CN106632842B - 一种油井水泥缓凝剂的制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油井水泥缓凝剂的制备及应用方法。制备方法是将带有阴离子磺酸基团的烯类单体、带有铵根阳离子的烯类单体和含有羧酸基团的不饱和单体溶于去离子水中并调整体系pH值，通氮条件下加入引发剂，在恒温水浴中连续反应得油井水泥缓凝剂。应用方法是将微硅和玻璃微珠、降失水剂、分散剂、所得油井水泥缓凝剂与水泥的按配比混合，加入水配成水泥浆体系。本发明具有以下有益效果：（1）高温环境下稳定性好、耐降解，耐高温性能好；（2）适用温差范围大，可达50℃‑150℃；（3）在水泥体系中可达到理想的缓凝效果，未出现超缓凝现象，顶部水泥石强度发展快，满足大温差固井的要求。

Description

一种油井水泥缓凝剂的制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及石油勘探开发化工助剂领域，具体是一种适用于水泥浆体系的大温差缓凝剂的制备方法及其在水泥浆中的应用方法和性能评价。
背景技术
随着勘探开发技术不断向深井、超深井的深入，常会遇到长封固段大温差固井施工，由于封固段长，为保证高温条件下的施工安全，通常加入大量缓凝剂。目前国内外常用的缓凝剂主要有木质素磺酸盐及其衍生物，羟基羧酸及其盐（酒石酸、柠檬酸等），纤维素衍生物，糖类化合物，有机磷酸盐，合成聚合物等，然而现有缓凝剂不能完全消除温差效应对水泥石强度的影响，易造成水泥浆在井段顶部低温区域抗压强度发展缓慢，甚至无法凝结，严重影响固井质量及后续施工进度。因此，亟需研发出一种适用于大温差油井的缓凝剂，以满足高温深井长封固段大温差固井高温下缓凝、低温下水泥石早期抗压强度发展快的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种适用于水泥浆体系的大温差需要的油井水泥缓凝剂制备方法和应用方法，以达到高温缓凝，并且能够解决大温差施工环境下顶部水泥石强度发展缓慢的问题。
基于此，本发明结合缓凝机理及分子设计理论，合理运用聚合物的“包埋”特性以及温度感应伸缩性，合成了一种新型高温缓凝剂。该缓凝剂是一种两性离子三元共聚物，对温度不敏感，在高温下具有良好的缓凝作用，在低温下具有一定促凝作用，且与其他外加剂配伍性好。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：
一种油井水泥缓凝剂的制备方法是，将2～6质量份的带有阴离子磺酸基团的烯类单体，1～6质量份的带有铵根阳离子的烯类单体，8～15质量份的含有羧酸基团的不饱和单体，溶于去离子水中并调整体系pH值至5～7，通氮30～60分钟,加入占单体总质量百分比0.3%～1%的引发剂，在30～50℃恒温水浴中连续反应4-6小时，所得油井水泥缓凝剂的乌氏粘度计测定换算的分子量为1.41×104～1.58×104。
上述方案中：所述带有阴离子磺酸基团的烯类单体包括甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的任一种或几种；所述带有铵根阳离子的烯类单体包括丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵的任一种或几种；所述含有羧酸基团的不饱和单体包括马来酸酐、衣康酸、丙烯酸的任一种或几种；所述引发剂为(NH4)2S2O8/K2S2O8,n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1～1.5。
基于上述油井水泥缓凝剂制备方法所得的油井水泥缓凝剂应用方法是，将重量百分比为 12-18%微硅和45-55%玻璃微珠、2.0-2.5%降失水剂、0.8-1.2%分散剂、1.0%~2.0%所述油井水泥缓凝剂与余量为水泥的配比混合，加入水配成水泥浆体系。
其中：所述降失水剂为SZ1-2型降失水剂，所述分散剂为SXY型分散剂。
本发明具有以下有益效果：（1）高温环境下稳定性好、耐降解，耐高温性能好；（2）适用温差范围大，可达50℃-150℃；（3）在水泥体系中可达到理想的缓凝效果，未出现超缓凝现象，顶部水泥石强度发展快，满足大温差固井的要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
（1）油井水泥缓凝剂的制备方法：依次称取2g～6g带有阴离子磺酸基团的烯类单体，如甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等；1g～6g带有铵根阳离子的烯类单体，如丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵（DAC），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）等；8g～15g含有羧酸基团的不饱和单体，如马来酸酐，衣康酸，丙烯酸等溶于去离子水中，用NaOH溶液调整体系pH至5～7，在搅拌下通N2 30min～60min, 加入0.3%～1%（占单体总量的重量百分比）引发剂(NH4)2S2O8/K2S2O8,n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1～1.5。在30～50℃恒温水浴中连续反应5小时左右，即可制得两性离子共聚物缓凝剂初产品。
（2）缓凝剂分子量的测定：通过乌氏粘度计测定共聚物缓凝剂的特性粘数，通过[η]=KMα计算缓凝剂CYZ分子量，其中K=6.31×10-3，α=0.8。所得油井水泥缓凝剂的乌氏粘度计测定换算的分子量为1.41×104～1.58×104
（3）依照前述固井水泥缓凝剂的制备方法制备的缓凝剂的应用方法是：以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，称取所需量的固体外加剂（微硅和玻璃微珠）一起混合均匀，称取一定量水及液态添加剂（分散剂和降失水剂）和固井水泥缓凝剂，将水倒入瓦楞搅拌器中，启动搅拌器以低速4000r/min搅拌，在15s内加入水泥混合材料，即可配成水泥浆体系。
按API《油井水泥材料和试验规范》标准测定加有缓凝剂的低密度水泥浆体系稠化时间。
针对油井水泥缓凝剂（代号ZY）的制备方法实施例
实施例1：
称取15g马来酸酐，3g对苯乙烯磺酸钠(SSS)，2g丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵（DAC）溶于80g去离子水中至完全溶解，后将单体溶液放置于50℃恒温水浴中的三口烧瓶，在搅拌条件下通N2 30min，加入0.3%（占单体总量）引发剂(NH4)2S2O8/K2S2O8，n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1，反应温度30℃，连续反应5小时左右，即可得到三元共聚物溶液ZY1，该溶液有效含量为18.9%，缓凝剂分子量Mη为1.57×104。
实施例2：
称取8g马来酸酐，6g对苯乙烯磺酸钠(SSS)，6g丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵（DAC）溶于80g去离子水中至完全溶解，后将单体溶液放置于50℃恒温水浴中的三口烧瓶，在搅拌条件下通N2 60min，加入1%（占单体总量）引发剂(NH4)2S2O8/K2S2O8，n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1.5，反应温度50℃，连续反应5小时左右，即可得到三元共聚物溶液ZY2，该溶液有效含量为18.5%，缓凝剂分子量Mη为1.42×104。
实施例3：
称取12g马来酸酐，6g对苯乙烯磺酸钠(SSS)，2g丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵（DAC）溶于80g去离子水中至完全溶解，后将单体溶液放置于30℃恒温水浴中的三口烧瓶，在搅拌条件下通N2 60min，加入0.7%（占单体总量）引发剂(NH4)2S2O8/K2S2O8，n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1.2，反应温度40℃，连续反应5小时左右，即可得到三元共聚物溶液ZY3，该溶液有效含量为17.6%，缓凝剂分子量Mη为1.41×104。
实施例4：
称取12g马来酸酐，2g对苯乙烯磺酸钠(SSS)，6g丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵（DAC）溶于80g去离子水中至完全溶解，后将单体溶液放置于30℃恒温水浴中的三口烧瓶，在搅拌条件下通N2 60min，加入0.5%（占单体总量）引发剂(NH4)2S2O8/K2S2O8，n[(NH4)2S2O8]/n[K2S2O8]=1.2，反应温度50℃，连续反应5小时左右，即可得到三元共聚物溶液ZY4，该溶液有效含量为19.2%，缓凝剂分子量Mη为1.58×104。
针对油井水泥缓凝剂（代号ZY）的应用方法实施例
通过以下实施例来评价缓凝剂ZY对水泥浆稠化时间以及24h抗压强度的影响。
所用水泥浆配方：
嘉华G级水泥+15%微硅+50%玻璃微珠+2.2%降失水剂SZ1-2+1%分散剂SXY +油井水泥缓凝剂ZY（水灰比 0.6，密度1.45g/cm3）
实施例5：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例1所制备的ZY1，加量为1.0%，试验条件为20MPa、50℃。
实施例6：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例1所制备的ZY1，加量为1.2%，试验条件为20MPa、70℃。
实施例7：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例1所制备的ZY1，加量为1.5%，试验条件为40MPa、110℃。
实施例8：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例1所制备的ZY1，加量为2.0%，试验条件为40MPa、150℃。
实施例9：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例2所制备的ZY2，加量为1.0%，试验条件为20MPa、50℃。
实施例10：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例2所制备的ZY2，加量为1.2%，试验条件为20MPa、70℃。
实施例11：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例2所制备的ZY2，加量为1.5%，试验条件为40MPa、110℃。
实施例12：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例2所制备的ZY2，加量为2.0%，试验条件为40MPa、150℃。
实施例13：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例3所制备的ZY3，加量为1.0%，试验条件为20MPa、50℃。
实施例14：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例3所制备的ZY3，加量为1.2%，试验条件为20MPa、70℃。
实施例15：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例3所制备的ZY3，加量为1.5%，试验条件为40MPa、110℃。
实施例16：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例3所制备的ZY3，加量为2.0%，试验条件为40MPa、150℃。
实施例17：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例4所制备的ZY4，加量为1.0%，试验条件为20MPa、50℃。
实施例18：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例4所制备的ZY4，加量为1.2%，试验条件为20MPa、70℃。
实施例19：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例4所制备的ZY4，加量为1.5%，试验条件为40MPa、110℃。
实施例20：
制备上述水泥浆配方时，加入的缓凝剂为实施例4所制备的ZY4，加量为1.5%，试验条件为40MPa、150℃。
按照评价标准对各实施例进行稠化时间以及抗压强度试验，试验结果见表1.
表1不同温度下水泥浆的稠化时间
Figure 901394DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出， 50℃、70℃、110℃、150℃条件下的稠化时间相差不大，说明其受温度变化影响不明显，在高温下具有良好的缓凝作用，在低温下具有一定促凝作用，且与其他外加剂配伍性好，缓凝剂性能更稳定；24h水泥石强度低温的条件下也能够较快发展，均达到14MP以上，满足施工要求，克服了“大温差效应”对水泥浆带来的“超缓凝”的问题。

Claims (1)

1.一种油井水泥缓凝剂的制备方法，其特征是：将6g对苯乙烯磺酸钠，2g丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵，12g马来酸酐，溶于去离子水中并调整体系pH值至5～7，通氮60分钟,加入占单体总质量百分比0.7%的引发剂，在40℃恒温水浴中连续反应5小时，所得油井水泥缓凝剂的乌氏粘度计测定换算的分子量为1.41×104。
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