BR112016021898B1 - Modificador de reologia de polímero sintético e substituição de agente de retenção de água para éter de celulose em composições de cimento - Google Patents
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Abstract
modificador de reologia de polímero sintético e substituição de agente de retenção de água para éter de celulose em composições de cimento. a presente invenção proporciona polímeros escova substancialmente não iônicos tendo grupos pendentes de poliéter, preferencialmente grupos poli(alquileno glicol), cujos polímeros são úteis como substitutos de polímeros sintéticos para éteres de celulose em argamassas e ligantes hidráulicos. os polímeros escova são preferencialmente reticulados, tal como com etileno glicol di(met)acrilatos.
Description
[1] A presente invenção se refere a substitutos de polímeros sintéticos para utilização como substitutos dos éteres de celulose em mistura de cimento e composições de mistura seca. Mais particularmente, ela se refere a polímeros escova vinil ou acrílico não iônico e substancialmente não iônico tendo pendentes ou cadeias laterais de grupos poliéter, preferencialmente, grupos alcoxi poli(alquileno glicol), e tendo um peso molecular médio ponderal de 10.000 a 50.000.000, ou, preferencialmente, 100.000 ou mais, bem como a métodos para a sua preparação. Finalmente, ela se refere a métodos de utilização das composições em cimento ou misturas de concreto ou composições de mistura seca.
[2] Ét eres de celulose são bem conhecidos como aditivos de agentes modificadores da viscosidade (VMAs) para concreto e argamassa. Eles são adicionados em quantidades muito pequenas em comparação com os ingredientes inorgânicos tais como cimento, cinzas, pó de calcário, areia e cascalho. No entanto, os éteres de celulose são formados a partir de fontes vegetais, por exemplo, polpa, por um processo de múltiplas etapas muito dispendiosa; e, atualmente, o custo de uma única linha de fabricação utilizada para preparar os éteres de celulose varia em centenas de milhões de dólares.
[3] Em utilização, os éteres de celulose são formulados em adesivos de azulejo à base de cimento (CBTA) ou misturas secas para os mesmos para proporcionar o espessamento e retenção de água, após a introdução da água à mistura seca. A retenção de água permite a aplicação de argamassa molhada para um substrato absorvente, tais como, por exemplo, pedra, estruturas de pedra, tijolo de concreto ou paredes de tijolo de argila e definir adequadamente antes da argamassa secar. Além disso, o espessamento fornecido por um éter de celulose depende da sua natureza, como uma cadeia de polímero rígida, incluindo o seu elevado raio de giração (Rg) e comprimento de elevada persistência (PL). Tal espessamento evita a floculação ou a adsorção do agente espessante em forma de partículas alcalinas em um cimento ou argamassa; este fenômeno pode ser visto no fato de que os polímeros de éter de celulose fracamente se associam um com o outro e retêm água entre eles. Ao contrário de redutores de água e espessantes carregados, éteres de celulose não enrolam em uso, mas ficam frouxamente enrolados. O espessamento e a retenção de água fornecidos por um éter de celulose são dependentes da dosagem; e isso permite pseudoplasticidade e assim a viscosidade das composições que contêm éteres de celulose é altamente controlável em uso. Em suma, este espessamento e retenção de água percorrem um longo caminho para explicar a popularidade de éteres de celulose.
[4] Infelizmente, as propriedades de éter de celulose não podem ser obtidas a partir de qualquer polímero sintético conhecido e, especialmente, nenhum tem mais do que uma quantidade muito pequena (> 1 x 10-4mol/g) de cargas iônicas por grama de polímero, por exemplo, não a partir de redutores de água carboximetil celulose e carboxilato de poliéter. Ver, por exemplo, Bülichen et al., “Working Mechanism of Methyl Hydroxyethyl Cellulose As Water Retention Agent”, Cement and Concrete Research 42 (2012), 953-959, conferindo umaanionicidade de hidroxietil metil celulose (HEMC) como 6 Coulomb/g (ou 6,02 x 10-5mols de grupos aniônicos/por g) Assim, outros polímeros úteis em argamassas e cimentos, como redutores de água poliéter carboxilatos têm anionicidade tipicamente na faixa de 0,4-3,4 x 10-3mol de grupos aniônicos/g de polímero (A. Zingg et al, “Interaction of polycarboxylate-based superplastisizers with cements containing different C3A amounts”, Cement and Concrete Composites 31 (2009), 153-162).
[5] Polímeros contendo íon ou grupo ionizável espessam por adsorção das partículas inorgânicas em um cimento ou argamassa; tal espessamento não pode ser controlado pela pseudoplasticidade e é dependente da dosagem na quantidade de espessante polimérico na composição de.
[6] Patente US 7.855.260B2, para Bichler et al., divulga aditivos de copolímero para ligantes hidráulicos que proporcionam melhor retenção de queda e capacidade de trabalho. Os polímeros são superplastificantes que compreendem uma estrutura principal de polímero de adição e poliéter, por exemplo, polietileno glicol, cadeias laterais. A estrutura principal de polímero contém uma quantidade significativa de grupos de ácido carboxílico e ou grupos ácido sulfúrico; estes grupos asseguram que o polímero fica adsorvido na superfície do cimento ou partículas de gesso alcalinas ou carregadas. Tais polímeros rolam para cima em uso e, portanto, não podem fornecer a pseudoplasticidade ou espessamento que é de todo independente da dosagem.
[7] Os presentes inventores se esforçaram para resolver o problema de proporcionar um material de substituição para os éteres de celulose para utilização no cimento e as composições de mistura seca que conferem à argamassa ou cimento propriedades semelhantes de éteres de celulose, mas que não requerem a grande despesa de capital da planta ou equipamento de fabricação de éteres de celulose.
[8] 1. De acordo com a presente invenção, as composiçõescompreendem polímeros escova vinil ou acrílico substancialmente não iônicos hidrofílicos tendo grupos pendentes de poliéter, preferencialmente, grupos alcoxi poli(alquileno glicol) e com um peso molecular médio ponderal de 10.000 a 50.000.000, ou, de um modo preferido, 100.000 ou mais, ou, mais preferencialmente, de 250.000 ou mais, ou, ainda mais preferencialmente, de 2.500.000 ou mais.
[9] 2. A composição de 1, acima, que compreendem o produtode polimerização de a) de 70 a 100% em peso, ou, preferencialmente, 95 a 99,98% em peso ou, maispreferencialmente, 98 a 99,99% em peso, com base no peso totaldos monômeros utilizados para preparar o polímero, de um ou mais macromonômeros tendo um grupo pendente de poliéter, tais como polietileno glicol (met)acrilatos, alcoxi polietileno glicol (met)acrilatos, C12 a C25 alcoxi poli(alquileno glicol) hidrofóbico, e, preferencialmente, polietileno glicol (met)acrilatos e metoxi polietileno glicol (met)acrilatos e b) como a parte restante dos monômeros usados para produzir o polímero, um ou mais monômeros escolhidos dentre alquil inferior (C1 a C4) alquil (met)acrilatos, preferencialmente, metil metacrilato, e etil acrilato; hidroxialquil (met)acrilatos, preferencialmente, hidroxietil metacrilato; monômeros reticulantes dietilenicamente insaturados, tais como polietileno glicol di(met)acrilatos, etilenoglicol dimetacrilato, etileno glicol diacrilato, alil acrilato ou o alil metacrilato; e combinação dos mesmos.
[10] 3. As composições de 1 ou 2, acima, em que os polímeros escova substancialmente não iônicos contêm grupos poliéter pendentes selecionados a partir de polialquileno glicóis, tais como polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicóis ou copoliéteres de dois dos mais dos mesmos; alcoxi poli(alquileno glicol), como metoxi poli(alquileno glicol), etoxi poli(alquileno glicol) e combinação dos mesmos.
[11] 4. As composições de qualquer um de 1, 2 ou 3 acima, em que os polímeros escova hidrofílicos substancialmente não iônicos contêm grupos pendentes de poliéter uma combinação de dois ou mais dos polialquileno glicóis, alcoxi poli(alquileno glicol) e C12 a C25 alcoxi poli(alquileno glicol) hidrofóbicos.
[12] 5. As composições de qualquer de 1, 2, 3 ou 4 acima, em que os polímeros escova substancialmente não iônicos hidrofílicos contendo grupos pendentes de poliéter têm cadeias laterais poli(alquileno glicol) tendo de 5 a 50 unidades de éter ou alquileno glicol ou, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de alquileno glicol.
[13] 6. As composições de qualquer um de 1, 2, 3, 4 ou 5 acima, em que os polímeros escova hidrofílicos substancialmente não iônicos da presente invenção compreendem o produto da copolimerização de a) um macromonômero escolhido a partir de polietileno glicol (met)acrilato (PEGMA) metoxipoli(etileno glicol) (met)acrilato (MPEGMA), ou mistura dos mesmos, preferencialmente, esses monômeros PEGMA e MPEGMA tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, mais preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol.
[14] 7. As composições de qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5, ou 6 acima, que compreendem ainda um éter de celulose.
[15] 8. Em outro aspecto da presente invenção, os métodos de preparação de polímeros escova hidrofílicos substancialmente não iônicos da presente invenção de qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, acima, que compreende a polimerização de um ou mais macromonômero polimerizável de adição tendo um grupo pendente de poliéter, na presença de um iniciador.
[16] 9. Os métodos de como em 8, acima, compreendendo ainda a secagem do polímero escova substancialmente não iônico hidrofílico, de um modo preferido, por secagem por pulverização, para formar uma composição em pó.
[17] Tal como aqui utilizado, a frase “aquosa” inclui água e misturas constituídas substancialmente por água e solventes miscíveis com água, preferencialmente, tais misturas tendo mais de 50% em peso de água, com base no peso total da água e quaisquer solventes miscíveis com a água.
[18] Tal como aqui utilizada, a frase “com base no total de sólidos” se refere às quantidades em peso de um determinado ingrediente, em comparação com a quantidade de peso total de todos os ingredientes não voláteis na composição aquosa, incluindo polímeros sintéticos ou de diversos tipos, polímeros naturais, ácidos, agentes antiespuma, cimento hidráulico, enchimentos, outros materiais inorgânicos, e outros aditivos não voláteis. Água, amônia e solventes voláteis não são considerados sólidos.
[19] Tal como aqui utilizada, a frase “não iônico” com respeito aos polímeros escova significa que nenhum monômero que foi usado para preparar o polímero tem uma carga aniônica ou catiônica a um pH de 1 a 14.
[20] Tal como aqui utilizado, o termo “polímero acrílico ou vinil” se refere aos polímeros de adição de monômeros α,β- etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, metoxipolietileno glicol (met)acrilato (MPEGMA) ou polietileno glicol (met)acrilato (PEGMA) e alil polietileno glicol (APEG).
[21] Tal como aqui utilizado, o termo “com base no peso total de monômeros” se refere à quantidade de uma coisa em relação ao peso total de monômeros de adição, tal como, por exemplo, monômeros de vinil.
[22] Tal como aqui utilizado, o termo “mistura seca” se refere a uma composição seca que é livre de água adicionada e que contém pó inorgânico que não reagiu, por exemplo, cimento Portland em pó, gesso em pó ou pó pozolânico, que iria formar um cimento hidráulico ou gesso ou que seria curado quando molhado. A mistura seca pode compreender componentes orgânicos secos, como polímeros escova substancialmente não iônicos contendo grupos pendentes de poliéter, éteres de celulose, éteres de policarboxilatos, ou pós de polímeros redispersáveis em água (PDR).
[23] Tal como aqui utilizado, o termo grupo “pendente” se refere a uma cadeia lateral de um polímero ou de um grupo que está ligado covalentemente à estrutura principal de um polímero que não é um grupo terminal.
[24] Tal como aqui utilizado, a menos que indicado de outra forma, a frase “polímero” inclui ambos os homopolímeros e copolímeros de dois ou mais de dois monômeros diferentes, assim como copolímeros de bloco e segmentados.
[25] Tal como aqui utilizado, o termo “substancialmente não iônico” significa uma composição de polímero que a um pH de 1 a 14 contém menos do que 10 x 10-5mol de monômeros anionicamente ou cationicamente carregados ou unidades de repetição de polímero, por exemplo, uma unidade de sacarídeo em um polímero celulósico ou um resíduo de polimerização de monômero num polímero de adição, por grama de polímero, com base no total de sólidos no polímero, ou, preferencialmente, 5 x 10-5mol/g polímero ou menos. Tais polímeros são feitos por polimerização de uma mistura de monômeros não contendo monômeros anionicamente ou cationicamente carregados.
[26] Tal como aqui utilizado, a menos que indicado de outra forma, o termo “peso molecular médio ponderal” é classificado como qualquer peso molecular absoluto ou relativo (MW). MW absoluto foi determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) em um processo de cromatografia em coluna, utilizando ainda um detector de índice de reflexão diferencial, de Wyatt’s Optilab rEX™ (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA), e um detector de espalhamento de luz em ângulos múltiplos (MALS), Wyatt’s HELEOS II (Wyatt Technology). A separação do polímero por meio de GPC foi realizada utilizando duas colunas TSKgel GMPW empacotadas com grânulos polimetacrilato hidrofílicos de 17 micra em uma fase móvel aquosa de azida de sódio 0,05% em peso a uma vazão de 0,5 mL/min com uma temperatura controlada a 28°C. Um incremento do índice de refração específico de 0,133 mL/g foi utilizado para o cálculo de MW, e o peso molecular absoluto e o raio de giração (Rq) de cada fração de polímero eluído foi obtido a partir de ajuste de curva Zimm de 1a ordem, como descrito em Wyatt, P.J., "Light Scattering and Absolute Characterization of Macromolecules", Anal. Claim. Acta, 272, p. 1-40, 1993. É reportado o MW médio ponderal determinado a partir de todas as frações de polímero eluído a partir da GPC. MW relativo foi determinado utilizando um sistema Agilent 1100 GPC (Agilent Technologies, Lexington, MA) equipado com um detector do índice diferencial reflexivo a uma temperatura de 40°C. Duas colunas em série a 40°C, uma TSKgel G2500PWXL com grânulos polimetacrilato hidrofílicos de 7μm e a outra com uma TSKgel GMPWXL com grânulos polimetacrilato hidrofílicos de 13μm, foram usadas para a separação de polímero. À medida que a fase móvel aquosa, uma composição aquosa de tampão fosfato 20 mM a um pH ajustado a 7,0 usando NaOH foi usada para a separação com uma taxa de fluxo de 1 mL/min. MW médios foram determinados utilizando Software Varian Cirrus GPC/SEC Versão 3.3 (Varian, Inc., Palo Alto, CA). Padrões de ácido poliacrílico a partir de American Polymer Standards (Mentor, OH) foram usadas para gerar uma curva de calibração. Na determinação de MW Relativo, a curva de calibração foi usada para cálculo de MW (relativo) subsequente.
[27] Tal como aqui utilizado, o termo Rg ou raio de giração é determinado a partir de uma curva de ajuste Zimm de 1a ordem a partir da medição de MW absoluto de um determinado polímero utilizando GPC-MALS.
[28] Tal como aqui utilizado, o termo “% em peso” ou “por cento em peso” significa por cento em peso com base nos sólidos.
[29] As formas singulares “um”, “uma”, e “o” incluem referentes plurais a menos que o contexto dite claramente o contrário. A menos que definido de outro modo, os termos técnicos e científicos aqui utilizados têm o mesmo significado que é normalmente entendido por um especialista na técnica.
[30] Salvo indicação em contrário, qualquer termo que contém parênteses se refere, em alternativa, a todo o termo, como se nenhum dos parênteses estivesse presente e o termo sem estes parênteses, e combinações de cada alternativa. Assim, o termo “(met)acrilato” engloba, em alternativa, metacrilato ou acrilato, ou misturas dos mesmos.
[31] Os pontos finais de todas as faixas voltadas para o mesmo componente ou a propriedade são inclusivos do ponto final e independentemente combináveis. Assim, por exemplo, uma faixa divulgada de um peso molecular médio ponderal de 10.000 a 50.000.000, ou, preferencialmente, 100.000 ou mais, ou, mais preferencialmente, 250.000 ou mais, ou, mais preferencialmente, 2.500.000 ou mais significa ainda qualquer um ou todos de tais pesos moleculares que variam de 10.000 a 100.000, de 10.000 a 250.000, de 10.000 a 2.500.000, de 10.000 a 50.000.000, preferencialmente, de 100.000 a 250.000, preferencialmente, de 100.000 a 2.500.000, preferencialmente, de 100.000 a 50.000.000, mais preferencialmente, de 250.000 a 1.500.000, mais preferencialmente, de 250.000 a 50.000.000, e ainda mais preferencialmente, de 2.500.000 a 50.000.000.
[32] A menos que indicado de outra forma, as condições de temperatura e pressão são temperatura ambiente e pressão normal, também referidas como “condições ambientes”. As composições de agente ligante aquoso podem ser secas em condições diferentes das condições ambiente.
[33] De acordo com a presente invenção, os presentes inventores descobriram um material polímero escova substancialmente não iônico sintético conferindo propriedades da argamassa semelhantes que podem ser preparados, por exemplo, por meio de emulsão aquosa convencional, suspensão ou polimerização em solução. Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção espessam em misturas de cimento e argamassas sem o retardo de assentamento do cimento indesejável que é por vezes observada com éteres de celulose. A PL e Rg dos polímeros escova sintéticos da presente invenção são semelhantes aos PL e Rg de éteres de celulose. O grupo pendente substancialmente não iônico de poliéter contendo polímeros escova da presente invenção não tem substancialmente nenhuma carga iônica assim a sua adsorção sobre um cimento ou superfície de partícula ligante hidráulica é minimizada. Assim, os polímeros escova da presente invenção interagem com um cimento ou superfície de partícula alcalina da mesma maneira como faz um éter de celulose. Além disso, os grupos pendentes de poliéter sobre as cadeias de polímeros sintéticos da presente invenção minimizam a rotação da estrutura principal do polímero. Isso ajuda a aumentar o raio de giração (Rg) do polímero e, assim, a retenção de água dos polímeros sintéticos. Além disso, o comprimento de elevada persistência (PL) e a rigidez da cadeia de polímero de tais polímeros impedem os mesmos de desordenarem em uso, melhorando assim a pseudoplasticidade e espessamento dependente da dosagem. Os polímeros da presente invenção, assim, atuam como um éter de celulose numa mistura de cimento, argamassa, tal como um CTBA, ou em aplicações para composições de mistura seca, em que são umedecidos e aplicados a um substrato. Na prática, as soluções aquosas dos polímeros sintéticos da presente invenção têm viscosidade de solução elevada e exibem retenção de água eficaz, sem um forte atraso do assentamento do cimento.
[34] Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção têm um comprimento de elevada persistência (PL) de 5 nm ou mais, preferencialmente, de 7 nm ou mais, e um elevado raio de giração (Rg) de 50 nm ou mais, de um modo preferido, de 100 nm ou mais.
[35] Polímeros escova não iônicos com grupos pendentes poliéter, como na presente invenção podem ser sintetizados através de polimerização livre de radical aquosa convencional de um macromonômero tendo um grupo poliéter pendente na presença de um iniciador térmico, por exemplo, um persulfato ou perácido, ou um iniciador de redox, por exemplo, um peróxido orgânico e um bilssulfito. Tal polimerização pode ser uma polimerização única em que todo o monômero está presente no reator, quando a polimerização é iniciada.
[36] Preferencialmente, para garantir o maior peso molecular do produto de polímero escova, a polimerização é conduzida em solução aquosa com um iniciador térmico.
[37] Preferencialmente, o iniciador térmico é um perssulfato, ou um perácido.
[38] Preferencialmente, para garantir o maior peso molecular do produto de polímero escova, a polimerização é conduzida em solução aquosa, a uma temperatura de 75°C ou menos, ou, mais preferencialmente, 71°C ou menos.
[39] Mais preferencialmente, para garantir o mais alto peso molecular do produto polímero escova, a polimerização é conduzida em solução aquosa com um iniciador térmico, a uma temperatura de 75°C ou menos, ou, mais preferencialmente, 72°C ou menos.
[40] Mais preferencialmente, para garantir o maior peso molecular do produto de polímero de escova, a polimerização é conduzida em solução aquosa com um iniciador térmico, a uma concentração de 0,05% em peso a 1% em peso baseado no peso total de monômeros (monômeros sólidos) usados para produzir o polímero, ou, ainda mais preferencialmente, de 0,08% em peso ou mais.
[41] Além disso, os polímeros escova não iônicos podem ser feitos através da polimerização em solução com solvente orgânico de monômero na presença de cada um de i) um substrato de enxerto contendo um, dois ou mais de dois grupos de iniciadores, tais como, por exemplo, um iniciador multifuncional, como uma molécula polibromobenzil ou uma molécula polibromoacetil, ii) um catalisador para a polimerização partindo do substrato de enxerto, como, por exemplo, um sal brometo de metal, tal como CuBr, e iii) um ligando solubilizante para o catalisador, seguido por remoção do solvente. Os polímeros escova não iônicos feitos usando esses métodos têm várias ramificações, conforme o número de grupos iniciando no substrato do enxerto. Um exemplo de tais métodos de polimerização é divulgado em US7803873B2, para Wagman. Tais métodos de polimerização podem empregar, por exemplo, um 1,1,1-tris(2-bromoisobutirloximetil)etano disponível comercialmente (Sigma Aldrich, St. Louis, MO), com pelo menos três sítios de iniciação, ou seja, o número de haletos no iniciador multifuncional, numa polimerização de iniciação protegida por brometo. O haleto pode ser substituído por um cloreto com e/ou iodeto.
[42] Substratos de enxerto apropriados podem ser feitos através de condensação de um ácido borônico, que contém um grupo de iniciação pendente descrito acima, com um composto de poli- hidroxil na presença de uma base.
[43] Os catalisadores adequados para emparelhar com o substrato de enxerto para utilização na preparação dos polímeros escova não iônicos da presente invenção podem ser haletos de metal de metais comumente utilizados como catalisadores de polimerização, tais como o cobre, ferro, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, ou cobalto. Preferencialmente, o catalisador é escolhido a partir de brometos de cobre e cloretos de cobre.
[44] O solvente e monômero que não reagiram a partir de solução de polímero em solvente orgânico pode ser removido por destilação sob vácuo, preferencialmente, por precipitação do polímero num solvente incompatível, seguido por filtração.
[45] Ainda adicionalmente, os polímeros escova não iônicos tendo duas ou mais ramificações podem ser feitos através de polimerização de iniciação aquosa do macromonômero na presença de um co-monômero di-etilenicamente insaturado, tais como alil metacrilato ou um (poli)glicol di(met)acrilato.
[46] Os polímeros escova substancialmente não iônicos contendo grupos pendentes de poliéter podem ser feitos a partir de a) 70 a 100% em peso, ou, preferencialmente, 95 a 99,99% em peso, ou, mais preferencialmente, 98 a 99,98% em peso, baseado no peso total dos monômeros utilizados para preparar o polímero, de um ou mais macromonômero tendo um grupo poliéter pendente, preferencialmente, polietileno glicol (met)acrilatos, metoxi polietileno glicol (met)acrilatos, alcoxi polietileno glicol (met)acrilatos que contêm um grupo terminal C12 a C25 alcoxi na cadeia de poliéter, e misturas dos mesmos; e um ou mais monômeros b).
[47] Os monômeros b) utilizados para produzir o polímero podem compreender um grupo alquil inferior (C1 a C4) alquil (met)acrilatos e hidroxialquil (met)acrilatos, preferencialmente, metil metacrilato e hidroxietilo metacrilato.
[48] Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção são preferencialmente reticulados e são feitos de 0,01 a 5% em peso, ou, preferencialmente, 0,02 a 2% em peso de um ou mais monômeros reticulantes dietilenicamente insaturados, tais como (poli)glicol di(met)acrilatos, tal como (poli)etileno glicol dimetacrilatos ou (poli)etileno glicol diacrilatos; alil acrilato ou alil metacrilato; ou combinação dos mesmos.
[49] Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção contêm como grupos pendentes de poliéter os poliéteres selecionados de entre polialquileno glicóis, tais como polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicóis ou copoliéteres de dois dos mais dos mesmos; alcoxi poli(alquileno glicol), tal como metoxi poli(alquileno glicol), etoxi poli(alquileno glicol); C12 a C25 alcoxi poli(alquileno glicol) hidrofóbicos; e, preferencialmente, uma combinação de dois ou mais dos anteriores.
[50] Os polímeros escova substancialmente não iônicos que contêm grupos poliéter pendentes têm cadeias laterais de poli(alquileno glicol) tendo de 5 a 50 unidades de éter ou alquileno glicol ou, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de alquileno glicol.
[51] Macromonômeros apropriados para preparar os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção podem ser qualquer macromonômero tendo um poli(alquileno glicol) de 5 a 50 unidades de éter ou alquileno glicol ou, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de alquileno glicol, tais como um polietileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol, polipropileno glicol, (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de propileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de propileno glicol, C12 a C25 alcoxi polietileno glicol(met)acrilatos ou suas correspondentes (met)acrilamidas tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol, C12 a C25 alcoxi polipropileno glicol (met)acrilatos ou suas correspondentes (met)acrilamidas tendo de 5 a 50 unidades de propileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de propileno glicol, polibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo a partir de 5 a 50 unidades de alquileno glicol totais e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol totais, polietileno glicol-polipropileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met) acrilamida tendo 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, polietileno glicol-polibutileno-glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, polipropileno glicol-polibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, polietileno glicol- polipropileno glicolpolibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolietileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol, metoxipolipropileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de propileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de propileno glicol, metoxipolibutileno glicol (met)acrilato sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolibutileno glicol mono(met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolietileno glicol- polipropileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolietileno glicol-polibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolipropileno glicol-polibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolietileno glicol- polipropileno glicol-polibutileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, etoxipolietileno glicol (met)acrilato ou sua correspondente (met)acrilamida tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, entre 7 e 15 unidades de etileno glicol, polietileno glicol (met)alil éter ou éter monovinílico tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol, polipropileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de propileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de propileno glicol, polietileno glicol- polipropileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, polietileno glicol-polibutileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, a partir de 7 a 1 5 unidades de alquileno glicol total, polipropileno glicol-polibutileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de alquileno glicol total e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de alquileno glicol total, metoxipolietileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol, metoxipolipropileno glicol (met)alil éter ou monovinil éter tendo de 5 a 50 unidades de propileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de propileno glicol e os correspondentes monoésteres, monoamidas, diésteres e diamidas de ácidos itacônico ou maleico, ou misturas de quaisquer um dos anteriores. Preferencialmente, os macromonômeros usados para preparar os polímeros substancialmente não iônicos da escova da presente invenção, são monômeros de metacrilato, tais como metoxipolietileno glicol metacrilato (MPEGMA).
[52] Preferencialmente, os macromonômeros usados para preparar os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção compreendem polietileno glicol (met)acrilato (PEGMA) ou metoxipoli(etileno glicol) (met)acrilato (MPEGMA), particularmente os monômeros PEGMA e MPEGMA tendo de 5 a 50 unidades de etileno glicol e, preferencialmente, de 7 a 15 unidades de etileno glicol.
[53] Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção podem compreender um copolímero de um macromonômero e, um monômero b) de 0,1 a 35% em peso, baseado no peso total de monômeros utilizados para produzir o polímero, ou, preferencialmente, de 0,1 a 20% em peso, ou, mais preferencialmente, de 0,5 a 5% em peso de um comonômero não iônico como um hidroxialquil metacrilato, ou um a C1 a C4 alquil (met)acrilatos.
[54] Os polímeros escova substancialmente não iônicos da presente invenção podem ter um peso molecular médio tão alto quanto 50.000.000 e tão baixo como 10.000, preferencialmente, 100.000 ou mais, ou, mais preferencialmente, 250.000 ou mais, ou, mais preferencialmente, 2.500.000 ou mais. Tais polímeros têm uma rigidez da cadeia de polímero elevada e um elevado comprimento de persistência (PL) em relação a polímeros tendo uma estrutura molecular semelhante, mas uma menor concentração de grupos pendentes de poliéter.
[55] As composições dos polímeros escova substancialmente não iônicos contendo grupos pendentes de poliéter da presente invenção podem compreender um líquido aquoso ou um pó seco, tal como um pó seco por pulverização sobre um suporte inorgânico, tal como sílica, talco, argila ou, por exemplo, bentonita.
[56] As composições da presente invenção, misturas aquosas ou secas, podem compreender uma combinação dos polímeros escova substancialmente não iônicos contendo grupos pendentes de poliéter e um ou mais espessantes de polissacarídeos, preferencialmente, éteres de celulose. Tais composições podem estar no estado líquido aquoso ou, preferencialmente, forma seca como pó ou grânulos.
[57] A quantidade de espessante de polissacarídeo nas composições da presente invenção pode variar de 0 a 98% em peso, ou, preferencialmente, de 50 a 90% em peso, com base nos sólidos totais do agente espessante de polissacarídeo e dos polímeros escova substancialmente não iônicos que contêm grupos poliéter pendentes.
[58] Os espessantes de polissacarídeo podem ser escolhidos a partir de metil celulose (MC); hidroxialquil celuloses, tais como hidroxietil celulose (HEC); hidroxialquil-metil-celuloses, tais como, por exemplo, hidroxietil celulose (HEC), hidroxietil metil celulose (HEMC), hidroxipropil metil celulose (HPMC), e etil hidroxietil celulose (EHEC); éteres de amido; gomas, tais como goma de diutan ou goma de welan e misturas dos mesmos. Preferencialmente, os agentes espessantes de polissacarídeos são metil celulose, hidroxialquil celuloses, hidroxialquil metil celuloses.
[59] As composições da presente invenção também podem compreender éteres de policarboxilatos (PCEs), incluindo qualquer polímero pente acrílico ou vinílico que tem cadeias laterais de poliéter de ou alquil poliéter, preferencialmente, cadeias laterais alcoxi (poli)oxialquileno. Cadeias laterais alcoxi (poli)oxialquileno funcionais adequadas para os éteres de policarboxilato da presente invenção podem ter de 1 a 500, preferencialmente, 100 ou menos, ou 6 ou mais, ou, mais preferencialmente, de 10 a 50 grupos oxialquileno. O grupo alcoxi de cadeia lateral pode ter de 1 a 20 átomos de carbono.
[60] Um exemplo de um éter de policarboxilato adequado que é vendido como polímero Glenium™ 51 (BASF, Leverkusen, DE).
[61] As composições da presente invenção podem conter, em adição, aditivos convencionais, tais como, por exemplo, aceleradores e retardadores de sedimentação do cimento, agentes aprisionamento de ar ou agentes antiespuma, agentes de retração e agentes umidificantes; surfactantes, particularmente surfactantes não iônicos; agentes de espalhamento; agentes supressores de poeira de óleo mineral; biocidas; plastificantes; organossilanos; agentes antiespuma como dimeticonas e poli(dimeticonas) emulsificadas, óleos de silicone e não iônicos etoxilados; e; agentes de acoplamento como, epóxi silanos, vinil silanos e silanos hidrofóbicos. Se qualquer aditivo compreende um líquido, este pode ser usado em composições de mistura seca por deposição deste sobre um carreador, tal como por secagem por copulverização do aditivo com 10 a 90% em peso, com base nos sólidos totais do aditivo, de sílica, talco ou um aditivo antiaglomerante tal como a bentonita.
[62] As composições aquosas podem ser utilizadas como aditivos em aplicações de cimento ou argamassa, tais como, por exemplo, em argamassas e misturas secas para argamassas úteis em aplicações adesivas de azulejo de cimento.
[63] EXEMPLOS: Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção. Salvo indicação em contrário, as preparações e procedimentos de ensaio são realizados em condições ambientes de temperatura e pressão.
[64] Processo de Síntese: Todos os polímeros foram sintetizados através de um processo de polimerização único em solução aquosa através de polimerização com radical livre. A menos que especificado de outro modo, frasco de reação de 500 ml de 4 pescoços de fundo redondo acoplado com um termopar, um agitador aéreo e um condensador foi utilizado para todas as sínteses de polímero e uma manta de aquecimento foi utilizado para controlar a temperatura de reação. A menos que indicado de outra forma, todos os produtos químicos utilizados eram de Sigma Aldrich (St. Louis, MO). Durante a polimerização, depois de a temperatura subir para uma temperatura alvo indicada, foi adicionada uma dosagem inicial controlada de iniciadores ou pacotes redox e a temperatura foi mantida constante durante duas horas. Após a polimerização de duas horas, uma segunda dosagem de iniciadores ou pacotes redox foi usada para reduzir a quantidade de monômeros residuais e a temperatura foi mantida constante durante duas horas. Após a segunda reação de duas horas, o reator foi resfriado até próximo da temperatura ambiente antes de se retirar a amostra de solução do reator para testes de análise e de desempenho.
[65] Exemplo 1: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes compreenderam 180 gramas de água deionizada (DI) e 10 gramas de monômero metoxipoli(etileno-glicol)10.8 metacrilato (MPEGMA475) todos carregados no frasco da reação. A temperatura alvo foi ajustada a 70 ± 1°C. A dosagem inicial foi de um pacote de iniciador redox incluindo 1 grama de solução a 0,1% em peso de tetra- acetato de etilenodiamina (DETA), 1 grama de uma solução desulfato ferroso a 0,1% em peso, 2 gramas de 0,5% em peso deagente de redução Bruggolite™ FF6M sal dissódico de ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético e ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético (FF6) (Bruggemann Chemical, Chadds Ford, PA) e 2 gramas desolução aquosa a 0,5% em peso de persulfato de amônio (APS). A dosagem do segundo iniciador inclui 2 gramas de 0,5% em peso de FF6 e 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[66] Exemplo 2: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 180 gramas de água deionizada e 10 gramas de monômero MPEGMA475 todos carregados no frasco de reação. A temperatura alvo foi ajustada em 88 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[67] Exemplo 3: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 189 gramas de água deionizada e 10,3 grama de monômero MPEGMA475 todos carregados no frasco de reação. A temperatura alvo foi ajustada a 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,4 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1,5 gramass de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[68] Exemplo 4: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 177 gramas de água deionizada e 20,2 gramas de monômero MPEGMA750 com 50% em peso ativo todos carregados no frasco de reação. A temperatura alvo foi ajustada a 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1,5 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[69] Exemplo 5: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 191 gramas de água deionizada, 1,4 grama de MPEGMA475 e 4,0 gramas de monômeros polietileno glicol)8.2 metacrilato (PEGMA360) todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 60 ± 1°C. A dosagem inicial foi de um pacote redox incluindo 1,8 grama de solução a 0,1% em peso de DETA, 1,8 grama de solução de sulfato ferroso a 0,1% em peso, 0,12 gramas de 0,5% em peso de agente redutor FF6 e 0,10 g de 0,5% em peso de persulfato de amônio (APS) em solução aquosa. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1,5 gramass de 0,5% em peso de FF6 e 1,5 g de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[70] Exemplo 6: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 173 gramas de água deionizada e 20 gramas de monômero MPEGMA475 todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 4 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[71] Exemplo 7: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram de 185 gramas de água deionizada e 10 gramas de monômero MPEGMA475 todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,3 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[72] Exemplo 8: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 187 gramas de água deionizada, 9,6 gramas de monômero MPEGMA475 e 0,40 grama de 0,5% em peso de etileno glicol dimetacrilato (EGDMA) em uma solução de MPEGMA475 todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 50 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,4 grama de uma solução aquosa a 0,5% em peso de Vazo 56™ 2,2’-azobis(2-amidinopropano) dicloridrato (Dupont, Wilmington, DE). A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de uma solução aquosa a 0,5% em peso de iniciador Vazo ™56.
[73] Exemplo 9: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 187 gramas de água deionizada, 9,9 gramas de MPEGMA475 e 0,26 grama de monômeros EGDMA todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,37 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[74] Exemplo 10: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 177,3 gramas de água deionizada, 14,9 gramas de MPEGMA475 e 0,19 grama de monômeros EGDMA todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,5 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[75] Exemplo 11: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 188,6 gramas de água deionizada, 5 gramas de MPEGMA475 e 5 gramas de monômeros PEGMA360 todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,4 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[76] Exemplo 12: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 178 gramas de água deionizada e 21 gramas de monômero metoxi(polietileno glicol)17.05 metacrilato (MPEGMA750) com 50% em peso ativo todos cobrada no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,42 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 1,5 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[77] Exemplo 13: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 175 gramas de água deionizada e 20 gramas de monômero metoxipoli(etileno glicol)45.45 metacrilato (MPEGMA2000) com 50% em peso ativo foram carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 0,4 grama de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[78] Exemplo 14: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, exceto que um frasco de fundo redondo de 1000 ml de 4 pescoços foi usado, em que no processo os reagentes foram 512,5 gramas de água deionizada e 29,5 gramas de monômero metoxipoli(etileno-glicol)11.36 metacrilato (MPEGMA500) todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 0,6 grama de solução aquosa a 0,5% em peso APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[79] Exemplo 15: Um polímero escova foi preparado através do processo de síntese, acima, em que os reagentes foram 185 gramas de água deionizada, 0,6 grama de hidroxietil metacrilato (HEMA) e 9,4 gramas de monômeros MPEGMA500 todos carregados no frasco de reação. A temperatura foi ajustada em 70 ± 1°C. A dosagem inicial de iniciador foi de 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS. A segunda dosagem de iniciador incluiu 2 gramas de solução aquosa a 0,5% em peso de APS.
[80] Exemplo 16: Um polímero escova foi preparado da mesma maneira como o polímero do Exemplo 15, exceto que 1,5 g de hidroxietil metacrilato (HEMA) e 8,6 gramas de monômeros MPEGMA500 foram carregados no frasco de reação.
[81] Exemplo 17: Um polímero escova foi preparado da mesma maneira como no Exemplo 15, exceto que 2,8 gramas de HEMA e 7,2 gramas de monômeros MPEGMA500 foram carregados para o frasco de reação.
[82] Os polímeros resultantes nos Exemplos de Síntese 1 -17 foram avaliados para determinar o seu peso molecular médio ponderal (GPC) e, viscosidade, PL e Rg, como se segue:
[83] Comprimento de persistência ou (PL) e raio de giração (Rg) : Para um determinado polímero, o PL foi determinada com base no modelo de cadeia de polímero Kratky-Porod (KP), estimando-se a partir de ajuste de curva de quadrado mínimo não linear de uma Rg (eixo y) versus um MW absoluto (eixo x) curva obtida por GPC incluindo MALS usando a seguinte equação derivada do modelo de cadeia de Kratky-Porod (ver T. Mourey, K. Le, T. Bryan, S. Zheng, G. Bennett Polymer 2005, 46, 9033-9042): Rg2 = LP*M/3ML - Lp2 + 2Lp3*ML/M - 2LP4*ML2(1 -e(-M/(Lp*ML))/M2
[84] Na equação acima, e é uma base de logaritmo natural; * representa um operador multiplicador; Lp é o comprimento de persistência (PL); M é o MW absoluto; ML é a massa molar por comprimento do contorno unitário. Assumindo que o polímero possui uma composição homogênea, ML foi obtido a partir da estrutura unitária de repetição do polímero determinado. Finalmente, o Lp relatado foi tomado a partir do melhor ajuste da curva Rg (eixo y) versus MW (eixo x) com ML fixo minimizando a soma do quadrado do (log(RG medido) - log (Rgajustado)) em todos os pontos de dados a partir da curva Rg vs. MW.Tabela 1: Dados analíticos sobre polímeros escova não iônicos
1. MethocelTMF75M hidroxipropil metil celulose éter (HPMC) (The Dow Chemical Co., Midland, MI).
[85] Como mostrado na Tabela 1, acima, polímeros escova PEGMA com um grau semelhante de polimerização ao de hidroxipropil metil celulose (HPMC) em Exemplo Comparativo CE1 têm um comprimento de persistência aceitavelmente alto (> 5 nm) e, por comparação, um PL muito mais elevado do que os polímeros de óxido de polietileno de estrutura C-C-O (PEO) no Exemplo CE2 que têm um número de ~ 1 nm.
[86] Viscosidade de Solução: Viscosidade e cisalhamento e comportamento de pseudoplasticidade de uma solução aquosa de polímero a 1,5% em peso foi medida a 25°C utilizando um viscosímetro Anton Paar MCR 301 (Anton Paar EUA, Ashland, VA) equipado com um sistema automatizado de elevado rendimento. Os polímeros foram dissolvidos nas concentrações indicadas, com agitação, até que a solução se tornasse homogênea em água DI. Dados de viscosidade foram coletados a uma faixa de cisalhamento crescente de 0,1 a 400 Hz. A viscosidade de cisalhamento aceitável a 0,5 Hz é qualquer coisa acima de 1000 cP, preferencialmente, 2500 cP ou superior. A viscosidade de cisalhamento aceitável a 5 Hz é qualquer coisa acima de 300 cP, preferencialmente, de 500 cP ou superior.
[87] Como mostrado na Tabela 2, abaixo, os polímeros da presente invenção geraram viscosidades de cisalhamento em temperatura ambiente como uma solução aquosa de polímero a 1,5% em peso comparável aos éteres de celulose, especialmente, os polímeros reticulados dos Exemplos 9-10, que tinham um peso molecular bem dentro da faixa preferida. O polímero do Exemplo 8, embora reticulado, foi preparado com um composto bis-nitrila térmico que não é um iniciador térmico preferido; e resultou num polímero escova de peso molecular do produto mais baixo. O polímero do Exemplo 6 tinha um peso molecular muito elevado, como resultado do uso de um alto 0,1% em peso de um iniciador de persulfato na polimerização. O polímero do Exemplo 11, constituído por uma combinação particularmente preferida de PEGMA e MPEGMA, cada um tendo de 7 a 11 grupos de etileno glicol na cadeia lateral do macromonômero; e o polímero tinha um peso molecular semelhante aos polímeros escova reticulados.Tabela 2: Viscosidades de soluções
*Viscosidades da solução dos Exemplos 15-17 foram medidas num espectrômetro de Fluidos da Rheometrics 2, descrito abaixo; 1. Methocel™ F75M hidroxipropil metil celulose éter (HPMC) (The Dow Chemical Co., Midland, MI).
[88] Os polímeros da invenção foram ainda analisados, como segue:
[89] Viscosidade Dinâmica: As medições de soluções aquosas de polímeros que têm uma concentração de 1,5% em peso de polímero foram realizadas num espectrômetro de Fluidos da Rheometrics 2 (RFS-2) (Rheometrics, Inc., Piscataway NJ) usando fixação em placas paralelas de 50 mm de diâmetro a 25°C. As varreduras de tensão foram conduzidas para determinar um regime viscoelástico linear. Porque cada Exemplo gerou viscosidades diferentes, várias amplitudes de tensão foram usadas para otimizar o sinal de torque para ficar dentro dos limites de operação dos transdutores e permitir testes no regime viscoelástico linear. Em seguida, as amostras foram testadas em modo de varredura de frequência dinâmica de 0,1 rad/s (radianos/segundo) para 100 rad/s em oito incrementos logarítmicos, igualmente espaçados por década de frequência. A viscosidade dinâmica foi registrada como uma função da frequência de cisalhamento e o valor em frequências selecionadas está representado na Tabela 3, abaixo.Tabela 3: Reologia de Polímeros
1. MethocelTMF75M celulose éter (HPMC, Dow).
[90] Como mostrado na Tabela 3, acima, os polímeros da presente invenção, nos Exemplos 6 e 9, 10 e 11, dentro da faixa mais preferida de peso molecular médio ponderal apresentam ambos espessamento e pseudoplasticidade como a de um éter de celulose, Methocel™ F75M hidroxipropil metil éter celulose (HPMC) do Exemplo CE1.
[91] Testes de aplicação: Em uma formulação de argamassa CBTA a partir da Tabela 4, abaixo, os polímeros da presente invenção geraram uma consistência de argamassa e de retenção de água similar ao do Methocel™ F75M éter de celulose. E a taxa de sedimentação de cimento é significativamente menos reduzida. O desempenho foi testado nesta formulação de argamassa para a capacidade de retenção de água (de acordo com DIN 18555-7: 198711 (1987) Deutsches Institut für Normung, Beuth Verlag GmbH, Berlim, DE) e definindo o comportamento (de acordo com DIN EN 196-3: 2009-2, 2009, Beuth Verlag GmbH), em que se insere um pino na argamassa, medindo o início (“começo”) quando a inserção na argamassa torna-se difícil, e medindo o término (“fim”), como quando o pino não pode ser inserido. Os resultados são mostrados na Tabela 5, abaixo.% Aceitável de retenção de água é de 90% ou superior, preferencialmente, 93% ou superior.Tabela 4: Formulação de ArgamassaTabela 5: Desempenho de ArgamassaNenhum aditivo espessante
[92] O desempenho dos exemplos da invenção na argamassa na Tabela 5, acima, mostra que os polímeros escova não iônicos da presente invenção nos Exemplos 6-7, 9-11 e 14-17 1 espessamquase tão eficientemente como o éter de celulose e o fazem aceitavelmente bem. O polímero do Exemplo 8 foi preparado com um iniciador não preferido e tinha um peso molecular do polímero escova produto mais baixo em comparação com o mesmo polímero preparado com a mesma quantidade de perácidos preferidos. A Tabela 5 também mostra que, em comparação com o éter de celulose do Exemplo CE1, os polímeros da invenção dos Exemplos 6-11 e 14 não retardam a sedimentação tanto como o éter de celulose.
Claims (7)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero escova vinil ou acrílico substancialmente não iônico hidrofílico tendo grupos pendentes poliéter e tendo um peso molecular médio ponderal de 100.000 a 50.000.000, em que o polímero escova contém menos do que 10 x 10-5 mol de monômeros anionicamente ou cationicamente carregados ou unidades de repetição de polímero por grama de polímero, com base no total de sólidos no polímero em um pH de 1 a 14, e em que o polímero escova compreende o produto de polimerização, conduzida em solução aquosa com um iniciador térmico selecionado do grupo consistindo de um perssulfato, ou um perácido, a) de 70 a 100% em peso, baseado no peso total dos monômeros utilizados para preparar o polímero, de um macromonômero tendo um grupo poliéter pendente, o macromonômero sendo escolhido de polietileno glicol (met)acrilatos, metoxi polietileno glicol (met)acrilatos, C12 a C25 alcoxi poli(alquileno glicol) (met)acrilatos hidrofóbicos, e combinação dos mesmos; e um ou mais monômeros b) como o restante dos monômeros utilizados para preparar o polímero, C1 a C4 alquil(met)acrilatos, hidroxialquil(met)acrilatos, ou combinação dos mesmos e c) opcionalmente, de 0,01 a 5% em peso de um ou mais monômeros reticulantes dietilenicamente insaturados.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero escova tem um peso molecular médio ponderal de 250.000 a 50.000.000.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero escova substancialmente não iônico é reticulado.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os polímeros escova substancialmente não iônicos contêm como grupos poliéter pendentes cadeias laterais de grupos poli(alquileno glicol) tendo de 5 a 50 unidades de éter ou alquileno glicol.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os grupos de poliéter pendentes são cadeias laterais poli(alquileno glicol) tendo de 7 a 15 unidades de éter ou alquileno glicol.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais macromonômeros são escolhidos dentre polietileno glicol (met)acrilato (PEGMA) e metoxipoli(etileno glicol) (met)acrilatos (MPEGMA).
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que que compreende ainda um éter de celulose.
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