CN109942222A - 一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

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王英维
周普玉
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Abstract

本发明公开了一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将不饱和聚氧乙烯醚、乳化剂加入到反应器中，升温至60‑80℃；S2：向S1所得液体中依次加入1/2质量的热分解引发剂、油溶性氧化剂，搅拌5‑10min；S3：保持反应器内温度在60‑80℃，向S2所得液体中分别匀速滴加A液和B液；S4：向S3所得液体中加入有机碱，调节pH至5‑7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片。本发明提供的固体早强型聚羧酸高性能减水剂具有长侧链分子结构，有助于加快水泥分散体系的早期水化速率，并且主链上接枝有酰胺类早强官能团，可进一步促进C3A和C3S的早期水化，加快钙矾石的形成，缩短混凝土凝结时间，提高早期微观结构密实度，大幅提升混凝土的早期强度。

Description

一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂领域，尤其涉及一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
背景技术
普通聚羧酸系减水剂因其缓凝、引气等特点，其显著延缓了水泥的水化，影响混凝土早期强度的发展，使其在预制构件混凝土中的使用受到限制。早强型聚羧酸减水剂既能使混凝土具有良好的工作性能，又能提高混凝土的早期强度，缩短凝结时间，可有效缩短混凝土蒸养周期，降低养护耗能，已广泛应用于预制构件类混凝土生产中。目前聚羧酸减水剂多采用水溶液自由基聚合方法制成，多为10-50％浓度的溶液产品，存储及运输不便，尤其在长距离运输过程中会导致运输成本显著增加。而传统由喷雾干燥制成的聚羧酸减水剂粉剂产品，生产能耗大，并且高温条件下发生部分交联，破坏了聚羧酸减水剂原有的分子结构，导致性能有所下降。
专利CN106749968A公开了一种固体聚羧酸早强剂的制备方法，但采用了大量的丙酮、正己烷或四氯化碳等有机溶剂来溶解引发剂和链转移剂，后期需要通过抽真空处理将溶剂去除，工艺繁琐且带来一定的环境污染问题。另外，该专利中只采用热分解引发剂单独引发聚合，反应温度高，周期长。
专利CN107759748A公开了一种固体早强聚羧酸减水剂，该减水剂通过不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸酯由热分解引发剂引发聚合制备得到，反应周期较长，并且不饱和羧酸酯的引入降低了聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，致使产品减水性能下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，该固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚、乳化剂加入到反应器中，升温至60-80℃，使其充分熔融后搅拌备用；
S2：向S1所得液体中依次加入1/2质量的热分解引发剂、油溶性氧化剂，搅拌5-10min；
S3：保持反应器内温度在60-80℃，向S2所得液体中分别匀速滴加A液和B液，滴加总时间控制在2-3h；当滴加至1-2h时向反应器内加入另1/2质量的热分解引发剂，滴加结束后继续保温反应1-1.5h，且A液为不饱和羧酸小单体和不饱和酰胺类功能单体的混合液，B液为链转移剂、水溶性还原剂及占总质量1-3％的去离子水组成的混合水溶液；
S4：向S3所得液体中加入有机碱，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到白色或淡黄色片状的固体早强型聚羧酸减水剂。
优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和羧酸小单体、不饱和酰胺类功能单体的摩尔比为1:(3.5-5.0):(0.2-1.0)，乳化剂、热分解引发剂、油溶性氧化剂、水溶性还原剂、链转移剂的用量分别为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.5-1％、0.2-1％、0.5-1.2％、0.1-0.6％、0.3-1％，有机碱适量。
优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，平均分子量为3500-6000。
优选的，所述乳化剂为聚乙二醇(PEG-600、PEG-800、PEG-1000)、脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10、O-20、O-25)、烷基酚聚氧乙烯醚(NP-4、NP-7、NP-9、NP-10、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10)中的一种。
优选的，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
优选的，所述不饱和酰胺类功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述热分解引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
优选的，所述油溶性氧化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。
优选的，所述水溶性还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种。
优选的，所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇、巯基丙酸异辛酯中一种，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的固体早强型聚羧酸高性能减水剂具有长侧链分子结构，有助于加快水泥分散体系的早期水化速率，并且主链上接枝有酰胺类早强官能团，可进一步促进C3A和C3S的早期水化，加快钙矾石的形成，有效缩短混凝土凝结时间，提高早期微观结构的密实度，使混凝土在具有良好施工性能的同时大幅度提高其早期强度；
(2)本发明提供的固体早强型聚羧酸高性能减水剂采用热分解和氧化-还原复合引发体系引发反应，单体聚合速率快，转化率高，反应周期短；
(3)本发明提供的固体早强型聚羧酸减水剂生产过程中不使用任何有机溶剂，避免了溶剂挥发造成环境污染，符合绿色环保的生产要求；
(4)本发明提供的固体早强型聚羧酸高性能减水剂制备方法具有工艺简单、操作安全性强、生产成本低的特点，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1：将400g分子量为4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、3.0g聚乙二醇800(PEG-800)加入到反应釜中，升温至70℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入1.5g偶氮二异丁氰、3.5g过氧化二苯甲酰，搅拌5-10min使其混合均匀；
步骤3：反应温度控制在70-75℃，向步骤2所得液体中分别匀速滴加A液(32.4g丙烯酸、4.5g丙烯酰胺的混合液)和B液(2.0g巯基丙酸、1.2g维生素C、10.0g去离子水的混合液)，滴加时间分别为2.5h和3h，当滴加至1.5h时向反应釜内加入1.5g偶氮二异丁氰；滴加结束后，继续保温反应1h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入5.0g三乙醇胺，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状固体早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
步骤1：将500g分子量为5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-5000)、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O-25)加入到反应釜中，升温至65℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入2.0g偶氮二异庚腈、4.5g叔丁基过氧化氢，搅拌5-10min使其混合均匀；
步骤3：反应温度控制在65-70℃，向步骤2所得液体中分别匀速滴加A液(30.0g丙烯酸、3.5g丙烯酰胺和4.0g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合液)和B液(3.0g巯基乙酸、2.7g亚硫酸氢钠和10.0g去离子水的混合液)，滴加时间分别为2h和2.5h，当滴加至1h时向反应釜内加入2.0g偶氮二异庚腈；滴加结束后，继续保温反应1.5h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入7.0g三异丙醇胺，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状固体早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
步骤1：将550g分子量为5500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-5500)、3.5g烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)加入到反应釜中，升温至65℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入1.8g偶氮二异丁酸二甲酯、4.0g过氧化二碳酸二异丙酯，搅拌5-10min使其混合均匀；
步骤3：反应温度控制在65-70℃，向步骤2所得液体中分别匀速滴加A液(34.2g丙烯酸、6.5gN-羟甲基丙烯酰胺的混合液)和B液(3.0g巯基丙醇、1.5g维生素C、10.0g去离子水的混合液)，滴加时间分别为2.5h和3h，当滴加至1.5h时向反应釜内加入1.8g偶氮二异丁酸二甲酯；滴加结束后，继续保温反应1h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入6.0g三乙醇胺，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状固体早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
步骤1：将600g分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-6000)、4.0g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入到反应釜中，升温至60℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入1.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、5.0g过氧化二异丙苯，搅拌5-10min使其混合均匀；
步骤3：反应温度控制在60-65℃，向步骤2所得液体中分别匀速滴加A液(36.5g甲基丙烯酸、5.0gN,N-二甲基丙烯酰胺的混合液)和B液(2.0g正十二硫醇、2.5g次磷酸钠、10.0g去离子水的混合液)，滴加时间分别为2h和2.5h，当滴加至1h时向反应釜内加入1.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；滴加结束后，继续保温反应1h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入6.5g二乙醇胺，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状固体早强型聚羧酸减水剂。
将实施例1-4所得样品以及对比样1(市售40％液态普通聚羧酸减水剂)、对比样2(市售40％液态早强型聚羧酸减水剂)参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》测定新拌混凝土工作性及坍落度经时变化；参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测定混凝土各龄期强度。采用P.O42.5金隅水泥，II级粉煤灰，S95矿粉，细度模数2.7河砂，粒径5～25mm连续级配碎石。混凝土配合比(kg/m3)为：水泥:粉煤灰:矿粉:砂:石子:水＝330:70:50:740:1090:150，试验结果如表1所示。
表1实施例与对比例的混凝土性能对比
由表1可以看出，本发明制备的固体早强型聚羧酸减水剂与市售40％液态早强型聚羧酸减水剂减水率相当，与40％液态普通型聚羧酸减水剂相比，掺本发明的固体早强型聚羧酸减水剂的混凝土可明显缩短凝结时间，提高早期强度，同时后期强度也有稳定增长，证明本发明制备的固体早强型聚羧酸减水剂具有优异的减水能力、较高的早期强度和良好的工作性能。
本发明利用双引发体系制备固体早强型聚羧酸减水剂的方法工艺简单、反应温度低、时间短、单体转化率高；制得的片状固体聚羧酸减水剂有效含量在96％以上，具有良好的水溶性和较快的溶解速率，产品性能稳定，便于运输和存储，大大节省运输和存储成本，可广泛应用于预制构件混凝土或对早期强度有较高要求的混凝土生产中。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，该固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚、乳化剂加入到反应器中，升温至60-80℃，使其充分熔融后搅拌备用；
S2：向S1所得液体中依次加入1/2质量的热分解引发剂、油溶性氧化剂，搅拌5-10min；
S3：保持反应器内温度在60-80℃，向S2所得液体中分别匀速滴加A液和B液，滴加总时间控制在2-3h；当滴加至1-2h时向反应器内加入另1/2质量的热分解引发剂，滴加结束后继续保温反应1-1.5h，且A液为不饱和羧酸小单体和不饱和酰胺类功能单体的混合液，B液为链转移剂、水溶性还原剂及占总质量1-3％的去离子水组成的混合水溶液；
S4：向S3所得液体中加入有机碱，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到白色或淡黄色片状的固体早强型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和羧酸小单体、不饱和酰胺类功能单体的摩尔比为1:(3.5-5.0):(0.2-1.0)，乳化剂、热分解引发剂、油溶性氧化剂、水溶性还原剂、链转移剂的用量分别为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.5-1％、0.2-1％、0.5-1.2％、0.1-0.6％、0.3-1％，有机碱适量。
3.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，平均分子量为3500-6000。
4.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酰胺类功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述热分解引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述油溶性氧化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种固体早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇、巯基丙酸异辛酯中一种，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。
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