CN104193913A - 一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂及其制备方法，将大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚和水，加热升温；待搅拌完全溶解后，加热升温至65-80℃，再分别滴加丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠和含酰胺基的早强单体的水溶液及引发剂溶液，滴加2-3h；滴加结束后保温2-3h，待其冷却至室温，用有机碱中和调节pH值至7-8，即得一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂；本发明的早强型聚羧酸减水剂在保证具有好的净浆流动性能的基础上，还可以明显提高混凝土的早期强度，可广泛应用于具有早强要求的各种混凝土工程施工，低温环境下的混凝土施工，特别适用于混凝土预制构件的低能耗生产工艺，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于建筑工程材料技术领域，特别涉及一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土预制构件应用范围的逐渐扩大，其不仅大量应用于城际高铁、跨海大桥、排水工程及海底隧道中，在商品住宅中也有较为广阔的应用前景。因此，混凝土构件需要较高的早期强度、较短的凝结时间，以便加快施工进度，提高模板周转率。实现聚羧酸系减水剂具有早强功能的方法主要有两种:一种是合成聚合物本身具有很好的早强性能，另一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配早强组分达到早强效果。
中国专利公告中公开号为CN103011670A提供了一种早强快凝型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该发明介绍了以甲基烯基聚氧乙烯、乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐或丙烯酸、丙烯酰胺为聚合单体，通过水溶液聚合的方法合成了具有早强作用的聚羧酸系减水剂。中国专利公告中公开号为CN101357834B发明了一种早强型聚羧酸塑化剂，该发明采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和无规/嵌段醚在60℃-90℃的水溶液中共聚制备。中国专利公告中公开号为CN101205218B发明了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，该发明采用聚合度为37和54的烯丙基聚氧乙烯醚为大单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺为聚合单体，在氧化还原引发体系条件下进行五元共聚制备。中国专利公告中公开号为CN101497507A发明了一种早强防冻型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该发明制备了普通型聚羧酸减水剂；添加早强组分三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸钙；防冻组分硝酸钙、乙二醇；通过复配制得一种早强防冻型聚羧酸系减水剂。以上的文献均存在产生早强同时牺牲了部分减水性能，所以，在使用中还需要增加其减水剂的用量，导致成本增加等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂及其制备方法，具有早期增强效果好，净浆流动性能好和较高的减水率的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，采用水溶液聚合的方法，按以下配比进行合成：
单体A：异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，质量份为240份；
单体B：丙烯酸(AA)，质量份为18.5～32.5份；
单体C：甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，质量份为1.5～4.5份；
单体D：早强单体，质量份为2.0～3.5份；
蒸馏水：质量份为360份。
所述单体A分子量为2400。
所述单体D为N-羟乙基丙烯酰胺或丙烯酰吗啉。
本发明同时公开了所述早强型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中投入单体A和总蒸馏水量的2/3质量的蒸馏水，搅拌完全溶解后，温度升至65-80℃；
(2)在一份质量为总蒸馏水量1/6份的蒸馏水中依次加入单体B、单体C和单体D混合搅拌溶解后称为滴加组分1；在另一份质量为总蒸馏水量1/6份的蒸馏水中加入总单体质量3～6％的引发剂溶解后称为滴加组分2；
(3)同时在所述反应容器中滴加步骤(2)中的滴加组分1和滴加组分2，滴加2～3h，反应温度为70～85℃，滴加时间2～3h，结束后保温2～3h，待其冷却至室温，用有机碱调节pH至6～7即得。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
所述有机碱为一乙醇胺或二乙醇胺。
本发明所述N-羟乙基丙烯酰胺和丙烯酰吗啉可以购买，也可以合成，其自制方法如下：
丙烯酰吗啉的制备方法：丙烯酸甲酯与吗啉反应合成丙烯酰吗啉,在反应温度为85℃，吗啉与丙烯酸甲酯的摩尔比为3.5∶1，甲醇钠的加入量为丙烯酸甲酯物质量的0.3％，反应时间为3.5～4 h的条件下，丙烯酸甲酯的转化率99.9％，N-丙烯酰吗啉的纯度99.8％。
N-羟乙基丙烯酰胺的合成方法：准确称取质量86份的丙烯酸甲酯，，加入装有3份对苯二酚的反应瓶中，放入冰水浴中并搅拌，用滴液漏斗缓慢加入质量79.3份的一乙醇胺，立即加入质量5份的氢氧化钾作为催化剂，升温到70℃，保温反应4～5小时，反应中间歇取样测定胺值直至不再变化，反应结束，用乙醇反复洗涤反应液，抽滤，直至产物变为无色，干燥可得到白色粉末，转化率97.3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的早强型聚羧酸减水剂具有好的净浆流动性能，尤其是具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。
(2)本发明的早强型聚羧酸减水剂应用于低温环境下，有效解决低温条件下混凝土强度发展缓慢的问题。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至65℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸1.85g、甲基丙烯磺酸钠0.45g、N-羟乙基丙烯酰胺0.35g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸铵0.80g)；滴加2h，保温3h，待反应物冷却至室温，用一乙醇胺调节pH值至7-8之间，得到一种早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至80℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸2.5g、甲基丙烯磺酸钠0.2g、丙烯酰吗啉0.3g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸钾1.66g)；滴加2.5h，保温2h，待反应物冷却至室温，用一乙醇胺调节pH值至6～7之间，得到一种早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至80℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸3.25g、甲基丙烯磺酸钠0.15g、N-羟乙基丙烯酰胺0.20g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸钠1.25g)；滴加3h，保温2h，待反应物冷却至室温，用二乙醇胺调节pH值至6～7之间，得到一种早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至70℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸2.75g、甲基丙烯磺酸钠0.15g、丙烯酰吗啉0.30g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸铵1.50g)；滴加2.5h，保温2.5h，待反应物冷却至室温，用二乙醇胺调节pH值至6～7之间，得到一种早强型聚羧酸减水剂。
比较例1
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至70℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸2.20g、甲基丙烯磺酸钠0.45g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸铵0.80g)；滴加2h，保温3h，待反应物冷却至室温，用氢氧化钠调节pH值至6～7之间，得到一种普通聚羧酸减水剂。
比较例2
向装有搅拌器的反应容器中加入24g异丁烯醇聚氧乙烯醚(2400)，加入24g蒸馏水，搅拌使其溶解，待温度升至70℃，开始同时滴加组分1(6g蒸馏水中依次溶解丙烯酸5.5g、甲基丙烯磺酸钠0.2g)和滴加组份2(6g蒸馏水中溶解引发剂过硫酸铵1.66g)；滴加3h，保温2h，待反应物冷却至室温，用氢氧化钠调节pH值至6～7之间，得到一种普通聚羧酸减水剂。
实施效果测试
1、水泥标准稠度用水量和凝结时间测试。
参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》
(GB/T1346-2011)进行标准稠度用水量和凝结时间测试。采用冀东PO42.5水泥，减水剂折固参量为0.25％。比较结果见表1。
表1水泥凝结时间比较
注：‘-’表示凝结时间提前，‘+’表示凝结时间延长。
表1结果表明，同固掺量条件下，按本发明方法制备的早强型聚羧酸系减水剂比常规的聚羧酸系减水剂具有更短的凝结时间。相对于空白组，掺入按本发明制备的聚羧酸系减水剂能够显著缩短凝结时间。
2、实施例的性能测试结果比较
根据JGJ/70-2009，《建筑砂浆基本性能测试方法标准》，测定砂浆试块的抗压强度，减水剂参量0.25％(折固计)，结果见表2。
表2实施例的性能测试结果比较
比较表2的测试结果可见，实施例与比较例可发现加入早强单体的减水剂的砂浆试块早期抗压强度均高于比较例的减水剂的效果，说明加入早强单体后的聚羧酸减水剂在保持一定的减水率的基础上具有较好的早强效果，可实现早强的目的。
Claims (8)
1.一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，采用水溶液聚合的方法，按以下配比进行合成：
单体A：异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，质量份为240份；
单体B：丙烯酸(AA)，质量份为18.5～32.5份；
单体C：甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，质量份为1.5～4.5份；
单体D：早强单体，质量份为2.0～3.5份；
蒸馏水：质量份为360份。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，其特征在于，所述单体A分子量为2400。
3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，其特征在于，所述单体D为N-羟乙基丙烯酰胺或丙烯酰吗啉。
4.根据权利要求3所述的早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，其特征在于，
所述丙烯酰吗啉的制备方法如下：
利用丙烯酸甲酯与吗啉反应合成丙烯酰吗啉；
所述N-羟乙基丙烯酰胺的制备方法如下：
称取86质量份的丙烯酸甲酯，加入装有3质量份对苯二酚的反应瓶中，放入冰水浴中并搅拌，用滴液漏斗缓慢加入质量79.3质量份的一乙醇胺，立即加入5质量份的氢氧化钾作为催化剂，升温到70℃，保温反应4～5小时，反应中间歇取样测定胺值直至不再变化，反应结束，用乙醇反复洗涤反应液，抽滤，直至产物变为无色，干燥可得到白色粉末，即N-羟乙基丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的早强型聚羧酸盐混凝土减水剂，其特征在于，所述利用丙烯酸甲酯与吗啉反应合成丙烯酰吗啉的过程是：在反应温度为85℃，吗啉与丙烯酸甲酯的摩尔比为3.5∶1，加入丙烯酸甲酯物质量的0.3％的甲醇钠，反应时间为3.5～4h。
6.一种权利要求1所述早强型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应容器中投入单体A和总蒸馏水量的2/3质量的蒸馏水，搅拌完全溶解后，温度升至65-80℃；
(2)在一份质量为总蒸馏水量1/6份的蒸馏水中依次加入单体B、单体C和单体D混合搅拌溶解后称为滴加组分1；在另一份质量为总蒸馏水量1/6份的蒸馏水中加入总单体质量3～6％的引发剂溶解后称为滴加组分2；
(3)同时在所述反应容器中滴加步骤(2)中的滴加组分1和滴加组分2，滴加2～3h，反应温度为70～85℃，滴加时间2～3h，结束后保温2～3h，待其冷却至室温，用有机碱调节pH至6～7即得。
7.根据权利要求6所述早强型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
8.根据权利要求6所述早强型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱为一乙醇胺或二乙醇胺。
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