备的式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为10%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅱ所示聚合物,式中,n为35~71之间的数((硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为1%))。
(3)将上述步骤(1)制备的式Ⅰ所示聚合物和步骤(2)制备的式Ⅱ所示聚合物分别配制成浓度为1600mg/L的水溶液,然后,以体积比1:1的比例混合,制成式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的复配聚合物溶液,其总浓度为1600mg/L,记为P1。
实施例4、制备复配聚合物P2
(1)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例1制备的式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为20%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅰ所示聚合物,式中,m为40~55之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为1%)。
(2)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例2制备的式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为20%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅱ所示聚合物,式中,n为55~71之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为1%)。
(3)将上述步骤(1)制备的式Ⅰ所示聚合物和步骤(2)制备的式Ⅱ所示聚合物分别配制成浓度为1600mg/L的水溶液,然后,以体积比1:1的比例混合,制成式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的复配聚合物溶液,其总浓度为1600mg/L,记为P2。
实施例5、制备复配聚合物P3
(1)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例1制备的式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为30%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅰ所示聚合物,式中,m为45~55之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为0.5%)。
(2)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例2制备的式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为30%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅱ所示聚合物,式中,n为55~71之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为0.5%)。
(3)将上述步骤(1)制备的式Ⅰ所示聚合物和步骤(2)制备的式Ⅱ所示聚合物分别配制成浓度为1600mg/L的水溶液,然后,以体积比1:2的比例混合,制成式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的复配聚合物溶液,其总浓度为1600mg/L,记为P3。
实施例6、制备复配聚合物P4
(1)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例1制备的式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅰ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为40%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅰ所示聚合物,式中,m为35~55之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为0.5%)。
(2)在(NH4)2S2O8-NH4FeSO4组成的氧化还原引发剂的条件下,实施例2制备的式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合得到式Ⅱ所示聚合物,其中,(NH4)2S2O8-NH4FeSO4氧化还原引发剂的组成和用量(占单体的百分比)如表1中所示。
聚合反应的温度为5℃,时间为2小时。
本实施例聚合反应后反应液中固含量为40%,经干燥、粉碎后得到粉末状产物式Ⅱ所示聚合物,式中,n为45~71之间的数(硫酸亚铁铵与过硫酸铵的投料量均为0.5%)。
(3)将上述步骤(1)制备的式Ⅰ所示聚合物和步骤(2)制备的式Ⅱ所示聚合物分别配制成浓度为1600mg/L的水溶液,然后,以体积比1:2的比例混合,制成式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的复配聚合物溶液,其总浓度为1600mg/L,记为P4。
表1 实施例3-6的反应原料与反应条件
实施例7、复配聚合物P1-P4的降粘性能评价
按照油:水体积比为1:l在60℃(模拟地层温度)下,将实施例3-6制备的4种聚合物溶液(P1、P2、P3和P4)加入到渤海油田稠油中。60℃下搅拌1h后,用Brookfield粘度计测量混合体系的粘度,结果如表2中所示。
对照试验显示,不含聚合物的地层污水与稠油等体积的混合物60℃下粘度为5200mPa·s。
表2 复配聚合物的降粘效果
由表2可以看出,60℃下未加复配聚合物溶液的稠油粘度为5200mPa·s。而加入4种复配聚合物溶液的原油粘度均大幅度降低,降粘率都在70%以上。其中复配聚合物P3的降粘效果最为明显,降粘率可达90%。
图1为复配聚合物P3经过160℃高温后,混合体系粘度对P3浓度的曲线。
从图1中可以看出,经过160℃的高温后复配聚合物P3的降粘效果略受影响,在混合体系中复配聚合物P3浓度达到800mg/L时,其对稠油的降粘率才略高于90%。在该条件下,可以增加P3的浓度来达到预期的降粘效果,像体系中P3的浓度达到1000mg/L时,降粘率已接近95%。
实施例8、复配聚合物P1-P4的抗菌性能评价
参照CLSI/NCCLS标准,采用平皿二倍稀释法和Denlay多点接种器进行药敏实验。
药液(复配聚合物P1-P4)用MH肉汤二倍稀释成各种所需浓度,分别加适量到平皿中,MH琼脂培养基溶化后定量注入含药液平皿内混匀,样品终浓度分别为:128、64、32……0.06、0.03μg/ml接种试验菌(接种量为104cfu/点)后置35℃恒温培养18h后测定最低抑菌浓度(Minimal Inhibitory Concentration,MIC),结构如表3中所示。
表3 4种复配聚合物及对照药的体外抗菌作用(MIC:μg/ml)
由表3可得知,4种复配聚合物对受试革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有不同程度的抗菌作用:其中样品聚合物P2、P3对金黄色葡菌球菌、大肠埃希菌具有较好的抗菌作用(MIC在4~32μg/ml范围内);对肺炎克雷伯杆菌、铜绿假单胞菌具有一定的抗菌作用(MIC在16~128μg/ml范围内);样品P1、P4对金黄色葡菌球菌、大肠埃希菌具有一定的抗菌作用,对肺炎克雷伯杆菌、铜绿假单胞菌无明显抗菌作用。
Claims (10)
1.式Ⅰ所示聚合物,
式Ⅰ中,R1和R2均为H或碳原子数为6~12的烷基,m为30~55之间的数。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢,还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠;
所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1:0.5~2;
所述水溶液聚合后的反应液中的固含量为10%~40%;
所述氧化还原引发剂的用量为式Ⅲ所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体或式Ⅴ所示含羧酸基团的丙烯酸酯单体的质量的0.2%~4.0%;
步骤(2),所述水溶液聚合的温度为0~30℃,时间均为2~8小时。
7.根据权利要求6所述的复配聚合物,其特征在于:式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的质量比为1:1~100。
8.革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂、降粘剂或驱油剂,其活性成分为权利要求6或7所述复配聚合物。
9.根据权利要求8所述的抗菌剂、降粘剂或驱油剂,其特征在于:所述抗菌剂抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcus aureus)、大肠埃希菌(Escherichia coli)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae)或铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的生长。
10.权利要求6或7所述复配聚合物在制备革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂、降粘剂或驱油剂中的应用;
所述抗菌剂抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcus aureus)、大肠埃希菌(Escherichiacoli)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae)或铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)的生长。
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2013
- 2013-10-30 CN CN201310526768.8A patent/CN103601828B/zh active Active
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