CN107337765A - 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用，其具有下述的结构特点：侧链为醚型链段；具有吸附基团，为两级；一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接；所述的强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的重均分子量为10000‑50000。所述膦酸基聚合物具有新颖分子结构，因此具有掺量低、减水率高、保坍性能优，抗硫酸盐和粘土干扰能力强的优点，且制备工艺可工业化，市场应用空间广阔。

Description

具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

随着国家大规模基础设施建设，自然河砂、优质粉煤灰等资源日益枯竭，人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业废渣在现代混凝土中也开始逐步使用，以磺酸基缩聚物为主的传统第一、二代减水剂和以羧基聚合物为主的第三代高性能外加剂在新的复杂组分体系中适应性问题越来越突出，如初始分散效率低、坍落度损失大、体系粘度高等一系列应用问题，混凝土流动性能调控逐渐陷入瓶颈，甚至限制了混凝土技术的发展。

随着国家城镇化进程与“一带一路”战略推进，河砂、优质粉煤灰等传统优质资源日益枯竭，人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业矿渣逐渐得到应用，骨料含泥量和吸水率增大；工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料SO₄ ^2-含量偏高，使得胶凝材料的组份更加复杂；南亚或中亚地区高温环境，混凝土损失较快，外加剂的温度敏感性大，混凝土外加剂与材料之间的适应性逐渐变差，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高性能减水剂的推广应用，甚至限制到了混凝土技术的发展。

为提升聚羧酸外加剂对水泥、矿物掺合料和砂石骨料的适应性，围绕聚醚大单体分子结构、新型共聚单体、吸附基团类型进行了大量的合成探索、性能测试及应用表征等工作。

美国专利US6352952B1公开了一种改良聚合物，侧链结构嵌入PO进而调控其亲油亲水属性，EO/PO杂化的侧链结构体现良好的分子伸展性，阻止了蒙脱土插层对聚羧酸侧链的吸附，降低了聚羧酸掺量对蒙脱土的敏感性，但增大了聚合物的引气性，若消泡剂使用不当，对混凝土的强度具有潜在的损害。

专利CN101044103A中公开了一种添加阳离子聚合物使水硬组合物砂中的粘土惰性化的方法，包括向该组合物或其组分之一中加入阳离子聚合物的步骤，该阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1dl/g，但该两性离子聚合物不便合成，产物收率不是太高，且阳离子聚合物对粘土的惰性能力有限。

专利WO2006/042709描述了如下的缩聚物，其基于含有5至10个C原子或杂原子且含有一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳香化合物或杂芳香化合物和选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛、或其混合物的醛，其与常规使用的缩聚物相比改善了无机胶结剂悬浮液的增塑作用，并能保持这种作用较长时间(坍落度保持性能)，但该类化合物还处在小试研发阶段，要求的原材料为特殊结构，不便于实现工业化。

专利CN1784369A公开了一种多缩酸混凝土外加剂的制备方法，该外加剂包含侧链中含有聚亚烷基二醇的多缩酸聚合物，其中多缩酸聚合物通过聚合含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和特定的聚亚烷基二醇不饱和单体以及不饱和羧酸(盐)单体的单体成分而获得，并且具有特定的重均分子量，该外加剂能降低混凝土粘度、提高坍落度保持性能和抑制泌浆等性能，但该类化合物吸附基团还局限在多羧基结构，对提升聚合物适应性和保坍能力有限。

专利CN105236806A公开了一种高适应性的膦酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、不饱和膦酸单体、去离子水、还原剂、链转移剂等原料制成，特点之一是引入一种不饱和膦酸单体，该改性减水剂具有良好的抗硫酸盐离子能力和抗泥能力，从而满足了工程需要，但是该类聚合物合成时，引入了不饱和膦酸单体，该单体具有链转移作用，导致制备的聚合物分子量偏小，不易控制，进而影响分散与分散保持性能。

专利CN105713150A提供了一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法，该发明通过在序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得嵌段聚羧酸的吸附能力更强，因而改善了其对硫酸盐的耐性，同样存在自由基聚合时，磷酸基的链转移作用，限制了聚合物效能发挥。

针对当今市场上混凝土骨料和掺合料品质较差的状况，以及现有技术手段存在的局限性，有必要开发高适应性的减水剂，突破传统减水剂的局限，进行减水剂吸附基团和分子骨架创新研究，全面提升性能，为现代混凝土技术的发展提供重要支撑。

发明内容

本发明旨在克服现有聚羧酸减水剂与水泥适应性差，对硫酸盐与粘土含量敏感，导致混凝土初始分散效能不足、坍损严重等问题，提供一种具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法，所述膦酸基聚合物具有新颖分子结构，因此具有掺量低、减水率高、保坍性能优，抗硫酸盐和粘土干扰能力强的优点，且制备工艺可工业化，市场应用空间广阔。

本发明所述的具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的结构特点为：侧链为醚型链段，分子量可调；吸附基团为两级，一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接。所述的强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的重均分子量为10000～50000。

若重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

本发明所述的具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的制备方法，由醚型聚羧酸A和膦酸单体B在pH值为3.5～4.5的条件下，进行酯化反应制得。

所述醚型聚羧酸A，其侧链为醚型聚氧烷烯基大单体，通过共价键与所述醚型聚羧酸A的主链连接；

膦酸单体B通过酯键或酰胺键接枝到所述醚型聚羧酸A的主链上，即得所述具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物。

所述醚型聚羧酸A可由单体a和单体b通过自由基聚合而得。

所述单体a符合通式①：

其中R₁为H或CH₃，n为1～6的整数，其中R₂为H或1～4个碳原子的烷基，

m和p为聚氧化乙烯和烷氧丙烯基的加成摩尔数，m+p为20～60的整数，其中聚氧化乙烯的比例不能低于60％。

即单体a为烯丙烯醇、2-甲基烯丙烯醇、(3-甲基)-3-丁烯-1-醇、(4-甲基)-4-戊烯-1-醇、(5-甲基)-5-已烯-1-醇、(6-甲基)-6-庚烯-1-醇、(7-甲基)-7-辛烯-1-醇等化合物。

若低于60％时，聚合物分子的水溶性变差，影响聚合物的分散能力；m+p小于20时，侧链的位阻效应较弱，导致合成的聚合物分散性差，m+p大于60时，则其聚合活性变差，单体转化率低，造成原材料的浪费，而且合成的聚合物分散性能也差。

单体a可采用相应的不饱和醇作为起始剂，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)。

单体b采用常规的丙烯酸或甲基丙烯酸，这两种单体单独使用或混合使用，其中羧酸基团提供酯化位点。

膦酸单体B为带有羟基或氨基以及膦酸官能团的化合物，选用以下化合物的一种或一种以上的混合物。

前述化合物Ⅱ中R₃为氢或C1～C12的脂肪族烷基或C6～C12的芳基；x为1-5的整数；y为1-5的整数。

其中化合物I常用作金属的阴极缓蚀剂和水处理的阻垢剂，化合物I由乙醛酸与亲核性的磷化合物反应制得，所述磷化合物主要包括：次磷酸钠、三氯化磷、P₄O₆、亚膦酸二甲酯、亚磷酸等。常用的试剂为三氯化磷，该工艺路线为业内所熟知(水处理剂HPAA的合成及应用，大氮肥，2002，25，46～52；有机磷酸缓蚀剂的研究发展现状，山西化工，2009,29(3)，38～40)。

其中化合物II常用作阻垢缓蚀剂，R3为氢或C1～C12的脂肪族烷基或C6～C12的芳基，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，耐酸碱性、耐氯氧化性能优，工业上通常采用冰醋酸与三氯化膦酰反应，再由酰基化产物与三氯化膦水解产物缩合法，该工艺路线为行业内所熟知(缓释阻垢剂HEDP的制备及性能分析，应用化工，2012,41,33～36等)。

其中化合物III为氨基亚膦酸，x为1-5的整数，连接部分为C2～C6的脂肪族基团，制备方法：以相应的端氨基羧酸与亚膦酸、三氯化磷反应制备，物料摩尔比，端氨基羧酸：亚膦酸：三氯化膦＝1.0:0.2:1.0，反应温度为105～110℃，反应时间2～3h，然后过滤，水洗，甲醇中重结晶，收率86％～90％。

其中化合物IV为氨基膦酸酯，y为1-5的整数，连接部分为C2～C6的脂肪族基团，制备方法：以相应的氨基醇和膦酸为原料，以甲苯或氯苯作反应溶剂，100～110℃反应3～4h，采用分水器分水和带水剂带水，可以显著提升膦酸化的效率，收率92％～98％，具体方法可参照专利CN1158132A和US20090258969。

本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合，不同的比例组合对聚合物的适应性和保坍能力影响较小。

所述的膦酸单体B选自化合物I、化合物II、化合物III或化合物IV的一种或一种以上的混合物，不同的比例组合对聚合物的性能影响较小。

本发明所述的强适应性和高保坍能力的膦酸基聚合物的制备方法，包括下述步骤：

(1)醚型聚羧酸A的合成：

将单体a与水充分混合后，同时缓慢滴加单体b、链转移剂和引发剂，发生自由基聚合反应，反应温度为50～60℃，反应时间为6～8h，单体a转化率≥95％，制得的母液A固含为60％～80％。

(2)膦酸单体B的预处理：

取化合物I、II、III或IV或任意混合物，加入10％的水，制备成浓溶液，然后加入碱土金属氧化物或氢氧化物，制备成膦酸单体B的浓溶液，控制pH值为3.5～4.5，该PH值调节十分关键，本质上是制得相应的膦酸单氢盐，作为酯化反应的催化剂。

(3)膦酸基聚合物制备：

将醚型膦酸单体A和膦酸单体B混合，其中(甲基)丙烯酸单体b：膦酸单体B摩尔比＝1:0.2～0.4，采用梯度升温，100～110℃反应1～2h，活化膦酸单体B，并用分水器分离出体系中的水，然后升温至150～160℃反应3～4h，膦酸单体B的转化率达85％以上，降温至常温，加入液碱，调节PH值至7.0±0.5，所得无色或浅黄色溶液即为目标产品。

所述链转移剂为脂肪族硫醇，常选自巯基乙酸、巯基乙醇、十二烷基硫醇其中之一或其中任意混合物。

所述的引发剂常选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐等其中之一。

本发明所述的强适应性和保坍优的膦酸基聚合物具有两个分子结构特征：①侧链为醚型链段，分子量可调；②吸附基团为两级，一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接，在混凝土体系中，两种官能团具有协同效应，可以提升聚合物的水泥、高粘土高硫酸盐含量的砂石骨料的适宜性，酯键或酰胺键具有缓释特性，进而显著改善聚合物对混凝土的保坍性能。

本发明所述的膦酸基聚合物的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，作为改进，优选0.1％～0.4％，若掺量过低，则初始对水泥的分散效果不能令人满意，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也会造成经济浪费。

本发明所述膦酸基聚合物与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本技术与现有技术相比具有如下优点：

(1)分子结构中首次同时引入膦酸基团、酯键或酰胺基，较传统羧酸外加剂实现了分子结构创新；

(2)制备工艺较现有醚型羧酸工艺进一步提升，工艺要求不高，设备投资不大，具有可工业化前景；

(3)采用本发明的方法制备的膦酸基聚合物对当今水泥、高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有良好的适应性，并且温度、用水量敏感性低，兼顾减水、保坍和缓凝功能，甚至可以略去保坍剂和缓凝剂，应用前景广阔。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种膦酸基聚合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，或依据文献合成所得(膦酸单体B的来源)：(1)市售；(2)CN1158132A、US20090258969、大氮肥，2002，25，46～52、山西化工，2009,29(3)，38～40、应用化工，2012,41,33～36。

分子量测试条件：本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定，实验条件如下：

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；

流动相：0.1MNaNO3水溶液；

流动相速度：1.01ml/min；

注射：20μl 0.5％水溶液；

检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；

标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。

本发明实施例中，化合物III、IV和膦酸单体B的转化率测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行。测试条件为，色谱柱采用Kromasil C18柱，流动相为CH3OH/H2O＝80/20(v/v)，流速为0.6Ml/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度为35℃，进样量为20μL 0.5％样品的水溶液。

合成实施例1

(1)醚型聚羧酸A的制备

将异戊烯醇基聚氧乙烯醚(Mw＝1000)200g(0.2mol)和水60g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至55℃，同时缓慢滴加丙烯酸溶液51.4g(70％浓度，0.5mol)、过氧化氢溶液5.0g(30％浓度)、巯基乙酸14.1g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应4h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达96％，醚型聚羧酸A的重均分子量为22000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物I 23.4g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱NaOH，调节PH值至4.0，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，105℃反应1.5h，采用分水器分水，然后升温至150℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达88％。

合成实施例2

(1)醚型聚羧酸A的制备

将异戊烯醇基聚氧乙烯醚(Mw＝1500)300g(0.2mol)和水60g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至55℃，同时缓慢滴加丙烯酸溶液50.8g(70％浓度，0.5mol)、过氧化氢溶液4.8g(30％浓度)、巯基乙酸14.0g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达97％，醚型聚羧酸A的重均分子量为33000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物II(R₃为乙基)33.2g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱KOH，调节PH值至4.2，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，108℃反应1.8h，采用分水器分水，然后升温至155℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达90％。

合成实施例3

(1)醚型聚羧酸A的制备

将异戊烯醇基聚氧乙烯醚(Mw＝2000)400g(0.2mol)和水65g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至56℃，同时缓慢滴加丙烯酸溶液50.6g(70％浓度，0.5mol)、过氧化氢溶液4.8g(30％浓度)、巯基乙醇10.8g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达96％，醚型聚羧酸A的重均分子量为45000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物III(x为1)35.1g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱Na₂O，调节PH值至4.1，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，110℃反应2h，采用分水器分水，然后升温至160℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达92％。

合成实施例4

(1)醚型聚羧酸A的制备

将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝1500)300g(0.2mol)和水62g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至56℃，同时缓慢滴加甲基丙烯酸溶液43.2g(70％浓度，0.5mol)、过氧化氢溶液4.6g(30％浓度)、十二烷基硫醇25.6g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达97％，醚型聚羧酸A的重均分子量为36000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物III(x为3)40.5g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱Na₂O，调节PH值至4.1，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，106℃反应1.6h，采用分水器分水，然后升温至160℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达91％。

合成实施例5

(1)醚型聚羧酸A的制备

将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝1000)200g(0.2mol)和水60g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至56℃，同时缓慢滴加甲基丙烯酸溶液43.0g(70％浓度，0.5mol)、过氧化氢溶液4.4g(30％浓度)、巯基乙酸10.5g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达96％，醚型聚羧酸A的重均分子量为24000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物IV(y为1)21.2g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱K₂O，调节PH值至4.0，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，105℃反应2.0h，采用分水器分水，然后升温至160℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达93％。

合成实施例6

(1)醚型聚羧酸A的制备

将烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝1500)300g(0.2mol)和水61g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至56℃，同时缓慢滴加甲基丙烯酸溶液42.8g(70％浓度，0.5mol)、过硫酸铵溶液30.6g(30％浓度)、巯基乙酸10.3g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达97％，醚型聚羧酸A的重均分子量为12000.

(2)膦酸单体B的预处理

取化合物IV(y为2)23.2g(0.15mol)在200ml圆底烧瓶中，加入10％的水，搅拌均匀，缓慢加入片碱Na₂O，调节PH值至4.0，得到关键组份膦酸单体B的溶液。

(3)膦酸基聚合物制备

将制备的膦酸单体B的预处理溶液缓慢加入至醚型聚羧酸A体系中，106℃反应2.0h，采用分水器分水，然后升温至160℃，继续反应3h，冷却至室温，缓慢加入液碱，调PH值至7.0左右，得到浅黄色溶液，即为目标产品，经测试，膦酸单体B的转化率达94％。

对比实施例1

(1)传统醚型聚羧酸

将异戊烯醇基聚氧乙烯醚(Mw＝1500)300g(0.2mol)和水61g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至65℃，同时缓慢滴加甲基丙烯酸溶液42.5g(70％浓度，0.5mol)、过硫酸铵溶液30.6g(30％浓度)、巯基乙酸10.3g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达86％，醚型聚羧酸A的重均分子量为32000.

对比实施例2

将酯型聚醚大单体(Mw＝1200)240g(0.2mol)和水60g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至65℃，同时缓慢滴加丙烯酸溶液41.8g(70％浓度，0.5mol)、过硫酸铵溶液30.0g(30％浓度)、巯基乙酸9.8g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到酯型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达89％，酯型聚羧酸A的重均分子量为31000.

应用实例1

为了评价本发明所制备的膦酸基缩聚物对水泥净浆的分散性能，按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，实验结果见表3.

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

表3 样品的水泥净浆流动度

表3中的数据表明，本发明技术提供的膦酸基聚合物具有优异的减水和保坍性能，当掺量均为0.12％时，与传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(对比样1和对比样2)相比，水泥初始净浆流动度相当，但是60min的保坍性能优势明显，表明该缩聚物具有优异的水泥净浆分散性能和分散保持性能。

应用实例2

为了评价本发明的膦酸基聚合物对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，对比样品为传统技术制备的醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表4.

表4 样品对不同水泥的适应性

表4中数据表明，本发明提供的膦酸基缩聚物具有良好的水泥适应性，在不同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度，而对比样品虽然表现出了较低的初始水泥净浆流动度，在不同水泥中变现了较大的浮动，水泥的适应性较差。

应用实例3

为了评价本发明的缩聚物对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的蒙脱土，对比样品为传统醚型和酯型聚羧酸(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表5.

表5 样品的抗黏土性能测试

表5中数据表明，本发明提供的膦酸基聚合物具有抗蒙脱土能力，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％蒙脱土时，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当，无明显降低现象；对比样传统聚羧酸减水剂(PCA)随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，下降幅度甚至达到50％以上。在混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下，该缩聚物减水剂具有广阔的工程应用空间，其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。

应用实例4

为了评价本发明的缩聚物对硫酸盐的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的硫酸钠，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表6.

表6 样品的抗硫酸盐能力测试

表6中数据表明，本发明提供的膦酸基聚合物具有抗硫酸根离子干扰能力，由于膦酸根离子的吸附能力大于羧酸根离子，在水泥净浆体系中，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％硫酸钠时，其净浆流动度值与不掺硫酸盐时相比，其扩展度无明显降低现象；传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)随着硫酸盐掺量的增加，其净浆流动度有一定程度的降低，表明硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥体系中，该缩聚物减水剂具有的抗硫酸盐性能具有潜在的巨大应用空间。

应用实例5

按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用鹤林水泥、含泥量为1.8％细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表7规定的配合比测试了缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表8.

表7 测试用混凝土配合比

原材料	水泥	粉煤灰	矿粉	机制山砂	5-10mm石子	10-20mm石子	水
								配比，Kg/m3	240	85	75	886	380	570	174

表8 缩聚物减水剂性能测试结果

注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值

表8中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料的条件下，新合成的膦酸基聚合物较传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)表现出了坍落度值和保坍能力，说明缩聚物减水剂对含泥量较高的机制砂、石子具有较好的适应能力，抗泥效果明显。

本发明提供的膦酸基聚合物，结构新颖，制备工艺可工业化，引入膦酸根代替传统的羧基等作为减水剂的主要吸附基团，全面提升了传统减水剂的综合性能，表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫酸根离子竞争吸附能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该减水剂具有较强的优势和市场应用空间。

Claims (10)

1.一种具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物，其特征在于，具有下述的结构特点：侧链为醚型链段；具有吸附基团，为两级；一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接；所述的强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的重均分子量为10000～50000。

2.权利要求1所述的具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的制备方法，其特征在于，是由醚型聚羧酸A和膦酸单体B在pH值为3.5～4.5的条件下，进行酯化反应制得；

所述醚型聚羧酸A，其侧链为醚型聚氧烷烯基大单体，通过共价键与所述醚型聚羧酸A的主链连接；

膦酸单体B通过酯键或酰胺键接枝到所述醚型聚羧酸A的主链上，即得所述具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物；

膦酸单体B为带有羟基或氨基以及膦酸官能团的化合物，选用以下化合物的一种或一种以上的混合物；

前述化合物Ⅱ中R₃为氢或C1～C12的脂肪族烷基或C6～C12的芳基；x为1-5的整数；y为1-5的整数。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醚型聚羧酸A由单体a和单体b通过自由基聚合而得；

所述单体a符合通式①：

其中R₁为H或CH₃，n为1～6的整数，其中R₂为H或1～4个碳原子的烷基，

m和p为聚氧化乙烯和烷氧丙烯基的加成摩尔数，m+p为20～60的整数，其中聚氧化乙烯的比例不能低于60％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，单体a为烯丙醇、2-甲基烯丙烯醇、(3-甲基)-3-丁烯-1-醇、(4-甲基)-4-戊烯-1-醇、(5-甲基)-5-已烯基-1-醇、(6-甲基)-6-庚烯基-1-醇、(7-甲基)-7-辛烯基-1-醇；

单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化合物I由乙醛酸与亲核性的磷化合物反应制得，所述磷化合物主要包括：次磷酸钠、三氯化磷、P₄O₆、亚磷酸二甲酯、亚磷酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化合物Ⅱ为冰醋酸与三氯化膦酰反应，再由酰基化产物与三氯化磷水解产物缩合。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化合物III为氨基亚膦酸，制备方法：以相应的端氨基羧酸与亚膦酸、三氯化磷反应制备。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化合物IV为氨基膦酸酯，制备方法：以相应的氨基醇和膦酸为原料，以甲苯或氯苯作反应溶剂，100～110℃反应3～4h制备得到。

9.根据权利要求2-8中的任一项所述的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)醚型聚羧酸A的合成：

将单体a与水充分混合后，同时滴加单体b、链转移剂和引发剂，发生自由基聚合反应，反应温度为50～60℃，反应时间为6～8h，单体a转化率≥95％，制得的母液A固含为60％～80％；

(2)膦酸单体B的预处理：

取化合物I、II、III或IV或任意混合物，加入10％的水，制备成浓溶液，然后加入碱土金属氧化物或氢氧化物，制备成膦酸单体B的浓溶液，控制pH值为3.5～4.5，制得相应的膦酸单氢盐，作为酯化反应的催化剂；

(3)膦酸基聚合物制备：

将醚型膦酸单体A和膦酸单体B混合，其中(甲基)丙烯酸单体b：膦酸单体B摩尔比＝1:0.2～0.4，采用梯度升温，100～110℃反应1～2h，活化膦酸单体B，并用分水器分离出体系中的水，然后升温至150～160℃反应3～4h，膦酸单体B的转化率达85％以上，降温至常温，加入液碱，调节PH值至7.0±0.5，所得无色或浅黄色溶液即为所述具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物；

所述链转移剂为脂肪族硫醇，选自巯基乙酸、巯基乙醇、十二烷基硫醇其中之一或其中任意混合物。

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任意一种。

10.根据权利要求1具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％。