CN105130251A - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种早强型聚羧酸减水剂，包括单体A、单体B、单体C、单体D，按摩尔比为20～30：80～90：4～6：3～5，在引发剂和链转移剂作用下，共聚成分子量为80000～100000的聚合物。本发明提供的早强型聚羧酸减水剂减水率高，能大幅提高混凝土的早期强度，满足预制构件对早期强度要求高的生产需要。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂领域，特别涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是一类以不饱和羧酸为主链，以聚酯或聚醚为长侧链，并接枝适当活性官能团的高性能减水剂。与传统高效减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更好的坍落度保持性和较小的干燥收缩性，且具有一定引气性能。该类减水剂可通过调整聚合工艺，定向引入功能型官能团实现功能化设计，从而更好地解决混凝土实际应用过程中遇到的问题。

进入“十二五”以来，为贯彻落实建设资源节约型与环境友好型社会、转变经济发展方式、实现社会经济可持续发展的要求，我国建筑领域大力推进了住宅产业化的发展。住宅产业化是指用工业化生产方式来建造住宅，是机械化程度不高和粗放式生产方式升级换代的必然要求，以提高住宅生产的劳动生产率，提高住宅的整体质量，降低建造成本、物耗及能耗。住宅产业化的核心是工业化生产，构件生产工厂化。近年来，我国一大批高速铁路、地铁、轻轨、跨海大桥、海底隧道等重特大工程相继开工建设，大量构件采用工厂预制方式生产，如PC梁、管片、沉箱等。

工厂化生产预制混凝土构件时，不仅要求新拌混凝土具有良好的工作性能，而且期望构件一旦成型后，混凝土强度能快速提高，使混凝土具有较高的早期强度，从而加快模板周转，提高施工效率。掺用常规的混凝土减水剂(包括聚羧酸减水剂)，混凝土强度增长缓慢，早期强度不足，为使构件尽早脱模，需采用蒸养方式促进混凝土强度快速发展，如此势必增加设备投入，增大生产能耗。为此，迫切需要研究开发一种早强型聚羧酸减水剂产品，使混凝土具有理想的早期强度。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种早强型聚羧酸减水剂，其减水率高，大幅提高了混凝土的早期强度，满足预制构件对早期强度要求高的生产需要。

本发明的技术方案是：一种早强型聚羧酸减水剂，包括单体A、单体B、单体C、单体D，按摩尔比为20～30：80～90：4～6：3～5，在引发剂和链转移剂作用下，共聚成分子量为80000～100000的聚合物，其结构分子式为

其中，n1为30～38，n2为105～135，n3为6～8，n4为4～6，m为50～55。

所述单体A为分子量是2200～2400的甲基烯基聚氧乙烯醚；

所述单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐；

所述单体C为马来酰亚胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；

所述单体D为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

所述引发剂为浓硫酸、过硫酸铵、双氧水中的任意一种或几种混合。

所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇中的任意一种或几种混合。

早强型聚羧酸减水剂的制备方法，有以下步骤，

1)按上述摩尔比，取单体A、单体B、单体C和单体D；

2)取单体A溶于去离子水中，升温搅拌至完全溶解后加入引发剂和部分单体B，其中，加入单体B的摩尔量为1.5倍的单体A，继续搅拌升温；

3)取链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液；

4)取余下的单体B，与单体C、单体D共溶于去离子水中，搅拌混匀，得小单体溶液；

5)搅拌步骤2)所得溶液升温至40±2℃时同步匀速滴加步骤3)所得链转移剂溶液和步骤4)所得小单体溶液，2h滴完，保温继续反应1～2h后降温至30℃以下，调节pH值至6～8，即得早强型聚羧酸减水剂。

步骤5)中用40％氢氧化钠溶液调节pH值。

步骤2)添加引发剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D总质量的0.2～1.8％。

步骤3)添加链转移剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D总质量的0.05～0.50％。

在水溶液介质中，单体B共聚生成主链，不饱和改性单体A与主链发生接枝聚合反应生成长侧链，引入的不饱和小单体C和D均具有不饱和双键，在引发剂和链转移剂作用下，与主链发生接枝聚合反应生成短侧链，共聚得到具有目标分子结构、分子量分布、官能团的早强型聚羧酸减水剂。

本发明的有益效果是：经试验验证，当折固掺量为0.2％时，添加本发明所述早强型聚羧酸减水剂制备的混凝土减水率可达到28％，减水效果好；制备的混凝土1d抗压强度比可达到220％，早强效果明显。与现有聚羧酸系减水剂相比，本发明提供的早强型聚羧酸减水剂大幅提高了混凝土的早期强度，满足预制构件对早期强度要求高的生产需求，与混凝土原材料间具有广泛的适应性。

本发明所用试剂为市售分析纯产品。

具体实施方式

实施例1：

1)取575g甲基烯基聚氧乙烯醚、61.2g丙烯酸、10.35g2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和4g丙烯酸乙酯，待用；

2)取5.4g丙烯酸、10.35g2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和4g丙烯酸乙酯溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液，待用；

3)将2.28g巯基乙酸溶于100g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；

4)将575g甲基烯基聚氧乙烯醚与300g去离子水混合后在反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入余下的55.8g丙烯酸与3.25g浓度为27.5％的双氧水，继续搅拌升温，待温度升至40±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，2h滴完，然后继续保温反应1～2h，反应结束后降温至30℃以下，加入40％氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，补充去离子水425.8g，即得浓度为40％的早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为82135。

实施例2：

1)取460g甲基烯基聚氧乙烯醚、73.1g甲基丙烯酸、4.26g丙烯酰胺和3.5g丙烯酸乙酯待用；

2)将7.74g甲基丙烯酸、4.26g丙烯酰胺和3.5g丙烯酸乙酯溶于120g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液，待用；

3)将1.35g2-巯基丙酸溶于100g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；

4)将460g甲基烯基聚氧乙烯醚与300g去离子水混合后在反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入余下的65.36g甲基丙烯酸与3.24g过硫酸铵，继续搅拌升温，待温度升至40±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，2h滴完，然后继续保温反应1～2h，反应结束后降温至30℃以下，加入40％氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，补充去离子水291.3g，即得浓度为40％的早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为85689。

实施例3：

1)取644g甲基烯基聚氧乙烯醚、95.1g富马酸、2.84g丙烯酰胺和3.87g丙烯酸甲酯待用；

2)将6.96g富马酸、2.84g丙烯酰胺和3.87g丙烯酸甲酯溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液，待用；

3)将2.98g巯基乙酸溶于100g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；

4)将644g甲基烯基聚氧乙烯醚与300g去离子水混合后在反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入余下的88.14g富马酸与5.97g浓度为27.5％的双氧水，继续搅拌升温，待温度升至40±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，2h滴完，然后继续保温反应1～2h，反应结束后降温至30℃以下，加入40％氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，补充去离子水568.7g，即得浓度为40％的早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为88442。

实施例4：

1)取529g甲基烯基聚氧乙烯醚、86.24g马来酸酐、11.38g2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和5g丙烯酸乙酯待用；

2)将8.08g马来酸酐、11.38g2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和5g丙烯酸乙酯溶于200g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液，待用；

3)将2.21g2-巯基丙酸溶于100g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；

4)将529g甲基烯基聚氧乙烯醚与300g去离子水混合后在反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入余下的78.16g马来酸酐与6.32g浓度为98％的浓硫酸，继续搅拌升温，待温度升至40±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，2h滴完，然后继续保温反应1～2h，反应结束后降温至30℃以下，加入40％氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，补充去离子水347.4g，即得浓度为40％的早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为83585。

各实施例效果测试与比较

以ZY-PC型聚羧酸系高性能减水剂作对比样，测试对比样与各实施例样品的减水率与抗压强度比，试验方法按《混凝土外加剂》(GB8076-2008)标准执行，折固掺量采用0.2％，结果见表1。

表1实施例样品的减水率与抗压强度比试验结果

表1试验结果表明，各实施例样品均具有较高减水率，在固体掺量为0.2％时，实施例1的减水率可达到28％。掺加实施例样品的混凝土早期强度有不同程度的提高，尤其是1d、3d强度提高幅度最为明显，实施例1的1d抗压强度比高达220％，早强效果显著。

Claims (8)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括单体A、单体B、单体C、单体D，按摩尔比为20～30：80～90：4～6：3～5，在引发剂和链转移剂作用下，共聚成分子量为80000～100000的聚合物，其结构分子式为

其中，n1为30～38，n2为105～135，n3为6～8，n4为4～6，m为50～55。

2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，

所述单体A为分子量是2200～2400的甲基烯基聚氧乙烯醚；

所述单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐；

所述单体C为马来酰亚胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；

所述单体D为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为浓硫酸、过硫酸铵、双氧水中的任意一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇中的任意一种或几种混合。

5.早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，有以下步骤，

1)按权利要求1所述摩尔比，取单体A、单体B、单体C和单体D；

2)取单体A溶于去离子水中，升温搅拌至完全溶解后加入引发剂和部分单体B，其中，加入单体B的摩尔量为1.5倍的单体A，继续搅拌升温；

3)取链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液；

4)取余下的单体B，与单体C、单体D共溶于去离子水中，搅拌混匀，得小单体溶液；

5)搅拌步骤2)所得溶液升温至40±2℃时同步匀速滴加步骤3)所得链转移剂溶液和步骤4)所得小单体溶液，2h滴完，保温继续反应1～2h后降温至30℃以下，调节pH值至6～8，即得早强型聚羧酸减水剂。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤5)中用40％氢氧化钠溶液调节pH值。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤2)添加引发剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D总质量的0.2～1.8％。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤3)添加链转移剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D总质量的0.05～0.50％。