CN105254825A - 一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到第一混合物；(2)将第一混合物和不饱和羧酸羟基酯混合，得到共聚单体混合物溶液；(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，得共聚产物；(4)将共聚产物用碱调节pH至5～7，即得。本发明通过将羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术
近年来由于混凝土原材料的变化，导致混凝土坍落度损失快、和易性差、易滞后泌水等问题越来越突出，虽然针对混凝土坍落度损失快这一问题，市面上出现了不少保坍剂，但这些保坍剂多是醚类聚羧酸类保坍剂，在实际应用时常会出现和易性差，易滞后泌水等问题。而在夏季时为了使得混凝土满足施工的要求，往往需要向减水剂中复配保坍剂和缓凝剂来获得合适的坍落度保持性和凝结时间，而为了解决和易性差、易滞后泌水的问题，往往还需要复配一定量的引气剂、增稠剂等助剂。这些助剂在外加剂中的相容性并没有十分理想，时常会出现由于相容性差而造成的混凝土性能异常，如：由于缓凝剂在外加剂中相容性差，导致缓凝剂在外加剂底层含量偏高，若使用时没有留意到，使用了底层缓凝剂超标的外加剂会使得混凝土凝结时间超长甚至不凝，为工程应用带来隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、分子量为400～5000的烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～10:0.3～3:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；
上述第一混合物中的酯化产物中包括如下两种：
a、不饱和羧酸和/或酸酐和羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的酯化产物。
b、不饱和羧酸和/或酸酐和烷氧基聚烷基二醇的酯化产物。
(2)将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸羟基酯以1:0.03～0.3的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～9:0.5～2:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物和不饱和羧酸羟基酯以1:0.05～0.2的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
进一步优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将具有缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效，且酯类聚羧酸相较于醚类聚羧酸和易性更好，更不容易发生滞后泌水的问题。
2、本发明的制备方法制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂，由于结构与聚羧酸减水剂相近，因此与聚羧酸减水剂相容性良好，且本发明制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂本身兼具缓凝和保坍的效果，可以不用或者减少缓凝剂的用量，在一定程度上也可以避免由于缓凝剂复配量大时易出现的相容性差分层问题。同时本发明制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂中的酯类结构使得本产品引起效果良好，应用于混凝土时和易性好，也可以在一定程度上减少引气剂的使用，更有利于保证工程质量。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将52.00g甲基丙烯酸、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇360.00g、20.00g2-羟基膦酰基乙酸及8.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入6.70g对甲苯磺酸，升温至115℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基膦酰基乙酸酯和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与40.00g甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵4.50g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸1.50g，水30.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)将60.00g丙烯酸、分子量为600的甲氧基聚乙二醇180.00g、240.00g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、20.00g2-羟基膦酰基乙酸及3.00g对苯二酚及2.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入10.20g质量分数为98％的浓硫酸，升温至110℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羟基膦酰基乙酸酯和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)将150.00g步骤(1)制得的第一混合物与27.00g丙烯酸羟乙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾3.00g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.70g，水30.00g)滴入200.00g水中进行反应，反应温度为75℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)将55.00g马来酸酐、分子量为2400的甲氧基聚乙二醇154.00g、120g分子量为1200的乙氧基聚乙二醇、20.00g羟基乙叉二膦酸及3.50g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入5.50g乙基磺酸，升温至110℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有马来酸酐甲氧基聚乙二醇酯、马来酸酐及羟基乙叉二膦酸酯和未反应的马来酸酐的第一混合物；
(2)将150.00g步骤(1)制得的第一混合物与19.00g丙烯酸羟乙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水1.20g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.50g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠2.20g，水20.00g)滴入200.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)将47.00g丙烯酸、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物240g、72g分子量为1200的乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、10.00g羟基乙叉二膦酸、10.00g2-羟基膦酰基乙酸及5.60g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入6.50g质量分数为98％的浓硫酸，升温至105℃，保温反应1h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有丙烯酸甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物酯、丙烯酸羟基乙叉二膦酸酯和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)将150.00g步骤(1)制得的第一混合物与14.00g甲基丙烯酸羟乙酯、14.00g丙烯酸羟乙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水2.60g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.60g，水20.00g)、异丙醇水溶液(其中，异丙醇1.80g，水20.00g)滴入200.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)将60.00g甲基丙烯酸、分子量为3000的甲氧基聚乙二醇316.00g、20.00g羟基乙叉二磷酸及5.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入9.50g苯磺酸，升温至120℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸羟基乙叉二磷酸酯和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)将150.00g步骤(1)制得的第一混合物与29.50g甲基丙烯酸羟丙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐4.10g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇1.50g，水30.00g)滴入200.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例5所制得的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂进行测试，所用水泥为华润P.O42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始140～160mm经0.5小时为180～200mm，经1小时为220～240mm，经2小时为210～230mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》对所得的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于14％，坍落度2h经时损失量均小于等于10mm，凝结时间差均大于+120min。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、分子量为400～5000的烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～10:0.3～3:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；优选的，将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～9:0.5～2:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
(2)将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸羟基酯以1:0.03～0.3的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；优选的，将步骤(1)制得的第一混合物和不饱和羧酸羟基酯以1:0.05～0.2的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；优选的，将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (11)
1.一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、分子量为400～5000的烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～10:0.3～3:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；
(2)将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸羟基酯以1:0.03～0.3的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4～9:0.5～2:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物和不饱和羧酸羟基酯以1:0.05～0.2的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
11.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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