CN103596993A - 具有偕双磷酸酯基的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物、含有所述共聚物的用于矿物颗粒的悬浮液的外掺料以及制备所述共聚物的方法，该共聚物具有主烃链和侧基，所述侧基包括羧基和聚氧烷基，其特征在于，所述侧基还包括偕双磷酸酯基。最后，本发明还涉及所述共聚物用于矿物颗粒的悬浮液的流化和维持流化、降低水硬性组合物对于粘土和碱式硫酸盐的敏感性方面的应用。最后，本发明还涉及含有该共聚物的矿物颗粒组合物。

Description

具有偕双磷酸酯基的共聚物
技术领域
本发明涉及具有偕双磷酸酯基团的共聚物、其制备方法以及其在作为矿物颗粒尤其是水泥、石膏组成的悬浊液的流化剂的应用。
背景技术
通常，在水泥组成中加入添加剂以改善其特性。与其可操作性相关的流变特性及其经时变化属于水泥组成的基本特性。
广泛使用流化剂或塑化剂，它们具有使水泥组成流动从而可以减少加入的水的量的作用，这也是为什么它们也被称作减水剂的原因。从而该组成具有更高的密度并导致材料具有更强的机械强度。
一些称作超塑化剂的可溶性聚合物使得进一步降低水量变为可能。尤其已知有聚烷氧基化的多元羧酸（PCPs）型超塑化剂。
文件FR2892420记载了具有膦酸酯基团和聚氧烷基团的超塑化剂用于流化矿物颗粒的悬浊液，其中，膦酸酯基为具有通式（A）表示的氨-二烷撑膦基团：
Figure BDA0000437589410000011
式中，L表示与主链相结合的基团，X表示亚烷基或氧化烯基。已知膦酸酯单体可以根据MOEDRITZER–IRANI反应的条件由氨与甲醛和亚磷酸的二膦化反应得到。
为了获得这些结构，提出了通过后接枝来化学改性聚合物。该方法包括两个步骤，例如，不饱和羧酸与聚乙氧(甲基)丙烯酸酯的共聚，接下来接枝膦酸胺或醇合成子，或者，聚合所述不饱和羧酸，接着与聚氧烷基化合物酯化，接下来用膦合成子接枝。
发明内容
技术课题
本发明的一个目的在于提供用作矿物颗粒悬浮液的添加剂的新型改性共聚物。
本发明的另一个目的在于提供该共聚物的制备方法，其简单、经济、尤其是无需使用甲醛。
本发明的再一个目的在于提供用于矿物颗粒悬浮液的外掺料，其具有实质上减少水的作用、良好的流动性维持能力、对碱性硫化物和粘土的低敏感性、以及对不同水泥的良好的鲁棒性(robustness)。
发明内容
通过发明具有偕双磷酸酯基的共聚物实现了上述目的。
因此，根据本发明，提供一种共聚物，包括主烃链和侧基，其中，侧基包括羧基、聚氧烷基(polyoxyalkylate group)以及偕双磷酸酯基(gem-biphosphonategroup)。
根据本发明第二方面，涉及一种该共聚物的制备方法，包括以下步骤：（1）使具有羧基的单体共聚，优选在具有聚氧烷基的单体的存在下；以及（2）用反应性偕双磷酸酯基化合物接枝所得到的聚合物。
有利地，所得的偕双磷酸酯共聚物在使用前，优选作为溶液，尤其是水溶液来使用前，进行配制。所述配制也可以包括本领域中常用添加剂。
根据本发明另一方面，涉及一种用于矿物颗粒悬浮液的外掺料，其包含根据本发明的所述共聚物，为溶解于可溶解的溶剂中的溶液形式或干燥形式，尤其为粉末。
并且，根据本发明的再一方面，涉及将根据本发明的共聚物用于矿物颗粒的悬浮液的流化和/或用于维持水硬性(hydraulic)粘结剂的操作性。其还涉及将根据本发明的共聚物用于降低水硬性组合物对于粘土和碱性硫化物的敏感性。
最后，根据本发明的最后一方面，涉及矿物颗粒组合物，其包括根据本发明的共聚物。
定义
在本说明书中，术语“矿物颗粒的悬浮液”或“水硬性组合物”，除了尤其例如波特兰水泥、矾土水泥、进一步含有细颗粒的灰浆、还含有粗颗粒或进一步含有无水硫酸钙或其半水合物的混凝土之外，是指含有水硬性凝固剂的粘结剂。该术语还包括惰性矿物填料，例如硫酸钙二水合物以及碳酸钙、二氧化硅、氢氧化钛和粘土化合物。
术语“烃链”是指含有碳原子和氢原子的脂肪族、饱和或不饱和的、芳香族、芳基烷基或烷基芳基、直链或支链基团，任选地被一个或多个杂原子如S、O、N、P所中断和/或终止。
术语“偕双磷酸酯基”是指在同一个碳原子上结合有两个磷酸酯基的基团。因此这些基团具有P-C-P键。
术语“烷基”是指直链状、支链状或环状的烷基。
同样地，术语“亚烷基”是指直链状、支链状或环状的亚烷基。
具体实施方式
根据本发明的所述共聚物是梳形共聚物，一边具有主烃链且另一边具有侧基。且其特征还于作为侧基具有羧基、聚氧烷基和偕双磷酸酯基。
同时具有该三种基团使得该聚合物作为外掺料，尤其是矿物颗粒的悬浮液的超塑化剂而具有有趣的特性。
1.共聚物
在最广义的定义中，根据本发明所提出的共聚物是具有偕双磷酸酯基的PCP类的改性聚合物。
该聚合物为梳型，具有主链和侧基。该主烃链优选不含任何杂原子。尤其优选直链状主链。
根据本发明，该共聚物还包含侧基，所述侧基包括羧基、聚氧烷基以及偕双磷酸酯基。优选地，所述聚氧烷基侧基通过酯键、醚键或酰胺键结合在主链上。
优选地，所述偕双磷酸酯基满足下述通式(IA)：
Figure BDA0000437589410000031
其中，L表示与主链结合的基，尤其是键、氧原子、-NR4-基(R4为氢或C1-C6烷基)或亚烷基，优选地，L为氧原子或-NR4-基；X为间隔基团，尤其为取代或未取代的C1-C20亚烷基，或是通式–(QO)n-的基团的链，其中Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，优选地，X为C1-C6亚烷基；R1相互独立，为单价基团，尤其是氢、C1-C6烷基或通式–(QO)nR5基团，其中，Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数且R5为氢或C1-C3烷基，或者R1为阳离子，尤其是碱金属、碱土金属或铵阳离子；以及，R2是单价基团，尤其是氢原子或羟基或C1-C10烷基，优选地，R2为羟基。
基团L最常与共聚物中的羧基结合，从而氧原子形成酯官能团、胺基以及酰胺官能团.
根据本发明的共聚物中的各偕双磷酸酯基的比例可以有很大变化。尤其是，所述共聚物含有0.1至60%，优选为1至40%，最优选为2至10%的偕双磷酸酯侧基。
所述共聚物作为侧基还包含聚氧烷基。这些聚氧烷基可以直接与主链键合或通过与现有的羧酸官能团形成的基团与主链键合，尤其是通过酯键或酰胺。
它们还可以集成于偕双磷酸酯基，尤其是通式（I）的偕双磷酸酯基。
所述聚氧烷基可以为下述通式(II)：
-Re-Z-A   (II)
其中，Re是C1-C12亚烷基或C=O基或缺失；Z为氧原子或N-R4基，R4为氢或C1-C6烷基；且A为通式-(QO)n-OR3基，其中，Q表示具有2-4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，且R3表示氢原子或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，优选为甲基。
该共聚物通常含有0.001至80%数量的，优选为10至50%数量的聚氧烷基。
根据本发明，所述共聚物还包含羧基。
优选地，所述羧基满足下述通式(III)：
-C(O)-O-Rd     (III)
其中，Rd表示H或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或碱金属、碱土金属或铵阳离子。
在所述共聚物中，所述羧基的数量可以在0至90%，优选为40至80%变化。
这些羧基可以为未离解的酸的形式。通常，其至少被部分地或全部地中和、酯化或酰胺化。
根据本发明的所述共聚物通常平均摩尔质量为1000至220000(Mw)，优选为10000至110000(Mw)，根据SEC(size exclusion chromatography，尺寸排阻色谱法)确定，相当于标准的聚氧乙烯。
其多分子性指数(Polymolecularity index)Ip为1至5，优选为1.5至3。
2.根据本发明的共聚物的制备方法
根据本发明的第二方面，提出了一种如下所述的由偕双磷酸酯基接枝的共聚物的制备方法。
有几种反应适于制备根据本发明的共聚物。
尤其是，其可以通过适当的单体共聚或对聚合物接枝侧基来制备。后一种方法也称作后接枝。
因此，根据一个实施方式，所述共聚物由分别带有所需基团的可聚合的单体的块体或溶液在适当的催化剂作用下进行共聚来制备。因此，可以将包含具有偕双磷酸酯基的单体、具有羧基的单体和任选地具有聚氧烷基的单体的混合物进行聚合。
带有偕双磷酸酯基的适当的单体是带有偕双磷酸酯单元的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如，通过通式（I）的化合物和(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反应来获得。
带有适当的聚氧烷基的单体是例如(甲基)氧基聚乙烯基乙二醇、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
带有羧酸的单体可以特别选自不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的取代衍生物，或者可以原位生成不饱和羧酸官能团的化合物，例如马来酸酐。
根据本发明的所述共聚物可以由这些单体共聚得到，尤其是在适当的引发剂下在常规条件通过自由基路径获得。
根据另一个实施方式，所述聚合物通过称作“后接枝”的方法制备。在该方法中，含有烃链和羧酸侧基以及任选的聚烷氧基侧基的聚合物通过接枝偕双磷酸酯基来改性。
接枝优选通过使羧基与带有反应性官能团，尤其是伯、仲胺基或醇基的偕双磷酸酯化合物反应来进行。
并且，根据本发明的第二方面，涉及制备上述共聚物的方法，其包括以下步骤：(i)使带有羧基的单体聚合，任意地，在聚氧烷基单体的存在下；以及(ii)将所得的聚合物与反应性偕双磷酸酯化合物接枝。
另外，如专利申请FR2776285所描述的，可以将所述羧酸单体聚合，此后，在将所得的产物与反应性偕双磷酸酯化合物接枝之前，将羧基与聚氧烷基化合物酯化至所需程度。
优选地，所述反应性偕双磷酸酯化合物为偕双磷酸酯醇或胺，由于胺在低温下具有更好的反应性故而优选。
优选地，所述反应性偕双磷酸酯化合物为下述通式（I）所示：
Figure BDA0000437589410000061
其中，Y是将与聚合物的羧酸官能团反应的官能性基团，尤其是羟基、伯或仲胺、异氰酸酯或巯基；X是间隔基团，尤其为取代或未取代的C1-C20亚烷基，或通式–(QO)n-的基团的链，其中Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，优选地，X为C1-C6亚烷基，n为从1至500变化的整数；R1相互独立，为单价基团，尤其是氢、阳离子，尤其是碱金属、碱土金属或铵阳离子或C1-C6烷基，优选为C1-C3烷基；以及R2是单价基团，尤其是氢原子或羟基或C1-C10烷基，优选地，R2为羟基。
在偕双磷酸酯化合物含有聚氧烷基时，将要接枝的聚合物无需具有聚氧烷基。
有利地，该接枝反应在120℃以上温度下进行，优选在150至200℃之间，尤其是在170至180℃之间。因而，该反应所生成的水通过蒸发从所述反应外掺料除去，且作为反应产物来回收干燥残渣。
此后，反应产物中所出现的羧酸或膦酸基被全部或部分地中和。
3.外掺料
根据本发明的再一方面提出了一种用于矿物颗粒的悬浮液的外掺料，其含有上述共聚物。
为了便于其应用及剂量，该外掺料可以配制成溶解于适当的溶剂中的溶液。
优选地，所述适当的溶剂含有水或由水组成。在一些示例中，例如为了加速溶解，可以考虑加入或代替使用其他溶剂，例如醇或二醇。
所述聚合物在所述外掺料中的浓度主要取决于其拟应用。通常，基于总重量，该外掺料含有1至50重量%，优选为10至30重量%的聚合物。
另外，所述外掺料还可以为干燥形式，尤其为粉末。
所述外掺料的配方中还可以含有其他添加剂，例如，除泡剂、促进剂、阻燃剂、憎水剂、消泡剂、其它分散剂、引气剂、除泡剂的稳定剂。
4.根据本发明的共聚物的应用
根据本发明的第四方面，提供了所述外掺料在矿物颗粒的悬浮液的流化以及维持水硬性粘结剂的可操作性上的应用。
作为水硬性粘结剂，需要注意的是，尤其是水泥组合物，特别是混凝土，尤其是预制混凝土或即用混凝土。这些混凝土尤其是为建筑和土木工程行业设计的。
在所述矿物颗粒的悬浮液中加入的所述外掺料的量，当然取决于其所需特性以及其拟应用。发现了，对于本发明的优选组合物，另一方面而言该剂量相对于介质的特性而变化微小，特别地，相对于所使用的水泥的化学组成不同而变化微小。
通常，对于大多数的标准应用而言，对于水泥组合物来说，所述外掺料的剂量为，基于水泥的重量而含有0.01至2重量%，优选为0.05至1重量%，最优选为0.1至0.5重量%的聚合物。
作为一个特例，用于制备即用混凝土组合物的所述外掺料的有效剂量，基于水泥的重量，20%的干提取物重量组成中含有从0.7至1.5%。
所述聚合物的作用机理还没有完全理解，认为水泥中超塑化剂仍然没有被以通常的方式完全阐明。
但是，人们假设所述超塑化剂的流化作用主要来自于共聚物吸附在颗粒表面所引起的斥力。
根据本发明的具有偕双磷酸酯的共聚物，其长的聚氧烷基链具有分散作用，膦酸基具有很强的螯合作用和对2价或3价阳离子，例如钙或铝阳离子的意外的吸附力，其协同作用，被认为是外掺料的特殊特性的原因。
并且，惊奇地发现，根据本发明的所述偕双磷酸酯共聚物，在聚氧烷基的很大的浓度范围内具有优异的减水能力/保持流变性。
还发现，根据本发明的所述共聚物对于水泥中尤其出现的碱式硫酸盐具有低敏感性。
实际上，所进行的实验显示，偕双磷酸酯合成子(PCPs)带来的功能化使得干扰硫酸根粒子在水泥颗粒表面的吸附并为可能，从而该官能化共聚物进而其分散作用得到促进。
由于硫酸根离子和所述共聚物之间在颗粒表面的吸附竞争，该吸附在硫酸根离子含量高的情况下显著降低。因此，高含量的可溶性硫酸盐通常导致低的减水效果，这可能是由于共聚物的初期吸附较低。然而，通常会发现该组合物具有更好的操作性，这可能与隙间液体的共聚物的更好的可用性有关，而这可以加强分散效果。
并且，有利地，根据本发明的共聚物对于组成矿物颗粒的悬浮液中出现的粘土具有低敏感性，该粘土通常出现在沙子和石灰石填料中。
实际上，在水硬性组合物中出现粘土影响超塑化剂的效果，由于该超塑化剂吸附在粘土表面，并由于这些聚乙氧化接枝插入到粘土之间的间隙中。流动性维持能力的降低就要求增加所述外掺料的剂量，这将产生成本且有可能导致其他特性降低，例如材料的压缩强度和耐久性，这将可能进一步导致裂纹的出现。
据推测，该有利效果与下述事实相关：根据本发明的共聚物中出现的偕双磷酸酯基增加了对于水泥颗粒表面的亲和力，并消耗了对粘土颗粒的亲和力。这一现象可能是由于用4膦酸酯官能团取代羧酸酯基提供了额外的阴离子电荷，这使得接近粘土进而吸附在其表面变得困难。
如上所述得到的接枝共聚物用作矿物颗粒，尤其是水泥组合物和石膏配方的悬浮液的塑化剂而让人感兴趣。
实际上，其具有：
-强减水能力，
-对水泥中的碱式硫酸盐的不敏感性，
-降低对沙子中出现的粘土的敏感性，
-非常好的水硬性组合物的流化能力以及非常好的流动性保持能力。
5.矿物颗粒的组合物
最后，根据本发明的最后一方面，涉及含有根据本发明的共聚物的矿物颗粒的组合物。
以低剂量该组合物进而外掺料具有延长的操作型，包括在高含量的碱式硫酸盐和/或粘土的存在下。进而，其广泛应用，尤其是在即用混凝土、自密实混凝土、高或超高性能混凝土(HPC或UHPC)或预制混凝土中的应用让人感兴趣。
参考下述非限定性实施例，本发明将得到更好的解释。
实施例
A.双膦酸酯合成子的制备
实施例1：制备1-羟基乙烯-1,1–二膦酸(HEDP)
Figure BDA0000437589410000091
1000mL的三颈烧瓶，在其顶上设置有冷凝器并用氮气惰性化，且设置在恒温的油浴中，并连接至真空泵，在进行磁力搅拌的同时加入60g(1摩尔)的醋酸、123g(1.5摩尔)的亚磷酸和500mL的无水氯苯。将混合物在搅拌的同时加热至100℃。发现形成了均匀的溶液。此后，在介质中缓慢加入206g(1.5摩尔)的三氯化磷(PCl3)。此后，反应混合物在100℃下继续保温3小时并在室温下冷却。所得的固态残留物用氯苯清洗并溶解于500mL水中，并在回流下沸腾1小时。冷却后，该溶液用活性碳处理并过滤。该原酸通过加入过量的热甲醇沉淀，在分离后，该产物从1升的100℃水再结晶。
产率是87%的1-羟基乙烯-1,1–二膦酸。该反应产物用31PNMR(CDCl3)、1HNMR(CDCl3)和13CNMR检定。
实施例2：制备1-羟基-3-胺-丙烯-1,1–二膦酸(AHP)
1000mL的三颈烧瓶，在其顶上设置有冷凝器并用氮气惰性化，且设置在恒温的油浴中，并连接至真空泵，在进行磁力搅拌的同时加入91g(1摩尔)的3-胺丙酸、123g(1.5摩尔)的亚磷酸和500mL的无水氯苯。将混合物在搅拌的同时加热至100℃。发现形成了均匀的溶液。此后，在介质中缓慢加入206g(1.5摩尔)的三氯化磷(PCl3)。此后，反应混合物在100℃下继续保温3小时并在室温下冷却。所得的固态残留物用氯苯清洗并溶解于500mL水中，并在回流下沸腾1小时。冷却后，该溶液用活性碳处理并过滤。该原酸通过加入过量的热甲醇沉淀，在分离后，该产物从1升的100℃水再结晶。
产率是82%的1-羟基-3-胺-丙烯-1,1–二膦酸。该反应产物用31PNMR(CDCl3)、1HNMR(CDCl3)和13CNMR检定。
实施例3：制备1-羟基-4-胺-丁烯-1,1–二膦酸(BHP)
Figure BDA0000437589410000111
1000mL的三颈烧瓶，在其顶上设置有冷凝器并用氮气惰性化，且设置在恒温的油浴中，并连接至真空泵，在进行磁力搅拌的同时加入105g(1摩尔)的4-胺丁酸、123g(1.5摩尔)的亚磷酸和500mL的无水氯苯。将混合物在搅拌的同时加热至100℃。发现形成了均匀的溶液。此后，在介质中缓慢加入206g(1.5摩尔)的三氯化磷(PCl3)。此后，反应混合物在100℃下继续保温3小时并在室温下冷却。所得的固态残留物用氯苯清洗并溶解于500mL水中，并在回流下沸腾1小时。冷却后，该溶液用活性碳处理并过滤。该原酸通过加入过量的热甲醇沉淀，在分离后，该产物从1升的100℃水再结晶。
产率是77%的1-羟基-4-胺-丁烯-1,1–二膦酸。该反应产物用31PNMR(CDCl3)、1HNMR(CDCl3)和13CNMR检定。
B.对聚合物通过接枝偕双磷酸酯合成子来改性
在获得未官能化的含有亚磷的参考共聚物（实施例4）后，为了确定最好的操作条件进行通过HEDP来接枝膦酸酯合成子的实验（实施例5A-5C）。此后用这些接枝条件来接枝不同水平的HEDP、AHP和BHP合成子(实施例6A-6C、7A-7C及8A-8C)。
实施例4：制备的聚烷氧基聚羧酸的参考共聚物
在500mL磁力搅拌的双颈烧瓶中，该双颈烧瓶的顶上设置有冷凝器并用氮气惰性化，且设置在恒温的油浴中，并连接至真空泵，在其中加入73.57g（323.4mmol）的聚甲基丙烯酸（TP941，由COATEX标记，酸指数181.1mgKOH/g），此后导入0.48g(5.95mmol)的纯碱（含有50wt%的NaOH的水溶液）。接着加入摩尔质量为750g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)34.35g(46mmole)，此后加入摩尔质量为2000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)91.60g(46mmole)，且反应介质的温度设为175℃。当反应介质的温度达到100℃，反应器被放置在部分真空下(<20mbars)。
将反应介质变为均质的时刻记作T0，是反应开始的时间。酯化反应在175℃下持续7小时，此后返至室温。
得到含有147.5g质量的梳形共聚物的无水碱，为最初反应混合物的73.8%。
实施例5A–5C：磷酸酯合成子的最佳接枝条件
为了评价反应条件对于聚羧酸接枝的影响，改变加入由此前实施例所制备的偕双磷酸酯试剂HEDP的时间并重复实施例4。
在实施例4中，为了用作参考，反应中未加入偕双磷酸酯合成子。在实施例5A中，分别在反应开始时（此刻反应接枝变得均匀，T0）和此刻后4小时加入偕双磷酸酯合成子(HEDP)。
根据如下步骤通过GPC分析这些反应的反应混合物中酸指数和残余MPEG含量。
首先，注射具有增加的浓度的MPEG标样并确定对应的面积。测试所分析试样的MPEG峰的面积可以得到残余MPEG的水平。注射在40℃下完成，所使用的色谱柱为Aquagel Guard OH8μm(由Agilent科技销售)，同时并列设置有2个Aquagel OH30色谱柱(也由Agilent科技销售)。
表1：实施例5A-5C的反应条件
Figure BDA0000437589410000121
结果总结与上表1。
可见同时加入偕双磷酸酯合成子和聚烷氧基化合物扰动酯化反应。
另一方面，不同时引入反应介质中，例如在反应4小时后加入，使得再次发现与无磷酸酯合成子的参考反应的MPEG接枝水平相同成为可能。
此后的研究保持这些操作条件。
实施例6A-6C：制备接枝有HEDP的PCP型共聚物
在500mL磁力搅拌的双颈烧瓶中，该双颈烧瓶的顶上设置有冷凝器并用氮气惰性化，且设置在恒温的油浴中，并连接至真空泵，在其中加入73.57g（323.4mmol）的聚甲基丙烯酸（TP941，COATEX销售，酸指数181.1mgKOH/g），此后导入0.48g(5.95mmol)的纯碱（含有50wt%的NaOH的水溶液）。接着加入摩尔质量为750g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)34.35g(46mmole)，此后加入摩尔质量为2，000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)91.60g(46mmole)，且反应介质的温度设为175℃。当反应介质的温度达到100℃，反应器被放置在部分真空下(<20mbars)。
将反应介质变为均质的时刻记作T0，是反应开始的时间。在175℃下持续4小时后，缓慢加入4.11g根据实施例1的双磷酸酯合成子，此后在将反应介质返至室温之前在175℃下继续酯化反应3小时。
得到含有143.3g质量的接枝共聚物的无水碱，为最初反应混合物的71.7%。
此后，通过加入0.5wt%的油酸胺和2摩尔的环氧乙烷(商品名NORAMOXO2，CECA销售)以及1.2wt%的磷酸三丁酯(消泡剂)，得到带有羧酸官能团、聚醚接枝以及偕双磷酸酯单元的共聚物的溶液。
最后，该产物用水稀释以得到20%的干燥抽取物，并用氢氧化钠将其中和至pH7。
由此得到的分散剂可以即用。
实施例7A-C：制备接枝有AHP的PCP型共聚物
如下表2所示重复实施例6，但是用实施例2制备的偕双磷酸酯合成子AHP来代替偕双磷酸酯合成子HEDP。
得到含有144.5g质量的接枝共聚物的无水碱，为最初反应混合物的72.6%。
此后，通过加入0.5wt%的油酸胺和2摩尔的环氧乙烷(商品名NORAMOXO2，CECA销售)以及1.2wt%的磷酸三丁酯(消泡剂)，得到带有羧酸官能团、聚醚接枝以及偕双磷酸酯单元的共聚物的溶液。
最后，该产物用水稀释以得到20%的干燥抽取物，并用氢氧化钠将其中和至pH7。
由此得到的分散剂可以即用。
表2：用于制备实施例6-9的共聚物
实施例8A-C：接枝有BHP的PCP型共聚物
如上述表2所示重复实施例6，但是用实施例3制备的偕双磷酸酯合成子BHP来代替偕双磷酸酯合成子HEDP。
得到含有144.6g质量的接枝共聚物的无水碱，为最初反应混合物的72.73%。
此后，通过加入0.5wt%的油酸胺和2摩尔的环氧乙烷(商品名NORAMOXO2，CECA销售)以及1.2wt%的磷酸三丁酯(消泡剂)，得到带有羧酸官能团、聚醚接枝以及偕双磷酸酯单元的共聚物的溶液。
最后，该产物用水稀释以得到20%的干燥抽取物，并用氢氧化钠将其中和至pH7。
由此得到的分散剂可以即用。
实施例9A-C：制备接枝HEDP的PCP型共聚物
重复实施例6，但是在最终共聚物中加入一定比例的EPB729.028型，该共聚物在实施例4的操作条件获得且仅含有羧酸官能团和甲氧基聚乙二醇，该聚合物的摩尔质量为2000g/mol。
通过加入0.5wt%的油酸胺和2摩尔的环氧乙烷(商品名NORAMOX O2，由CECA制)以及1.2wt%的磷酸三丁酯(消泡剂)，得到带有羧酸官能团、聚醚接枝以及偕双磷酸酯单元的共聚物的溶液。
最后，该产物用水稀释以得到20%的干燥抽取物，并用氢氧化钠将其中和至pH7。
由此得到的分散剂可以即用。
C.应用性能的评价
1.减水能力
为了评价根据本发明共聚物的减水能力，作为塑化剂而加入实施例6至9制备的共聚物来制备沙浆。
所制备的沙浆的组成详细列于下表3。未接枝共聚物(分别为实施例4EPB662054、以及EPB762.014+EPB729.028的混合物)用作参考(REF)。
如下步骤制备沙浆：在PERRIER捏合机的辊筒中加入两种标准FULCHIRON沙子。在140rpm转速下将沙子捏合30秒后，在15秒内加入占所有要加入的水的1/3的预湿水。混合持续15秒，此后将物质静置4分钟。接下来，引入水泥和石灰石填充剂（来源：ERBRAY，由MEAC提供）且混合继续1分钟，此后在30秒内加入剩余的混合水和所有的外掺料。为了刮捏合辊筒的边缘而将捏合机停止瞬间以便得到适当的均质材料，此后以较快转速280rpm继续搅拌1分钟。
表3：用于评价操作性的沙浆的组成
成分 质量[g]
CEM I(Le Havre水泥01/10) 624.9
ERBLAY填充剂 412.1
AFNOR沙子 1350
FULCHIRON沙子 587.7
总的水 375.1
由根据本发明共聚物配合的沙浆的操作性根据此后描述的步骤通过测定涂布直径（滑塌流动）来评价。
规模为0.5的再现拉姆斯锥（见标准NF18-451）的无底部截头圆锥形模具被填满，为了进行涂布，该圆锥被相对板垂直提升以完成1/4圈。用卷尺在沿着两个90°的直径在5、30、60、以及90分钟时测量所述涂布。涂布实验的结果是平均2+/-1mm内。实验在20℃下进行。
确定接枝共聚物的剂量以达到目标涂布，为310至330mm之间。除非另行指出，剂量以基于粘结剂的总重量（填充剂+水泥）的百分数计算。
配合了接枝有HEDP的实施例6的共聚物的沙浆的所得的结果列于下表4。
通过检查该结果发现了接枝有2或4%的HEDP可以实质上降低剂量（从0.60%至0.35%），以获得相同的最初涂布。
表4：涂布具有实施例6的共聚物的外掺料的沙浆
Figure BDA0000437589410000161
其还证明，通过简单地在所述对照配方中加入4%的HEDP(EPB760.020)，其不接枝至所述共聚物，可能改善所属对照接枝共聚物的减水能力。
偕双磷酸酯接枝共聚物的减水能力的改善可以通过对于水泥颗粒表面相对大的亲和力得到解释。
如之前描述的实施例7制备的AHP-接枝共聚物配合的所述沙浆的结果列于下表5。
表5:涂布具有实施例7的共聚物的外掺料的沙浆
Figure BDA0000437589410000162
发现，通过接枝24或6%AHP，也可以降低超塑化剂的剂量（从0.50%至0.35%)以达到相同的最初涂布。
之前描述的实施例8所制备的BHP-接枝共聚物所配置的沙浆得到的结果列入下表6中。
表6：涂布具有实施例8的共聚物的外掺料的沙浆
Figure BDA0000437589410000163
所得结果显示，对于相同的初期涂布，接枝2或4%BHP也可以降低剂量(从0.5%降至0.4%)。
根据上面呈现的结果，可以总结为在PCP骨架中引入偕双磷酸酯单元改变了该聚合物的减水能力。
不意图与任何理论相结合，这一发现可以解释为接枝共聚物对水泥颗粒表面的亲和力增强。
2.改善的减水能力和维持流动性能力
另外，惊奇地发现，这些具有偕双磷酸酯基的聚合物，在共聚物中的聚氧烷基链的较广的浓度范围内，显著地提高减水能力的同时不破坏维持流变性能力变为可能，表8中表示为酯含量。
表7：用于评价操作性的沙浆的组成
沙浆组成 批次 混合[g]
CEM I52，5R SPLC 19/05/2010 800
DURCAL10填充剂 ND 120
AFNOR沙子 ND 1350
总的水 ND 300
表8：将沙浆和实施例9的共聚物的外掺料进行涂布
Figure BDA0000437589410000171
基于上表8的实验可知，通过在水泥配方中加入接枝有4%至8%的HEDP的、含有聚烷氧基的聚羧酸共聚物的添加剂，可以在保持经时流动性的同时降低超塑化剂的剂量。
2.对碱式硫酸盐的敏感性
为了评价碱式硫酸盐的存在对于根据本发明的共聚物作为超塑化剂的效率的影响，对具有不同硫酸盐含量的沙浆进行实验。
所述沙浆中的碱式硫酸盐的含量通过在水泥中加入硫酸钾粉末来调节(0.3和0.6重量%，基于水泥的干/干重量)。此后，按照下表9中示出的配方通过将所示剂量的参考共聚物加入到混合水中来制备所述沙浆。
如上所述评价这些沙浆的涂布。
表9：用于评价对于硫酸盐的敏感性的所述沙浆的组成
成分 质量[g]
CEM I(Le Havre水泥01/10) 624.9
ERBLAY填充剂 412.1
AFNOR沙子 1350
FULCHIRON沙子 587.7
总的水 375.1
所得的结果分别列入表10和11。所显示的总的硫酸盐浓度考虑了在LeHavre水泥（LH）中本来存在的硫酸盐化合物的含量，估计为0.25重量%（干/干基）。
发现，为了获得所需的涂布，在额外的0.6重量%的碱式硫酸盐的存在下，所述参考超塑化剂的剂量接近3倍。
表10硫酸盐的影响–参考超塑化剂
Figure BDA0000437589410000181
接着，在沙浆配方中使用实施例6B的共聚物（接枝4%的HEDP），重复该实验。所得结果总结于下表11。
表11:硫酸盐的影响-实施例6的共聚物，相同的涂布
Figure BDA0000437589410000182
这些结果说明了根据本发明的共聚物对于碱式硫酸盐的存在的敏感度水平的有趣的影响。实际上，可见相对于参考塑化剂，根据本发明的共聚物容忍在水泥中的更高的碱式硫酸盐含量。
为了更好地评价对于由双磷酸酯官能化所带来的硫离子的不敏感性，通过加入并增加硫酸钾的浓度但是维持固定剂量，重复之前的实验。
对于实施例6A和6B的共聚物所得的结果收集于下表12。
该结果说明，官能化4%的HEDP使得抑制水泥中的0.4重量%碱式硫酸盐的有害影响成为可能。
另外，可见含有0.3重量%的硫酸钾的水泥沙浆中的接枝有2%的HEDP的共聚物在保持流动性的方面与所述参考具有相似的或更好的能力。换言之，对参考共聚物接枝2%的HEDP使得抑制水泥中的0.3重量%硫酸钾的有害影响成为可能。
表12:硫酸盐–实施例6的共聚物影响，固定剂量
Figure BDA0000437589410000191
因此，根据本发明的共聚物在作为超塑化剂应用时，相比于未接枝的共聚物，对于水泥中的碱式硫酸盐具有较低敏感性。这一发现可从磷酸酯基对于比硫酸离子大的钙离子的螯合作用得到解释。
3.对于粘土的敏感性
超塑化剂也对组合物，通常为沙子中出现的粘土敏感。
为了评价根据本发明的共聚物的该敏感性，测试了由粘土(montmorilloniteKSF)污染的沙子配置的沙浆的涂布，并与干净的未被污染的沙子配置的沙浆进行比较。
除非另行指出，粘土百分含量是基于总体干沙的干重的百分数，该干沙由AFNOR沙子和FULCHIRON沙子组成，在所述沙子中加入预湿水之前在其中加入粘土。
按照上表7中给出的配方制备所述沙浆，通过使用具有高水准的碱性化合物的水泥(来自Saint Pierre la Cour的CEM I52，5N水泥，拉法基销售)和根据实施例8B的共聚物(接枝有4%的HEDP的EPB762.014与EPB729.028的混合物)。
这些实验的结果列于下表13。
这些结果显示，所研究的根据本发明的共聚物对于沙子中的粘土显著低敏感性，广泛中和了1wt%的粘土(基于干沙子)对于所述水泥组合物的流动性的最终影响。
表13：粘土影响–实施例9的共聚物
Figure BDA0000437589410000201
*所加入的粘土是KSF蒙脱石，由ALDRICH销售
4.对于复合水泥的效率
为了评价根据本发明的共聚物的鲁棒性，研究具有不同组成的复合水泥的超塑化作用。
尤其，研究含有作为取代粘结剂，飘尘(CEM II/A-V水泥(Saint Pierre LaCour，拉法基销售))的水泥。按照表9给出的组成制备所述沙浆，并在其中加入含有不同剂量的实施例9B共聚物的外掺料。
这些沙浆的涂布值列于表14中。
表14：对于飘尘水泥的影响
Figure BDA0000437589410000202
所得结果显示在飘尘的存在下，根据本发明的共聚物比参考超塑化剂具有更好的减水能力。
并且发现，将根据本发明的共聚物的剂量减少20%，可以得到具有优于参考超塑化剂的、称为维持流动性的流变行为的水泥组合物，优于参考超塑化剂的。
另一方面，测试具有下述组成的含有取代的粘结剂-矿渣(CEM III/A42，5N-LHPM-ES-CP1(拉法基销售)的水泥。
-熔块35wt%(C3A8.6%-C3S60%-C4AF11)
-矿渣62wt%
-二级组分3wt%
-石膏4.8wt%
根据表9中的配方制备所述沙浆，并在其中加入含有不同剂量实施例9B共聚物的外掺料。
这些沙浆的涂布值列于表15中。
表15:对矿渣水泥的作用
Figure BDA0000437589410000211
所得结果显示，在作为代用粘结剂的渣中，相比于参考超塑化剂，根据本发明的共聚物具有更高的减水能力。
以上实验数据证实了根据本发明的共聚物在作为用于水硬性粘结剂组合物的超塑化剂时的益处。这些共聚物在较宽的酯含量范围内，确实具有强的减水能力、对碱式硫酸盐和粘土的低敏感性、高鲁棒性以及良好的流变特性维持能力。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种共聚物，包含主烃链和侧基，其中，所述侧基包含羧基、聚氧烷基和偕双磷酸酯基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述聚氧烷基侧基通过酯键、醚键或酰胺键键合在所述主链上。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基源于与选自1-羟基乙烯-1,1–二膦酸(HEDP)、1-羟基-3-胺-丙烯-1,1–二膦酸(AHP)和1-羟基-4-胺-丁烯-1,1–二膦酸(BHP)的化合物接枝。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯侧基满足下述通式(IA)：
Figure FDA0000437589450000011
其中，L表示与主链结合的基，尤其是键和氧原子、-NR4-基(R4为氢或C1-C6烷基)或亚烷基，优选地，L为氧原子或-NR4-基；
X为间隔基团，尤其为取代或未取代的C1-C20亚烷基或通式–(QO)n-的基团的链，其中Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，优选地，X为C1-C6亚烷基；
R1相互独立，为单价基团，尤其是氢、C1-C6烷基或通式–(QO)nR5的基团，其中，Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数且R5为氢或C1-C3烷基，或R1为阳离子，尤其是碱金属、碱土金属或铵阳离子；以及
R2是氢原子、羟基或C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，L为氧原子、酰胺基或酯基。
6.根据权利要求4或5的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，X为C1-C6亚烷基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，R1为氢原子或碱金属、碱土金属或铵阳离子。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，R2为羟基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其中，所述聚氧烷基由如下通式(II)所示：
-Re-Z-A    (II)
其中，
Re为C1-C12亚烷基或C=O基或缺失；
Z为氧原子或N-R4基，R4为氢或C1-C6烷基；以及
A为通式-(QO)n-OR3的基团，其中，Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，以及R3表示氢原子或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中，在通式（II）的聚烷氧基中，A是通式-(QO)n-OR3的基团，R3是甲基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物，其中，所述羧基满足下述通式(III)：
-C(O)-O-Rd     (III)
其中，
Rd表示H或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基或碱金属、碱土金属或铵阳离子。
12.制备根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物的方法，包括以下步骤：
（i）使带有羧基的单体聚合，任选地，在带有聚氧烷基的单体的存在下；和
（ii）使所得到的聚合物与反应性偕双磷酸酯化合物接枝。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应性偕双磷酸酯化合物选自1-羟基乙烯-1,1–二膦酸(HEDP)、1-羟基-3-胺-丙烯-1,1–二膦酸(AHP)和1-羟基-4-胺-丁烯-1,1–二膦酸(BHP)。
14.一种用于矿物颗粒的悬浮液的外掺料，包含根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物，是溶解于适当的溶剂的溶液。
15.根据权利要求14所述的外掺料，基于总重量而含有1至50，优选10至30%重量的共聚物。
16.根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物在流化矿物颗粒的悬浮液中的应用。
17.根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物在维持水硬性粘结剂的操作性中的应用。
18.根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物在降低水硬性组合物对粘土的敏感性中的应用。
19.根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物在降低水硬性粘结剂对于碱式硫酸盐的敏感性中的应用。
20.一种矿物颗粒组合物，包含根据权利要求1至11的任一项所述的共聚物。

Claims (18)

1.一种共聚物，包含主烃链和侧基，其中，所述侧基包含羧基、聚氧烷基和偕双磷酸酯基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述聚氧烷基侧基通过酯键、醚键或酰胺键键合在所述主链上。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯侧基满足下述通式(IA)：
Figure FDA0000437589400000011
其中，L表示与主链结合的基，尤其是键和氧原子、-NR4-基(R4为氢或C1-C6烷基)或亚烷基，优选地，L为氧原子或-NR4-基；
X为间隔基团，尤其为取代或未取代的C1-C20亚烷基或通式–(QO)n-的基团的链，其中Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，优选地，X为C1-C6亚烷基；
R1相互独立，为单价基团，尤其是氢、C1-C6烷基或通式–(QO)nR5的基团，其中，Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数且R5为氢或C1-C3烷基，或R1为阳离子，尤其是碱金属、碱土金属或铵阳离子；以及
R2是氢原子、羟基或C1-C10烷基。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，L为氧原子、酰胺基或酯基。
5.根据权利要求3或4的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，X为C1-C6亚烷基。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，R1为氢原子或碱金属、碱土金属或铵阳离子。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的共聚物，其中，所述偕双磷酸酯基为通式(IA)所示，R2为羟基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中，所述聚氧烷基由如下通式(II)所示：
-Re-Z-A     (II)
其中，
Re为C1-C12亚烷基或C=O基或缺失；
Z为氧原子或N-R4基，R4为氢或C1-C6烷基；以及
A为通式-(QO)n-OR3的基团，其中，Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基或这些这些亚烷基的混合，n为从1至500变化的整数，以及R3表示氢原子或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中，在通式（II）的聚烷氧基中，A是通式-(QO)n-OR3的基团，R3是甲基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，其中，所述羧基满足下述通式(III)：
-C(O)-O-Rd     (III)
其中，
Rd表示H或C1-C12烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基或碱金属、碱土金属或铵阳离子。
11.制备根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物的方法，包括以下步骤：
（i）使带有羧基的单体聚合，任选地，在带有聚氧烷基的单体的存在下；和
（ii）使所得到的聚合物与反应性偕双磷酸酯化合物接枝。
12.一种用于矿物颗粒的悬浮液的外掺料，包含根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物，是溶解于适当的溶剂的溶液。
13.根据权利要求12所述的外掺料，基于总重量而含有1至50，优选10至30%重量的共聚物。
14.根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物在流化矿物颗粒的悬浮液中的应用。
15.根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物在维持水硬性粘结剂的操作性中的应用。
16.根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物在降低水硬性组合物对粘土的敏感性中的应用。
17.根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物在降低水硬性粘结剂对于碱式硫酸盐的敏感性中的应用。
18.一种矿物颗粒组合物，包含根据权利要求1至10的任一项所述的共聚物。
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