CN103011670A - 一种早强快凝型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强快凝型聚羧酸系减水剂及其制备方法，制备方法如下：单体A甲基烯基聚氧乙烯和水，加热升温；待搅拌完全溶解后，加入单体B和引发剂；引发剂用量为反应体系总质量的0.6~2%；将单体C和单体D按质量比为2:1~5:1混合，加水稀释组成滴加组分1，将链转移剂和老化剂按质量比为1:1~2:1混合，加水稀释组成滴加组分2；滴加组分1和滴加组分2向反应容器滴加，滴加2~6h，反应温度为40℃~65℃，滴加结束后保温反应1~3h，用碱性溶液调节pH值至6~8，即得。本发明的早强型聚羧酸减水剂具有突出的分散性能和较高的减水性能，尤其是具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

Description

一种早强快凝型聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于混凝土预制构件的早强快凝型聚羧酸系减水剂的具体制备方法，属于建筑工程材料技术领域。

背景技术

随着基础设施建设工程的增多和住宅产业化进程的加快，预制混凝土制品的用量也呈现不断增长的趋势。目前，混凝土预制构件的应用范围逐渐扩大，不仅大量应用于城际高铁、跨海大桥、排水工程及海底隧道中，在商品住宅中也有较为广阔的应用前景。相比普通商品混凝土而言，混凝土预制构件需要较高的早期强度、较短的凝结时间，以便加快施工进度，提高模板周转率，节省成本，对混凝土耐久性也有较高的要求。实现聚羧酸系外加剂早强功能的技术途径有两种：一种是合成聚合物本身具有很好的早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配早强组分达到早强。

中国专利公报中公开号为 CN101024565A、发明名称为建筑防冻早强剂中报道了通过复配无水氯化钙、三乙醇胺、苯甲酸钠等早强组分得到的早强复合减水剂，在一定程度上可提高抗压强度，但未提及具体效果，且含氯盐，对钢筋混凝土有锈蚀；日本专利JP6005050中采用碳酸钠和硫酸铝的复合型早强剂，可提高混凝土的早期强度，但容易导致后期性能变差，且提高了混凝土中的碱含量，会加速碱集料反应。综上所述，采用传统无机盐或有机早强组分，会使得减水剂呈弱碱性或强碱性，不但易发生分层，造成减水剂储存稳定性差，同时会使混凝土的后期强度下降。

中国专利公报中公开号为CN1316398A、发明名称为聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的专利介绍了一种通过酯交换法合成的聚羧酸减水剂，混凝土初始流动性好，减水率可达30%，含气量在4%-7%，但是流动性保持能力不理想，而且采用有毒溶剂丁酮，反应时间长，生产工艺复杂。专利CN101205128介绍了一种采用两种不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚为主要原料制备的早强型聚羧酸系高性能减水剂，这种方法在较低温度下不容易获得分子结构均匀的聚合物，反应副产物较多，影响了减水剂的性能。

传统的第二代萘系减水剂及三聚氰胺类早强复合减水剂虽然有一定的早强效果，但与水泥品种适应性不是很好，混凝土流动性较差，坍落度损失较快，同时存在质量难以控制等缺点。普通的聚羧酸类减水剂具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高和预制构件的快速脱模。

发明内容

本发明目的在于：总结研究目前早强减水剂存在的各种问题的基础上，根据聚羧酸系减水剂分子结构和在水泥混凝土中性能的规律，提供一种具有早期增强效果好、凝结时间短、减水率高，质量稳定的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法。

本发明所述早强快凝型聚羧酸系减水剂，采取水溶液聚合的方法，按以下配比进行合成：

单体A：甲基烯基聚氧乙烯（TPEG），占总单体质量的83~87%；

单体B：乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯，占单体总质量的2~3%；

单体C：顺丁烯二酸酐或丙烯酸，占单体总质量的7~11%；

单体D：丙烯酰胺，占单体总质量的2~5%；

本发明所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法如下：

⑴在反应容器中投入单体A甲基烯基聚氧乙烯和水，加热升温至40℃~65℃；

 ⑵待搅拌完全溶解后，加入单体B和引发剂；引发剂用量为反应体系总质量的0.6~2%；

 ⑶将单体C和单体D按质量比为2:1~5:1混合，加水稀释组成滴加组分1，将链转移剂和老化剂按质量比为1:1~2:1混合，加水稀释组成滴加组分2；其中链转移剂用量为反应体系总质量的0.5~2%，老化剂用量为反应体系总质量的0.2~1%；

 ⑷将步骤3中的滴加组分1和滴加组分2向反应容器滴加，滴加2~6h，反应温度为40℃~65℃，滴加结束后保温反应1~3h，用碱性溶液调节pH值至6~8，即制得早强快凝型聚羧酸系减水剂。

本发明所述引发剂为：过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠之一。

本发明所述链转移剂为：巯基乙醇或巯基乙酸或巯基丙酸之一。

 本发明老化剂为：硫酸氢钠或亚硫酸氢钠之一。

本发明所述碱性溶液为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡之一。

本发明的有益效果如下：

⑴本发明的早强型聚羧酸减水剂克服了以往早强型减水剂减水率不高、坍落度保持性不好的弊病，具有突出的分散性能和较高的减水性能，尤其是具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

⑵本发明应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，有利于解决工程上施工工期过长，低温条件下强度发展缓慢等工程难题。该产品不含甲酸钙等盐类早强剂成份，对钢筋锈蚀很小，绿色环保。

⑶本发明的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法完全在常压下进行，操作简单，生产周期短，成本低廉，整个反应过程无毒、无刺激性气味。

具体实施方式

在以下实施例子中所提及的浓度均为质量百分比浓度的简称。

实施例1

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M2000的甲基烯基聚氧乙烯440g，底水280g，温度升至40℃，搅拌充分溶解，加入乙酸乙烯酯14.12g，过硫酸铵11.56g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为顺丁烯二酸酐43.2g，丙烯酰胺16.4g，稀释水120g，另外一种为巯基乙醇12.8g，硫酸氢钠8.64g，稀释水54g，滴加完后继续保温反应1小时，加入浓度为20%的氢氧化钠40g，调节溶液pH=6，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品1。

实施例2

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M2000的甲基烯基聚氧乙烯446.8g，底水400g，温度升至50℃，搅拌充分溶解，加入乙酸乙烯酯15.4g，过硫酸钾14.24g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为丙烯酸46g，丙烯酰胺20.4g，稀释水140g，另外一种为巯基丙酸8.8g，亚硫酸氢钠6.6g，稀释水54g，滴加完后继续保温反应2小时，加入浓度为20%的氢氧化钡60g，调节溶液pH=8，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品2。

实施例3

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M2000的甲基烯基聚氧乙烯440g，底水280g，温度升至50℃，搅拌充分溶解，加入丙烯酸甲酯16g，过硫酸钠16.4g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为顺丁烯二酸酐56g，丙烯酰胺22.6g，稀释水160g，另外一种为巯基乙醇22g，硫酸氢钠11.2g，稀释水88g，滴加完后继续保温反应2小时，加入浓度为20%的氢氧化钠65g，调节溶液pH=6，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品3。

实施例4

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M2000的甲基烯基聚氧乙烯426.4g，底水320g，温度升至65℃，搅拌充分溶解，加入丙烯酸甲酯10.24g，过硫酸铵7.2g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为顺丁烯二酸酐32g，丙烯酰胺15.4g，稀释水100g，另外一种为巯基乙酸5.6g，亚硫酸氢钠4.4g，稀释水50g，滴加完后继续保温反应3小时，冷却至50℃以下，加入浓度为20%的氢氧化钾40g，调节溶液pH=7，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品4。

比较例1

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M1000的甲基烯基聚氧乙烯460g，底水360g，温度升至40℃，搅拌充分溶解，加入乙酸乙烯酯14.12g，过硫酸钾10.76g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为丙烯酸48.8g，丙烯酰胺8.4g，稀释水92g，另外一种为巯基乙醇9.6g，亚硫酸氢钠8.24g，稀释水58g，滴加完后继续保温反应1小时，加入浓度为20%的氢氧化钠60g，调节溶液pH=7，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品。

比较例2

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M1000的甲基烯基聚氧乙烯440g，底水320g，温度升至50℃，搅拌充分溶解，加入丙烯酸甲酯14.12g，过硫酸钠11.56g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为丙烯酸32.8g，丙烯酰胺16g，稀释水80g，另外一种为巯基乙醇15.2g，亚硫酸氢钠10.4g，稀释水72g，滴加完后继续保温反应3小时，加入浓度为20%的氢氧化钾35g，调节溶液pH=6，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品。

比较例3

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M1000的甲基烯基聚氧乙烯417g，底水330g，温度升至50℃，搅拌充分溶解，加入丙烯酸甲酯10g，过硫酸铵6.75g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为顺丁烯二酸酐55.32g，丙烯酰胺20.6g，稀释水160g，另外一种为巯基乙醇5.63g，亚硫酸氢钠5.63g，稀释水50g，滴加完后继续保温反应2小时，加入浓度为20%的氢氧化钾65g，调节溶液pH=6，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品。

比较例4

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M1000的甲基烯基聚氧乙烯437.5g，底水360g，温度升至50℃，搅拌充分溶解，加入乙酸乙烯酯15.1g，过硫酸钾24.7g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为顺丁烯二酸酐55g，丙烯酰胺11g，稀释水140g，另外一种为巯基乙醇24.8g，亚硫酸氢钠12.4g，稀释水90g，滴加完后继续保温反应1小时，加入浓度为20%的氢氧化钡67g，调节溶液pH=7，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品。

比较例5

向装有搅拌、温度计、温控仪的2L反应容器中加入分子量M1000的甲基烯基聚氧乙烯425g，底水360g，温度升至65℃，搅拌充分溶解，加入丙烯酸甲酯11.8g，过硫酸钠6.07g，搅拌10min后开始滴加两种混合液，其中一种为丙烯酸33.6g，丙烯酰胺9.6g，稀释水80g，另外一种为巯基乙醇5.06g，亚硫酸氢钠2.03g，稀释水40g，滴加完后继续保温反应2小时，冷却至50℃以下，加入浓度为20%的氢氧化钠40g，调节溶液pH=8，得到早强快凝型聚羧酸系减水剂产品。

实施效果

按水泥：粉煤灰：砂：石=270:95:772:1066配制混凝土，其中：水泥为洋房P.O42.5,粉煤灰为Ⅱ级灰，砂为细度模数2.7的中砂，石子为粒径5~35连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在210±20mm，设计强度为C30；向混凝土中掺入胶凝材料总重1%的聚羧酸减水剂；参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间。按照15%固含量掺1.0%，测试结果见表1所示。

。

 由表1测试结果可见：本发明的早强型聚羧酸系减水剂的分散性和1小时的分散保持能力优异；反应温度升高会使减水剂的分散性和分散保持能力下降，以及混凝土的凝结时间延长，早期强度下降；主要原料甲基烯基聚氧乙烯的分子量减小，会使减水剂的分散性和分散保持能力降低，以及混凝土的凝结时间延长和早期强度下降。

Claims (6)

1.一种早强快凝型聚羧酸系减水剂，采取水溶液聚合的方法，按以下配比进行合成：

单体A：甲基烯基聚氧乙烯，占总单体质量的83~87%；

单体B：乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯，占单体总质量的2~3%；

单体C：顺丁烯二酸酐或丙烯酸，占单体总质量的7~11%；

单体D：丙烯酰胺，占单体总质量的2~5%。

2.如权利要求1所述早强快凝型聚羧酸系减水剂制备方法，其工艺步骤为：

⑴在反应容器中投入单体A甲基烯基聚氧乙烯和水，加热升温至40℃~65℃，单体A占总单体质量的83~87%；

 ⑵待搅拌完全溶解后，加入单体B和引发剂；单体B为乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯，占单体总质量的2~3%；引发剂用量为反应体系总质量的0.6~2%；

 ⑶将单体C和单体D按质量比为2:1~5:1混合，加水稀释组成滴加组分1，将链转移剂和老化剂按质量比为1:1~2:1混合，加水稀释组成滴加组分2；其中单体C为顺丁烯二酸酐或丙烯酸，占单体总质量的7~11%，单体D为丙烯酰胺，占单体总质量的2~5%，链转移剂用量为反应体系总质量的0.5~2%，老化剂用量为反应体系总质量的0.2~1%；

 ⑷将步骤3中的滴加组分1和滴加组分2向反应容器滴加，滴加2~6h，反应温度为40℃~65℃，滴加结束后保温反应1~3h，用碱性溶液调节pH值至6~8，即制得早强快凝型聚羧酸系减水剂。

3.如权利要求2所述的早强快凝型聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于：所述引发剂为：过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠之一。

4.如权利要求2或3所述的早强快凝型聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于：所述链转移剂为：巯基乙醇或巯基乙酸或巯基丙酸之一。

5.如权利要求2或3所述的早强快凝型聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于：所述老化剂为：硫酸氢钠或亚硫酸氢钠之一。

6.如权利要求2或3所述的早强快凝型聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为：氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钡之一。