CN102815882B - 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，属于建筑行业混凝土外加剂技术领域，该减水剂是由55—90%的含不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯，8—30%的不饱和羧酸及其衍生物，0—25%的不饱和磺酸及其盐，0—15%的不饱和羧酸酯类，0.5—5%的氧化还原引发剂制备而成。本发明制备的聚羧酸高性能减水剂具有高减水率、高保坍性的特点，且对基材的适应性好；本发明工艺简便、所用原材料易得且对环境无污染、成本较低、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及建筑行业混凝土外加剂技术领域，具体而言涉及一种用于水泥浆、砂浆、混凝土中的聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
随着高强度高性能混凝土技术和施工的不断提高，现有的高效减水剂包括萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、氨基磺酸盐减水剂及脂肪族减水剂等，由于其减水率低、保坍性不好，易引起明显缓凝作用，碱含量高等因素，已很难满足现代混凝土的技术和要求。为此国内外研究的热点主要是开发新品种和新的合成方法，而在众多减水剂中，具有梳型分子结构的聚羧酸高性能减水剂，成为目前国内外化学外加剂研究与开发的重点。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供了一种新型的聚羧酸高性能减水剂，通过对聚羧酸高性能减水剂在混凝土中作用机理和聚羧酸聚合物的结构进行分析，并通过大量的实验研究工作，引入合适的具有提高减水和保坍的活性基团的单体，从而使聚羧酸高性能减水剂具有更高的减水率、保坍性和对基材更好的适应性。本发明还提供了聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
本发明提供了一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，包括以下重量配比的原料：
含不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯 55—90%，
不饱和羧酸及其衍生物 8—30%，
不饱和磺酸及其盐 0—25%，
不饱和羧酸酯类 0—15%，
氧化还原引发剂 0.5—5%。
在上述方案中，所述含不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种。
所述不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸中的一种或两种。
所述不饱和磺酸及其盐包括甲基丙烯磺酸及其钠盐、烯丙基磺酸及其钠盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐中的一种或两种。进一步地，所述不饱和磺酸及其盐包括甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种。
所述不饱和羧酸酯类包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇马来酸酯中的一种或两种。
所述氧化还原引发剂中氧化剂包括双氧水、过二硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁眯盐酸盐的一种或两种或两种以上；还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖，L-抗坏血酸及其盐、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸中的一种或两种或两种以上。
本发明还提供了聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按所述配比将引发剂与水配制而成引发剂溶液；
（2）将不饱和羧酸及其衍生物、不饱和羧酸酯类的一种或者两种和还原剂溶解在去离子水中制成不饱和羧酸溶液；
（3）在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至50℃，然后按原料配比投入含不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯，不饱和羧酸及其衍生物，搅拌并加热升温到60℃—80℃；
（4）搅拌20分钟至全部溶解后，加入不饱和磺酸及其钠盐，继续搅拌10分钟，然后用蠕动泵分别滴加配制好的引发剂溶液和丙烯酸溶液，引发剂溶液和丙烯酸溶液的滴加时间为1—4小时；
（5）滴加完后保持温度在60℃—95℃，反应时间是0.5—3小时，然后降温至45℃以下用碱性溶液中和至PH值为5—7，最后加去离子水制得含固量20～50%的聚羧酸高性能减水剂成品。
上述合成方法中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺中的一种或两种。
本发明的合成过程，其中单体和氧化还原引发剂可进行滴加，单体溶液滴加用蠕动泵进行匀速或变速滴加，滴加时间为1—4小时，反应保温时间为0.5—3小时。
本发明通过调整单体种类及用量、氧化还原引发剂种类及用量以及单体的滴加速度，合成出高减水率、高保坍性的聚羧酸盐高效减水剂，提高了对混凝土所用材料的适应性。
本发明工艺简便、易于工业化生产、所用原材料易得且对环境无污染，成本较低，产品性能与同类产品相比更加优异。
具体实施方式
下面列出实施例来进一步说明本发明，但是本发明不只限于这些实施例。
实施例1：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG) 300.0g
丙烯酸 12.5g
马来酸酐 34.58g
甲基丙烯磺酸钠 21.08g
3-巯基丙酸 1.0g
过二硫酸钾 7.50g
具体制备方法为：
首先配制丙烯酸溶液：丙烯酸溶液由丙烯酸12.5g、3-巯基丙酸1.0g和去离子水70.5g制成；
然后在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水400.0g，甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG)300.0g，马来酸酐34.58g，搅拌并加热升温至80℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入甲基丙烯磺酸钠21.08g,继续搅拌10分钟，然后缓慢加入过二硫酸钾7.50g，并开始滴加配制好的丙烯酸溶液。丙烯酸溶液滴加时间为2小时，加完后在85℃保温3小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液64.15g中和至PH=6左右，并加去离子水82g得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例2：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG) 200.0g
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAMPEG) 100g
富马酸 34.58g
丙烯酸 12.5g
甲基丙烯磺酸钠 3.5g
3-巯基丙酸 1.2g
L-抗坏血酸 0.96g
过二硫酸钾和双氧水 8.8g
具体制备方法为：
首先配制引发剂溶液：由3-巯基丙酸1.2g、L-抗坏血酸0.96g和去离子水100g制成。
丙烯酸溶液：由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAMPEG)100g、丙烯酸12.5g和去离子水71.5g制成。
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水360.0g，甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG)200.0g，富马酸34.58g，搅拌并加热升温至80℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入甲基丙烯磺酸钠3.5g，搅拌10分钟，然后缓慢加入引发剂（过二硫酸钾和双氧水配制）8.8g，升温至90℃并同时滴加配制好的引发剂和丙烯酸溶液。丙烯酸溶液滴加时间为3.5小时，引发剂溶液滴加时间4小时，加完后在90℃—95℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液53g中和至PH=6左右，制得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例3:聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG) 300.0g
柠康酸 34.58g
丙烯酸 12.5g
烯丙基磺酸钠 19.21g
丙烯酸羟乙酯 9.5g
巯基乙酸 1.2g
过硫酸铵 9.25g
具体制备方法为：
首先配制丙烯酸溶液：丙烯酸溶液由丙烯酸12.5g、丙烯酸羟乙酯9.5g、巯基乙酸1.2g和去离子水70.5g制成。
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水400.0g，甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG)300.0g，柠康酸34.58g，搅拌并加热升温至80℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入烯丙基磺酸钠19.21g，搅拌10分钟，然后缓慢加入过硫酸铵9.25g，并开始滴加配制好的丙烯酸溶液。丙烯酸溶液滴加时间为2小时，加完后在85℃保温3小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钾溶液89.96g中和至PH=6左右，并加去离子水85g得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例4: 聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
烯丙基聚氧乙烯醚（APEG) 300.0g
马来酸酐 34.58g
丙烯酸 12.5g
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 13g
甲基丙烯酸二甲胺乙酯 11.5g
过硫酸铵 8.0g
3-巯基丙酸 1.0g
具体制备方法为：
首先配制丙烯酸溶液：丙烯酸溶液由丙烯酸12.5g、甲基丙烯酸二甲胺乙酯11.5g、3-巯基丙酸1.0g和去离子水100g制成。
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水400.0g，烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)300.0g，马来酸酐34.58g，搅拌并加热升温至80℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13g，搅拌10分钟，然后缓慢加入过硫酸铵8.0g，并开始滴加配制好的丙烯酸溶液。丙烯酸溶液滴加时间为2小时，加完后在85℃保温3小时，然后降温至45℃以下用40%的三乙醇胺水溶液77g中和至PH=6左右，并加去离子水62g得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例5: 聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚 240.0g
异戊烯醇聚氧乙烯醚 100g
衣康酸 26g
丙烯酸 25.8g
双氧水溶液 11g
3-巯基丙酸 0.65g
巯基乙醇 0.97g
L-抗坏血酸 0.96g
具体制备方法为：
首先配制引发剂溶液：由3-巯基丙酸0.65g，巯基乙醇0.97g，L-抗坏血酸0.96g，去离子水90g配制而成。
配制丙烯酸溶液：由丙烯酸25.8g,去离子水35.2g配制而成。
在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水400.0g，加热升温至50℃时加入甲基烯基聚氧乙烯醚240.0g，异戊烯醇聚氧乙烯醚100g，衣康酸26g，待原料完全溶解，温度稳定后缓慢加入5%双氧水溶液11g,搅拌5分钟后开始用蠕动泵同时滴加配好的引发剂溶液和丙烯酸溶液。引发剂溶液滴加时间为3.5小时，丙烯酸溶液滴加时间为3小时。滴加完成后在60℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的乙二胺溶液115.66g中和至PH=6左右，并加去离子水41g得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例6: 聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚 240.0g
异戊烯醇聚氧乙烯醚 100g
丙烯酸 35g
丙烯酸羟乙酯 9g
4%偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液 10g
3-巯基丙酸 1.6g
葡萄糖 1.8g
具体制备方法为：
首先配制引发剂溶液：由3-巯基丙酸1.6g，葡萄糖1.8g，去离子水90g配制而成。
配制丙烯酸溶液：由丙烯酸35g,丙烯酸羟乙酯9g，去离子水15g配制而成。
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水400.0g，加热升温至50℃时加入甲基烯基聚氧乙烯醚240.0g，异戊烯醇聚氧乙烯醚100g，待原料完全溶解，温度稳定后缓慢加入4%偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液10g,搅拌5分钟后开始用蠕动泵同时滴加配好的引发剂溶液和丙烯酸溶液。引发剂溶液滴加时间为3.5小时，丙烯酸溶液滴加时间为3小时。滴加完成后在60℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液70g中和至PH=6左右，并加去离子水53g得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
实施例7：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG) 200.0g
丙烯酸 45.5g
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 85g
聚乙二醇马来酸酯 21.5g
巯基乙酸 1.36g
过硫酸铵 3.3g
具体制备方法为：
首先配制引发剂溶液：由巯基乙酸1.36g和去离子水110g制成。
丙烯酸溶液：丙烯酸45.5g和去离子水67g制成。
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水260.0g，甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG)200.0g，聚乙二醇马来酸酯21.5g，搅拌并加热升温至50℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸85g，搅拌10分钟，然后缓慢加入过硫酸铵3.3g，升温至60℃并同时滴加配制好的引发剂和丙烯酸溶液。丙烯酸溶液滴加时间为3.5小时，引发剂溶液滴加时间4小时，加完后在80℃—85℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液65g中和至PH=6左右，并加入去离子水85g制得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
比较例1：
根据现有的一般方法制备聚羧酸减水剂：
在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水186g，加热升温至50℃时加入甲基烯基聚氧乙烯醚360g，待原料完全溶解，温度稳定后缓慢加入2.1%双氧水溶液22.6g,搅拌5分钟后开始用蠕动泵同时滴加配好的A溶液和B溶液。A溶液中巯基乙酸0.9g，L-抗坏血酸0.6g，去离子水116g，滴加时间为3.5小时。B溶液中丙烯酸35.5g，去离子水10g，滴加时间为3小时。滴加完成后在60℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液50g中和至PH=6左右，并加去离子水216g得固含量40%的聚羧酸高效减水剂。
比较例2：
根据现有的一般方法制备聚羧酸减水剂：
在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水200g，加热升温至50℃时加入甲基烯基聚氧乙烯醚367g，待原料完全溶解，温度稳定后缓慢加入过硫酸铵2g，搅拌5分钟后开始用蠕动泵同时滴加配好的A溶液和B溶液。A溶液中巯基乙酸0.75，去离子水112g，滴加时间为3.5小时。B溶液中丙烯酸36g,去离子水24g，滴加时间为3小时。滴加完成后在60℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液47g中和至PH=6左右，并加去离子水213g得固含量40%的聚羧酸高效减水剂。
本发明根据减水剂在混凝土中的作用机理及对聚羧酸减水剂的结构的分析，通过调整原料的种类和配比以及合成方法的改变，经过大量的实验研究，发明出具有高减水率，保坍性好，适应性强的高性能减水剂产品。
本发明还测定了同掺量下各实施例及比较例的净浆流动度，测定方法按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，掺量为含固量40%母液的重量。用不同的两组水泥对产品进行比较，试验结果见表1。
表1 聚羧酸高性能减水剂性能测试结果
由表1可见，在相同基材、相同固体掺量的条件下，本发明实施例制备的聚羧酸高性能减水剂的净浆流动度较大，说明本发明实施例产品具有高减水率和高保坍性；对两种基材而言，本发明实施例制备的聚羧酸高性能减水剂的参数变化范围小，说明本发明实施例产品对基材的适应性好。
Claims (1)
1.一种聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂的制备步骤为：
选取以下原料：
甲基烯基聚氧乙烯醚 200.0g
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 100g
富马酸 34.58g
丙烯酸 12.5g
甲基丙烯磺酸钠 3.5g
3-巯基丙酸 1.2g
L-抗坏血酸 0.96g
过二硫酸钾和双氧水 8.8g
首先配制引发剂溶液：由3-巯基丙酸1.2g、L-抗坏血酸0.96g和去离子水100g制成，配制丙烯酸溶液：由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯100g、丙烯酸12.5g和去离子水71.5g制成，
在装置有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水360.0g，甲基烯基聚氧乙烯醚200.0g，富马酸34.58g，搅拌并加热升温至80℃，搅拌20分钟至全部溶解后，加入甲基丙烯磺酸钠3.5g，搅拌10分钟，然后缓慢加入过二硫酸钾和双氧水配制共8.8g，升温至90℃并同时滴加配制好的引发剂溶液和丙烯酸溶液，丙烯酸溶液滴加时间为3.5小时，引发剂溶液滴加时间4小时，加完后在90℃-95℃保温反应1小时，然后降温至45℃以下用32%的氢氧化钠溶液53g中和至pH=6，制得固含量40%的聚羧酸高性能减水剂。
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