CN102875047B - 一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法。用聚乙二醇与丙烯酸酯化合成聚乙二醇丙烯酸酯﹙简称A物质﹚；再将丙烯酰胺与甲醛进行羟甲基化，然后用氨基磺酸进行磺化反应，生成含有碳碳双键并带有酰胺基和磺酸基的B物质；最后用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、B物质、A物质通过自由基共聚反应，得到聚羧酸系高效减水剂。B物质是一种带有酰胺基和磺酸基的不饱和物质，能提供极性很强的阴离子磺酸基，其中酰胺基可提高减水剂的流动性和分散性能，并成功地合成了一种具有独特性能的聚羧酸系高效减水剂。本合成方法在水溶液条件下反应，无污染且符合国际环保发展方向，原料易得价格较低，工艺新颖反应条件温和，产品性能优异独特，具有广阔的发展前景。

Description

一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚羧酸系高效减水剂及其制备技术领域，特别涉及一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法。
技术背景
混凝土是当今使用量最大的建筑工程结构材料，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。高性能混凝土的配制离不开化学外加剂的加入，尤其是减水剂。它主要用来分散混凝土和砂浆中水泥颗粒，减少用水量，提高混凝土强度和耐久性。即减水剂是最常用且最重要的混凝土外加剂，掺入减水剂后除减少水的用量外，混凝土的强度和耐久性等性能有明显改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚羧酸系高效减水剂，它主要由四种不同单体共聚而成，其共聚物结构如下：
                                                 
  第一类单体为B物质；第二类单体为甲基丙烯磺酸钠；第三类单体为丙烯酸；第四类单体为A物质。
本发明的另一目的是提供一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，为实现这一目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
﹙1﹚ A物质的制备
将聚乙二醇和对苯二酚加入到带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌下升温至65℃，加入对甲苯磺酸钠，温度升至70℃后，缓慢滴加丙烯酸，滴加完后升温至95℃，保温搅拌反应4h；
﹙2﹚ B物质的制备
① 羟甲基化反应
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中，先加入水、丙烯酰胺和对苯二酚，开启搅拌，使丙烯酰胺全部溶于水中，加热控制温度为40～55℃，然后缓慢滴加重量比37%的甲醛溶液，再滴加三乙胺保持反应液PH在8.5～10.0之间，搅拌反应2~3h；
② 磺化反应
将反应液温度升至70～90℃，再加入氨基磺酸到上述溶液中，然后用重量比30%的氢氧化钠溶液调PH至10～12，保温反应3~4h，反应结束后，将产品冷却至室温，用浓度10%的硫酸调节PH=7；
﹙3﹚聚羧酸系高效减水剂的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中加入重量比20%的过硫酸钾溶液，温度升到70℃，按比例将A物质、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和B物质溶于水后，采用滴加的方式加入到过硫酸钾溶液中，控制滴加时间60分钟加完，滴加完后在80℃下保温反应4h，反应结束后，过滤除去溶液中的白色絮状物质，静置并自然冷却至室温，用浓度30%的氢氧化钠溶液调节PH=7，得到黄色溶液状的聚羧酸系高效减水剂。
所述A物质的制备中聚乙二醇与丙烯酸的重量比为1: 0.58，对苯二酚的用量为丙烯酸的0.51%重量比，对甲苯磺酸钠的用量为丙烯酸的6.95%重量比。
所述B物质的制备中羟甲基化反应时丙烯酰胺与37%甲醛溶液的重量比为1:1.1，水的用量为丙烯酰胺的62%重量比，对苯二酚的用量为丙烯酰胺的0.42%重量比。
所述B物质的制备中磺化反应时加入氨基磺酸的量为羟甲基化反应时所用丙烯酰胺的量与氨基磺酸的重量比1:1.6。
所述步骤﹙3﹚所述聚羧酸系高效减水剂制备时A物质 : 丙烯酸 : 甲基丙烯磺酸钠: B 物质 : 水的重量比为1 : 0.52～0.69 : 0.38～0.76 : 4.87 : 6.54～8.47，20%过硫酸钾的用量为A物质的39.95～50.12%重量比。
聚羧酸系高性能减水剂的优点之一是分子结构的可调控性大，可以从分析工程问题入手，通过合理的分子结构的设计，得到预定的应用性能。即减水剂分子结构中可设计带有不同的基团，各个基团在应用过程中所发挥的作用不同；而且减水剂的性能也受单体选择、原料配比、反应条件等的影响；因此可设计合成一系列性能优良独特、应用领域不同的高效减水剂。
本发明的特点之一是将含胺基的磺酸基加成到含酰胺基的烯烃上，合成了B物质，其具有减水性能优越等特点；再利用B物质的结构特性将其作为聚合单体引入到聚羧酸系高效减水剂共聚物结构中；其B物质又具有合成工艺简单，原料易得，反应条件温和等特点，其反应式为：
本发明的另一特点是合成了适合于该聚羧酸系高效减水剂制备使用的A物质，再利用其结构特性引入到了聚羧酸系高效减水剂共聚物结构中。
本发明最后将结构上带有羧基、磺酸基、酰胺基、聚氧化乙烯基等活性基团的烯烃单体通过引发剂进行共聚反应，得到性能优良的共聚物类高效减水剂。即B物质、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、A物质共聚合成的聚羧酸系高效减水剂；使得该减水剂具有较高的净浆流动度和减水性能；同时具有两性型，提高了减水剂的分散性和分散保持性能，成为最理想的混凝土外加剂。聚羧酸系高效减水剂是近年发展起来的新型减水剂，被称为“第三代高效减水剂”。其性能比第一代减水剂木质素、磺酸钠，第二代减水剂三聚氰胺及萘系减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构自由、不污染环境、成本低、来源广等优点；已经成为继萘系和三聚氰胺系减水剂后又一类新型高性能减水剂。
本发明的B物质是由一种含不饱和双键的带有酰胺基和磺酸基的物质；磺酸基具有高效分散性，可产生高减水率；酰胺基在碱性条件下能够发生水解反应，并释放出具有减水作用的水解产物而达到分散的目的。将B物质引入到聚羧酸系减水剂的主链上，能显著提高减水剂的减水率，使水泥达到分散的目的，有效的提高混凝土的净浆流动度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
﹙1﹚将40.34克聚乙二醇和0.12克对苯二酚加入到带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至65℃；再加入1.63克对甲苯磺酸钠，温度上升至70℃后，缓慢滴加23.42克丙烯酸。升温至95℃，保温搅拌反应4h，得到A物质。
﹙2﹚在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中，先加入2.5克水和4.03克丙烯酰胺，再加入0.017克对苯二酚，开启搅拌，使丙烯酰胺能够全部溶于水中，加热控制温度为40℃，缓慢滴加4.43克37%甲醛溶液，再滴加三乙胺保持体系PH=8.5，搅拌反应3h。然后将反应液温度升至70℃，加入6.48克氨基磺酸，再用30%的氢氧化钠溶液调节PH至10，保温反应3h。反应结束后，将产品冷却至室温，用稀硫酸调节PH=7，得到B物质。
﹙3﹚在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶加入1.65克20%过硫酸钾溶液，温度升到70℃。在锥形瓶中加入4.13克A物质、2.14克丙烯酸、1.57克甲基丙烯磺酸钠、20.11克B物质、27克水，搅拌溶解后以滴加的方式加入到过硫酸钾溶液中，控制滴加时间为1h，加完后在80℃反应4h。反应结束后，过滤除去少许的白色絮状物质，静置并让其自然冷却至室温，用30%氢氧化钠溶液调节PH=7，即得到黄色溶液状的聚羧酸系高效减水剂。在掺量为0.5%，水灰比（W/C）为35%时，测得净浆流动度为300mm。
按照GB8076—2008对本发明制备的减水剂掺量为1．5%时混凝土减水率和抗压强度进行测试，其结果见表1。
实施例2：
﹙1﹚将40.34克聚乙二醇和0.12克对苯二酚加入到带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌下升温至65℃，再加入1.63克对甲苯磺酸钠，温度上升至70℃后，缓慢滴加23.42克丙烯酸。升温至95℃，保温搅拌反应4h，得到A物质。
﹙2﹚在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中，先加入2.5克水和4.03克丙烯酰胺，再加入0.02克对苯二酚，开启搅拌，使丙烯酰胺能够全部溶于水中。加热控制温度为47℃，缓慢滴加4.43克37%甲醛溶液，再滴加三乙胺保持体系PH=9，搅拌反应2.5h。然后将反应液温度升至80℃，加入6.48克氨基磺酸，再用30%的氢氧化钠溶液调节PH至11，保温反应3.5h。反应结束后，将产品冷却至室温，用稀硫酸调节PH=7，得到B物质。
﹙3﹚在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶加入1.86克20%过硫酸钾溶液，温度升到70℃。在锥形瓶中加入4.13克A物质、2.52克丙烯酸、2.37克甲基丙烯磺酸钠、20.11克B物质、31克水，搅拌溶解后以滴加的方式加入到过硫酸钾溶液中，控制滴加时间为1.5h，加完后在80℃反应4h。反应结束后，过滤除去少许的白色絮状物质，静置并让其自然冷却至室温，用30%氢氧化钠溶液调节PH=7，即得到黄色溶液状的聚羧酸系高效减水剂。在掺量为0.5%，水灰比（W/C）为35%时，测得净浆流动度为304mm。
按照GB8076—2008对本发明制备的减水剂掺量为1．5%时混凝土减水率和抗压强度进行测试，其结果见表1。
实施例3：
﹙1﹚将40.34克聚乙二醇和0.12克对苯二酚加入到带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至65℃，再加入1.63克对甲苯磺酸钠，温度上升至70℃后，缓慢滴加23.42克丙烯酸。升温至95℃，保温搅拌反应4h，得到A物质。
﹙2﹚在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中，先加入2.5克水和4.03克丙烯酰胺晶体，再加入0.02克对苯二酚，开启搅拌，使丙烯酰胺能够全部溶于水中。加热控应温度为55℃，缓慢滴加4.43克37%甲醛溶液，再滴加三乙胺保持体系PH=10，搅拌反应2h。然后将反应液温度升至90℃，加入6.48克氨基磺酸，再用30%的氢氧化钠溶液调节PH至12，保温反应4h。反应结束后，将产品冷却至室温，用稀硫酸调节PH=7，得到B物质。
﹙3﹚ 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶加入2.07克20%过硫酸钾溶液，温度升到70℃。在锥形瓶中加入A物质4.13克、2.85克丙烯酸、3.14克甲基丙烯磺酸钠、20.11克B物质、35克水，搅拌溶解后以滴加的方式加入到过硫酸钾溶液中，控制滴加时间为2h，加完后在80℃反应4h。反应结束后，过滤除去少许的白色絮状物质，静置并让其自然冷却至室温，用30%氢氧化钠溶液调节PH=7，即得到黄色溶液状的聚羧酸系高效减水剂。在掺量为0.5%，水灰比（W/C）为35%时，测得净浆流动度为308mm。
按照GB8076—2008对本发明制备的减水剂掺量为1．5%时混凝土减水率和抗压强度进行测试，其结果见表1。
表1  减水剂性能测试结果

Claims (6)

1.一种聚羧酸系高效减水剂，其特征在于包括四种不同单体共聚而成，其共聚物结构如下：
  
  第一类单体为B物质；第二类单体为甲基丙烯磺酸钠；第三类单体为丙烯酸；第四类单体为A物质。
2.根据权利要求1所述一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
﹙1﹚ A物质的制备
将聚乙二醇和对苯二酚加入到带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌下升温至65℃，加入对甲苯磺酸钠，温度升至70℃后，缓慢滴加丙烯酸，滴加完后升温至95℃，保温搅拌反应4h；   
﹙2﹚ B物质的制备
① 羟甲基化反应
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中，先加入水、丙烯酰胺和对苯二酚，开启搅拌，使丙烯酰胺全部溶于水中，加热控制温度为40～55℃，然后缓慢滴加重量比37%的甲醛溶液，再滴加三乙胺保持反应液pH在8.5～10.0之间，搅拌反应2~3h；
② 磺化反应
将反应液温度升至70～90℃，再加入氨基磺酸到上述溶液中，然后用重量比30%的氢氧化钠溶液调pH至10～12，保温反应3~4h，反应结束后，将产品冷却至室温，用浓度10%的硫酸调节pH=7；
﹙3﹚聚羧酸系高效减水剂的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的油浴加热的三口烧瓶中加入重量比20%的过硫酸钾溶液，温度升到70℃，按比例将A物质、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和B物质溶于水后，采用滴加的方式加入到过硫酸钾溶液中，控制滴加时间60分钟加完，滴加完后在80℃下保温反应4h，反应结束后，过滤除去溶液中的白色絮状物质，静置并自然冷却至室温，用浓度30%的氢氧化钠溶液调节pH=7，得到黄色溶液状的聚羧酸系高效减水剂。
3.根据权利要求2所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述A物质的制备中聚乙二醇与丙烯酸的重量比为1: 0.58，对苯二酚的用量为丙烯酸的0.51%重量比，对甲苯磺酸钠的用量为丙烯酸的6.95%重量比。
4.根据权利要求2所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述B物质的制备中羟甲基化反应时丙烯酰胺与37%甲醛溶液的重量比为1:1.1，水的用量为丙烯酰胺的62%重量比，对苯二酚的用量为丙烯酰胺的0.42%重量比。
5.根据权利要求2所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述B物质的制备中磺化反应时加入氨基磺酸的量为羟甲基化反应时所用丙烯酰胺的量与氨基磺酸的重量比1:1.6。
6.根据权利要求2所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述步骤﹙3﹚所述聚羧酸系高效减水剂制备时A物质 : 丙烯酸 : 甲基丙烯磺酸钠: B 物质 : 水的重量比为1 : 0.52～0.69 : 0.38～0.76 : 4.87 : 6.54～8.47，20%过硫酸钾的用量为A物质的39.95～50.12%重量比。
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