CN112961658B - 一种长封固段大温差固井用水泥浆体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，涉及油气田固井材料技术领域。本发明的水泥浆体其组成为74‑88 wt%油井水泥，4‑8 wt%降失水剂，1‑3 wt%悬浮稳定剂，10‑20 wt%高温强度稳定剂，1‑3 wt%缓凝剂；缓凝剂是由乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和三元聚合物混合复配而成的；三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的。本发明的水泥浆体具有宽泛的使用温度区间，能够满足固井施工注水泥浆井段上下端温度分别为50℃和180℃的整个温度区间内对水泥浆的缓凝作用，且能够保证在顶部50℃的高温大温差的环境下，能够具有一定的强度，避免顶部水泥出现“超缓凝现象”。

Description

一种长封固段大温差固井用水泥浆体系

技术领域

本发明涉及油气田固井材料技术领域，更具体地说涉及一种长封固段大温差固井用水泥浆体系。

背景技术

随着油气勘探开发工作的不断深入，勘探开发对象日益复杂。国内剩余油气资源40% 以上分布在深层，油气上产必须动用深层油气资源，深井超深井钻井数量越来越多，固井复杂程度增大，特别是长裸眼、大温差、多套压力系统并存，给固井工作带来了严峻挑战。复杂地层长封固段大温差固井技术已成为制约勘探开发的瓶颈技术问题之一。

高温大温差固井要求水泥浆既要保证高温下安全泵送，又要满足顶部水泥石早期强度发展较快给水泥浆设计带来的严峻挑战。现有的油田固井用水泥浆体在大温差井况中使用,容易出现如下问题：缓凝剂的研究没有从本质上解决低温条件下水泥浆的缓凝、超缓凝问题，对于温度和加量都较为敏感，抗大温差性能差。

因此，亟需研发出高温大温差水泥浆，提高水泥石的顶部早期抗压强度，以满足高温深井长封固段大温差固井需求。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，本发明的发明目的在于解决现有技术中水泥浆体无法消除温差效应对其形成的水泥石强度的影响，在井段顶部低温区抗压强度发展缓慢，甚至无法凝结的问题。本发明的水泥浆体系可以应用于高温固井和大温差固井，能够有效避免发生水泥浆柱顶部的超缓凝现象。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，其组成为：

油井水泥：74-88 wt%；

降失水剂：4-8 wt%；

悬浮稳定剂：1-3 wt%；

高温强度稳定剂10-20 wt%；

缓凝剂1-3 wt%；

所述缓凝剂是由乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和三元聚合物混合复配而成的；所述三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的。

所述缓凝剂中是由10-30%乙二胺四亚甲基膦酸钠、10-20%硼砂和60-70%三元聚合物混合复配而成的。

所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10。

所述三元聚合物的制备方法为：

步骤A1、按各单体设计比例依次精确称取甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐；用纯水将称取的三种单体溶解，得到三单体混合溶液；

步骤A2、利用NaOH的水溶液将步骤A1中得到的三单体混合溶液的pH值调节至5，充分混合后，将调节pH值后的三单体混合溶液转移到三颈烧瓶中；

步骤A3、向步骤A2中的三颈烧瓶中通入氮气，排除氧气；

步骤A4、采用恒压漏斗装置将过硫酸铵水溶液以滴加方式加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为70-75℃，反应时间为6h；

步骤A5、待步骤A4反应结束后，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物。

所述油井水泥为符合API规范的油井G级水泥。

所述悬浮稳定剂为纤维素与丙烯酰胺按照质量比1:2混合而成。

所述高温强度稳定剂为废弃硅砖粉，且废弃硅砖粉中SiO₂含量≥95%，粉体细度≥300目。

与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：

1、本发明的水泥浆体具有宽泛的使用温度区间，能够满足固井施工注水泥浆井段上下端温度分别为50℃和180℃的整个温度区间内对水泥浆的缓凝作用，且能够保证在顶部50℃的高温大温差的环境下，能够具有一定的强度，避免顶部水泥出现“超缓凝现象”。

2、本发明水泥将体具有绿色环保和低成本的特点：废弃硅砖主要以二氧化硅为主，从成分上满足高温固井水泥的性能需求，采用废弃硅砖作为高温强度稳定剂有以下特点：

（1）绿色环保：废弃硅砖是钢铁、水泥、玻璃、电力等相关的产业广泛应用的材料，目前我国对废弃硅砖的再生利用还处于刚刚起步阶段，利用率非常低。废弃硅砖已成为一种重要的环境污染源，通过一定的技术手段将废弃硅砖粉磨后作为高温固井水泥浆体的强度稳定剂是处理该类废弃物的有效方式之一；

（2）成本低、来源广：通过采用废弃硅砖作为高温强度稳定剂，扩大了高温强度稳定剂的来源；且废弃硅砖二氧化硅含量高，能够有效降低用量，从而达到降低水泥钙硅比的目的，进一步降低高温固井水泥浆体的成本。

3、本发明的缓凝剂，由三种材料的复配而成，复配材料易得，成本低，制作过程简易。既不影响低温条件下水泥浆的凝结，也可以在高温环境下水泥浆稠化时间随着加量的的增加而呈现线性关系，与其他外加剂的配伍性良好。

4、本发明中的缓凝剂具备三种原材料的功能（缓凝剂、稳定剂、早强剂）。缓凝剂中膦酸根与水泥浆中的金属离子配位，形成环状螯合物, 减少了液相中Ca²⁺浓度, 起到缓凝作用；硼酸的存在具有节水作用，增加浆体稠度，提高浆体稳定性；三元聚合物低温下，长侧基醚键与水分子以氢键方式键合，使得分子侧基舒展，阻碍了对水泥浆中Ca²⁺的吸附，从而削弱了低温下的缓凝作用。高温下，温度效应使得分子热运动加剧，醚键与水分子的氢键作用减弱，使得水泥浆中Ca²⁺的更易被吸附，缓凝能力增强，从而实现缓凝剂的大温差特性。在三种材料的协同作用下，提高了缓凝剂的抗温性及早期强度发展缓慢的问题。使得缓凝剂在加入到水泥浆中后，缓凝基团通过感应温度变化，实现对浆体中Ca²⁺的“吸附”和“释放”，高温下有效吸附水泥浆体相中Ca²⁺实现缓凝，低温下“释放”Ca²⁺或适时失效，达到避免水泥浆出现“超缓凝现象”。

附图说明

图1为本发明实施例1-3样品在指定环境下的抗压强度图；

图2为本发明实施例3的稠化实验曲线；

图3为本发明实施例4的稠化实验曲线；

图4为本发明实施例5的稠化实验曲线；

图5为实施例中试验1#的稠化试验曲线；

图6为实施例中试验2#的稠化试验曲线；

图7为实施例中试验3#的稠化试验曲线；

图8为实施例中试验4#的稠化试验曲线；

图9为实施例中试验5#的稠化试验曲线；

图10为实施例中试验6#的稠化试验曲线；

图11为实施例9-11中样品在指定环境下的抗压强度图。

具体实施方式

通过结合以下实例，对本发明进一步阐述说明，本发明包括但不限于以下实例内容。实例中无特殊说明，均为重量百分比。废弃硅砖经破碎、粉磨后经控制粉体细度为300目，粉体中的SiO₂含量为95.4%。所述油井水泥为符合API规范的油井G级水泥。所述降失水剂为聚丙烯酸钠与2-丙烯酞胺基-2甲基丙磺酸的共聚物。所述悬浮稳定剂为纤维素与丙烯酰胺按照质量比1:2混合而成。

缓凝剂是由乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和三元聚合物混合复配而成的；所述三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的。所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10。所述缓凝剂中是由20%乙二胺四亚甲基膦酸钠、15-20%硼砂和65%三元聚合物混合复配而成的。

实施例1

G级水泥88%+废弃硅砖粉10% +悬浮稳定剂1%+降失水剂4%+缓凝剂1%，水灰比0.44。

实施例2

G级水泥81%+废弃硅砖粉15% +悬浮稳定剂2%+降失水剂6%+缓凝剂2%，水灰比0.44。

实施例3

G级水泥74%+废弃硅砖粉20% +悬浮稳定剂3%+降失水剂8%+缓凝剂3%，水灰比0.44。

实施例4

G级水泥75%+废弃硅砖粉20% +悬浮稳定剂3%+降失水剂8%+缓凝剂2%，水灰比0.44。

实施例5

G级水泥76%+废弃硅砖粉20% +悬浮稳定剂3%+降失水剂8%+缓凝剂1%，水灰比0.44。

实施例6

将实施案例1-3样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，测量水泥浆体系进行流动度、沉降稳定性和失水量对比试验，试验温度150℃。水泥浆浆体稳定性测试方法是将配制好的水泥浆装入高温高压稠化仪中，按照安全可泵时间测试实验条件升温至指定温度后保持60分钟,停止搅拌,降温至50℃后，取出浆杯，分别测试浆杯内上部和下部水泥浆密度，计算密度差。检测结果见下表1。

根据表1的数据可以看出：本发明水泥浆的流动度良好，现场易操作；高温环境下，上部和下部的密度差＜0.02g/cm³；高温失水量＜50ml，均可满足现场应用。

实施例7

将实施案例1-3样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，倒入铜模成型后放入高温养护釜中养护，养护温度为分别为50℃和180℃，养护周期为24h、48h。采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度的测试；结果如图1所示。根据图1的数据可以看出：水泥石抗压强度高且发展迅速,该水泥浆在温度为180℃（模拟井底温度）条件下养护后测其抗压强度24小时抗压强度29.84-35.6MPa；在温度为50℃（模拟水泥浆在封固段顶部温度）条件下养护48小时后测其抗压强度为17.4-20.6MPa，没有发生“超缓凝”现象。

实施例8

将实施案例3-5样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，浆制备好的水泥浆装入高温高压稠化仪中进行实验，结果如下表2所示：

通过表2及说明书附图2、3和4可以看出，本发明中的固井水泥体系稠化时间可调，固井水泥体系中各组分物质与大温差缓凝剂、降失水剂等具有良好的配伍性。

实施例9

作为本发明一较佳实施例，本实施例公开了：

三元聚合物的制备：

A1、按各单体设计比例依次精确称取甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐；用纯水将称取的三种单体溶解，得到三单体混合溶液；

A2、利用NaOH的水溶液将步骤A1中得到的三单体混合溶液的pH值调节至5，充分混合后，将调节pH值后的三单体混合溶液转移到三颈烧瓶中；

A3、向步骤A2中的三颈烧瓶中通入氮气，排除氧气；

A4、采用恒压漏斗装置将过硫酸铵水溶液以滴加方式加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为6h；

A5、待步骤A4反应结束后，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物；所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10。

缓凝剂的制备：将乙二胺四亚甲基膦酸钠：硼砂：三元聚合物配比为1:2:7混合成本案例所需缓凝剂。即10%的乙二胺四亚甲基膦酸钠，20%硼砂和70%的三元聚合物，将三者充分混合后得到缓凝剂。

本实施例中，水泥浆测试配方为：G级水泥76.5%+硅砂20% +悬浮稳定剂2%+降失水剂6%+缓凝剂1.5%，水灰比0.44。

实施例10

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了：

三元聚合物的制备：

A1、按各单体设计比例依次精确称取甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐；用纯水将称取的三种单体溶解，得到三单体混合溶液；

A2、利用NaOH的水溶液将步骤A1中得到的三单体混合溶液的pH值调节至5，充分混合后，将调节pH值后的三单体混合溶液转移到三颈烧瓶中；

A3、向步骤A2中的三颈烧瓶中通入氮气，排除氧气；

A4、采用恒压漏斗装置将过硫酸铵水溶液以滴加方式加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为75℃，反应时间为6h；

A5、待步骤A4反应结束后，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物；所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10。

缓凝剂的制备：将乙二胺四亚甲基膦酸钠：硼砂：三元聚合物配比为3:1:6混合成本案例所需缓凝剂。即30%的乙二胺四亚甲基膦酸钠，10%硼砂和60%的三元聚合物，将三者充分混合后得到缓凝剂。

本实施例中，水泥浆测试配方为：G级水泥76.5%+硅砂20% +悬浮稳定剂2%+降失水剂6%+缓凝剂1.5%，水灰比0.44。

实施例11

本实施例公开了一种常规水泥浆配方：G级水泥76.5%+硅砂20% +悬浮稳定剂2%+降失水剂6%+柠檬酸1.5%，水灰比0.44。

实施例12

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了：

三元聚合物的制备：

A1、按各单体设计比例依次精确称取甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐；用纯水将称取的三种单体溶解，得到三单体混合溶液；

A2、利用NaOH的水溶液将步骤A1中得到的三单体混合溶液的pH值调节至5，充分混合后，将调节pH值后的三单体混合溶液转移到三颈烧瓶中；

A3、向步骤A2中的三颈烧瓶中通入氮气，排除氧气；

A4、采用恒压漏斗装置将过硫酸铵水溶液以滴加方式加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为73℃，反应时间为6h；

A5、待步骤A4反应结束后，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物；所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10。

缓凝剂的制备：将乙二胺四亚甲基膦酸钠：硼砂：三元聚合物配比为4:3:11混合成本案例所需缓凝剂。即20%的乙二胺四亚甲基膦酸钠，15%硼砂和65%的三元聚合物，将三者充分混合后得到缓凝剂。

实施例13

将实施例9-11样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，浆制备好的水泥浆装入高温高压稠化仪中进行实验。实施例9-11分别进行50℃/20MPa和180℃/123MPa的稠化试验，结果如下表3所示：

通过上述表3可以看出，本申请的固井水泥浆大温差缓凝剂加入相应水泥浆体系中时，不同条件下的稠化曲线如图5-8所示，而柠檬酸的试验如图9-10所示。实验结果表明：本发明固井水泥浆大温差缓凝剂温度敏感性弱，满足大温差固井作业对缓凝剂性能要求，稠化时间可调，固井水泥体系中各组分物质与大温差缓凝剂、降失水剂等具有良好的配伍性。

实施例14

将实施案例9-11样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，倒入铜模成型后放入高温养护釜中养护，养护温度为分别为50℃和180℃，养护周期为24h、48h。采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度的测试；结果如图11所示。实验结果表明本发明大温差缓凝剂可在50℃～180℃温度范围内使用，大温差环境下水泥石强度发育快，满足固井施工要求。

Claims (3)

1.一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，其特征在于：其组成为：

油井水泥：74-88 wt%；

降失水剂：4-8 wt%；

悬浮稳定剂：1-3 wt%；

高温强度稳定剂10-20 wt%；

缓凝剂1-3 wt%；

所述缓凝剂是由乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和三元聚合物混合复配而成的；所述三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的；所述缓凝剂中是由10-30%乙二胺四亚甲基膦酸钠、10-20%硼砂和60-70%三元聚合物混合复配而成的；所述三元聚合物中，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15:3:10；

所述悬浮稳定剂为纤维素与丙烯酰胺按照质量比1:2混合而成；所述高温强度稳定剂为废弃硅砖粉，且废弃硅砖粉中SiO₂含量≥95%，粉体细度≥300目。

2.如权利要求1所述的一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，其特征在于：所述三元聚合物的制备方法为：

步骤A1、按各单体设计比例依次精确称取甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐；用纯水将称取的三种单体溶解，得到三单体混合溶液；

步骤A2、利用NaOH的水溶液将步骤A1中得到的三单体混合溶液的pH值调节至5，充分混合后，将调节pH值后的三单体混合溶液转移到三颈烧瓶中；

步骤A3、向步骤A2中的三颈烧瓶中通入氮气，排除氧气；

步骤A4、采用恒压漏斗装置将过硫酸铵水溶液以滴加方式加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为70-75℃，反应时间为6h；

步骤A5、待步骤A4反应结束后，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物。

3.如权利要求1所述的一种长封固段大温差固井用水泥浆体系，其特征在于：所述油井水泥为符合API规范的油井G级水泥。

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