CN102719234B

CN102719234B - 一种稠油降粘剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102719234B
Application number: CN201210228377.3A
Authority: CN
Inventors: 张红; 肖稳发; 蒋鸿水
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102719234A

Abstract

本发明公开了一种稠油降粘剂及其制备方法和应用，所述降粘剂是指由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体进行自由基共聚形成的三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺进行胺解反应而得，且所述降粘剂的数均分子量为300～1000，熔点为50～70℃，沸点为300～550℃。本发明提供的稠油降粘剂可以对稠油起到独特降粘、减阻作用，仅需添加500～1000ppm，就能使在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油的降粘率达到65%以上，最高达到85%，应用效果显著，具有积极意义。

Description

一种稠油降粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种稠油降粘剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种可作用于在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油降粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国原油开采程度加深，稠油(包括特稠油和超稠油)的比例逐年增加。一般来讲，在50℃的粘度为10000～50000mPa.s的原油称为特稠油，在50℃的粘度大于50000mPa.s的原油称为超稠原油，超稠原油在20℃的密度大于0.98g/cm³。稠油因其密度大、粘度高、流动性差而不能用常规方法开采。稠油开采的关键是降粘、降摩阻、改善流变性。目前常用的稠油降粘方法有：掺稀降粘、加热降粘、改质降粘及乳化降粘。掺稀降粘受稀油来源的限制；加热降粘能耗大；改质降粘存在催化剂筛选困难的缺点；乳化降粘因其使用范围宽(包括油层开采、井筒降粘、管道输送等领域)，且工艺简单等优势而研究活跃。

乳化降粘就是添加一种表面活性剂或利用稠油中所含有的有机酸与碱反应，生成表面活性剂，其活性大于原油中天然乳化剂的活性，使W/O型乳状液转变成O/W型乳状液，从而达到降粘的目的。共/缩聚物型乳化降粘剂是结合表面活性剂和某些基团的特点而合成的具有某些特定功能的新型乳化降粘剂。近年来，聚合物型乳化降粘剂因其优异性能而备受关注。

尽管稠油乳化降粘剂的研制和应用在国内外取得了很大进展，但现有降粘剂存在预测性能滞后、普适性能差、放大失真现象严重等一系列问题，研制一种具有显著效果、简单而有效的稠油降粘剂将具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可作用于在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油降粘剂及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种稠油降粘剂，是由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体进行自由基共聚形成的三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺进行胺解反应而得，且所述降粘剂的数均分子量为300～1000，熔点为50～70℃，沸点为300～550℃。

一种制备上述稠油降粘剂的方法，包括如下步骤：

a)以链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体进行自由基共聚反应，制备三元共聚物或四元共聚物，具体操作如下：以甲苯为溶剂，在单体完全溶解后加入链转移剂乙醇并逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰；用氮气置换后在氮气保护下，进行程序升温，升温速度维持在3～5℃/20min；控制反应最高温度为120℃，控制聚合总反应时间在3小时之内，且控制在110～120℃温度范围内的反应时间为0.5～1.0小时；应用高效凝胶渗透色谱法(HPGPC)检测分子量，保证数均分子量为300～500，否则重新聚合；

b)将步骤a)制得的三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺进行胺解反应，具体操作如下：以甲苯为溶剂，将所述三元共聚物或四元共聚物及链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺加入甲苯中，加热至50～60℃使其完全溶解；用氮气置换后在氮气保护下进行加热，控制反应最高温度为100℃，反应总时间控制在3小时之内，且在90～100℃温度范围内的反应时间控制在0.5～1.0小时；反应结束，减压蒸馏去除溶剂；用甲醇进行重结晶；真空干燥；所得固体即为所述的降粘剂。

作为一种优选方案，进行自由基共聚反应的单体间的摩尔比均为1:1；链转移剂乙醇的用量为总单体质量的3wt%～5wt%；引发剂过氧化苯甲酰的用量为总单体质量的1wt%～2wt%；三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺间的摩尔比为1:1。

所述的链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯可市购，也可按如下操作制备而得：

以甲苯为溶剂，将链长为C₁₈～C₂₂的饱和烷基醇、阻聚剂对苯二酚加入甲苯溶剂中，边搅拌边加热至50～60℃使完全溶解，然后加入丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸；进行程序升温，升温速度维持在3～5℃/20min，控制反应最高温度为120℃；监测出水量，当出水量达到理论值的96%以上时，停止加热，结束反应，进行后处理。

作为进一步优选方案，链长为C₁₈～C₂₂的饱和烷基醇与丙烯酸的摩尔比为1:1，阻聚剂对苯二酚的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的0.1wt%～0.2wt%，甲苯的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的100wt%～200wt%，催化剂对甲苯磺酸的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的1wt%～3wt%。

本发明所述的降粘剂可用于降低在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油粘度。

作为一种优选方案，所述降粘剂在稠油中的添加质量浓度为500～1000ppm。

作为进一步优选方案，当用于降低在50℃的粘度为20000～24000mPa.s的稠油粘度时，所述降粘剂在稠油中的添加质量浓度为800～1000ppm。

作为一种优选方案，用所述降粘剂降低稠油粘度的操作如下：将所述降粘剂用适量相适宜的有机溶剂使充分溶解，制备成降粘剂溶液；将原油样品加热到60℃，加入上述降粘剂溶液，所述降粘剂在稠油中的添加质量浓度为500～1000ppm；搅拌至得到均一液相体系。

作为进一步优选方案，所述相适宜的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或丙酮。

与现有技术相比，本发明在基于对稠油组成分析的基础上，有针对性地进行降粘剂的分子结构设计，所提供的富含胺基的聚合物降粘剂的结构与稠油组成相近似，可以与原油中胺基化合物相溶合，甚至形成新的价键结构，打破原油原有的三维结构和大分子化学键之间的距离和组成，使原油流动性能加强，因此，本发明提供的稠油降粘剂可以对稠油起到独特降粘、减阻作用，仅需添加500～1000ppm，就能使在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油的降粘率达到85%以上，应用效果显著，具有积极意义。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。

实施例1

以出水量为5ml计算所需的原料量，在带有磁力搅拌及控温的四口烧瓶中加入与水等摩尔比的C₁₈饱和脂肪醇、阻聚剂对苯二酚和甲苯溶剂，边搅拌边加热至50～60℃，待固体物全部溶解后加入与水等摩尔比的丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸；进行程序升温，升温速度维持在3～5℃/20min，控制反应最高温度为120℃；监测出水量，当出水量达到理论值的96%以上时（即：5×96%=4.8mL）时，停止加热，结束反应；用5%NaOH溶液中和洗涤粗产物至碱性，以除去反应液中过剩的丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸等，然后用水洗到反应液为中性；减压蒸馏去除溶剂后加入无水CaCl₂干燥，再于40℃真空干燥过夜，即得链长为C₁₈的丙烯酸酯（即：丙烯酸十八酯）；其中：阻聚剂对苯二酚的用量为脂肪醇与丙烯酸总质量的0.1wt%～0.2wt%，甲苯的用量为脂肪醇与丙烯酸总质量的100wt%～200wt%，催化剂对甲苯磺酸的用量为脂肪醇与丙烯酸总质量的1wt%～3wt%。

参照上述操作，改变饱和脂肪醇的链长，即可制得链长为C₁₈～C₂₂的一系列丙烯酸酯。

实施例2

在带有磁力搅拌、控温、冷凝及氮气阀的四口烧瓶中，将丙烯酸十八酯单体、马来酸酐单体和丙烯酰胺单体以1：1：1的摩尔比进行自由基共聚反应：以甲苯为溶剂，在上述单体完全溶解后加入链转移剂乙醇并逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰；用氮气置换至少三十分钟、三次以上后，在氮气保护下，进行程序升温，升温速度维持在3～5℃/20min；控制反应最高温度为120℃，控制聚合总反应时间在3小时之内，且控制在110～120℃温度范围内的反应时间为0.5～1.0小时；应用高效凝胶渗透色谱法(HPGPC)检测分子量，保证数均分子量为300～500，否则重新聚合；其中：链转移剂乙醇的用量为上述三单体总质量的3wt%～5wt%；引发剂过氧化苯甲酰的用量为上述三单体总质量的1wt%～2wt%。

参照上述操作，改变丙烯酸酯单体的链长，即可制得一系列三元共聚物。

实施例3

在带有磁力搅拌、控温、冷凝及氮气阀的四口烧瓶中，将丙烯酸十八酯单体、马来酸酐单体、苯乙烯和丙烯酰胺单体以1：1：1：1的摩尔比进行自由基共聚反应：以甲苯为溶剂，在上述单体完全溶解后加入链转移剂乙醇并逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰；用氮气置换至少三十分钟、三次以上后，在氮气保护下，进行程序升温，升温速度维持在3～5℃/20min；控制反应最高温度为120℃，控制聚合总反应时间在3小时之内，且控制在110～120℃温度范围内的反应时间为0.5～1.0小时；应用高效凝胶渗透色谱法(HPGPC)检测分子量，保证数均分子量为300～500，否则重新聚合；其中：链转移剂乙醇的用量为上述四单体总质量的3wt%～5wt%；引发剂过氧化苯甲酰的用量为上述四单体总质量的1wt%～2wt%。

参照上述操作，改变丙烯酸酯单体的链长，即可制得一系列四元共聚物。

实施例4

在带有磁力搅拌、控温、冷凝及氮气阀的四口烧瓶中，加入上述的三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺以1：1摩尔比进行胺解反应：以甲苯为溶剂，将所述三元共聚物或四元共聚物及链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺加入甲苯中，加热至50～60℃使其完全溶解；用氮气置换至少三十分钟、三次以上后，在氮气保护下进行加热，控制反应最高温度为100℃，反应总时间控制在3小时之内，且在90～100℃温度范围内的反应时间控制在0.5～1.0小时；反应结束，减压蒸馏去除溶剂；用甲醇进行重结晶；过滤，洗涤，真空干燥；所得固体即为所述的降粘剂。

参照上述操作，改变所述共聚物或/和烷基伯胺的链长，即可制得一系列本发明所述的降粘剂：数均分子量为300～1000，熔点为50～70℃，沸点为300～550℃。

实施例5

以辽河稠油为样品检测本发明所述降粘剂的降粘效果。

1.实验样本：辽河1#无水油样、2#无水油样、3#无水油样(各样品理化性质见表1所示)。

表1辽河稠油样品理化性质

油样	1#无水油样	2#无水油样	3#无水油样
				密度(20℃)	0.9927g/cm³	1.0001g/cm³	0.9917g/cm³
粘度(50℃)	18500mPa.s	16000mPa.s	17000mPa.s

2.实验仪器：粘度测试仪器(Brookfield Co.DV-Ⅲ ultra programmable rheometer)

3.实验方法：

将本发明所述降粘剂用适量相适宜有机溶剂（可以是苯、甲苯、二甲苯、丙酮等有机溶剂）使充分溶解，制备成降粘剂溶液；所述适量是指能使所述降粘剂完全溶解即可；

将原油样品加热到60℃，加入上述降粘剂溶液，所述降粘剂在稠油中的添加质量浓度为500～1000ppm；

搅拌至得到均一液相体系，取样检测处理后样品在50℃下的粘度值并计算降粘率=(原始粘度-处理后粘度)/原始粘度×100%。

4.实验结果

见表2所示。

表2降粘实验结果

由表2实验结果可见：本发明提供的稠油降粘剂可以对稠油起到独特降粘、减阻作用，仅需添加500～1000ppm，就能使在50℃的粘度为14000～24000mPa.s的稠油的降粘率达到65%以上，最高可达到85%，应用效果显著，具有积极意义。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种稠油降粘剂的制备方法，所述稠油降粘剂的数均分子量为300～1000，熔点为50～70℃，沸点为300～550℃，是由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或由链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体进行自由基共聚形成的三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺进行胺解反应而得；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行自由基共聚反应的单体间的摩尔比均为1:1；链转移剂乙醇的用量为总单体质量的3wt%～5wt%；引发剂过氧化苯甲酰的用量为总单体质量的1wt%～2wt%；三元共聚物或四元共聚物与链长为C₁₂～C₁₈的烷基伯胺间的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的链长为C₁₈～C₂₂的丙烯酸酯按如下操作制备而得：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：链长为C₁₈～C₂₂的饱和烷基醇与丙烯酸的摩尔比为1:1，阻聚剂对苯二酚的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的0.1wt%～0.2wt%，甲苯的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的100wt%～200wt%，催化剂对甲苯磺酸的用量为饱和烷基醇与丙烯酸总质量的1wt%～3wt%。