CN103467669A - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该水溶性接枝聚羧酸系减水剂以烯基聚氧乙烯醚、磺酸类不饱和单体、不饱和羧酸单体为主要原料，在引发剂、链转移剂的作用下，通过水性聚合工艺反应，制备了一种早强型聚羧酸减水剂。本发明制备的早强型减水剂可加快混凝土凝结进程，显著提高混凝土早期强度，缩短拆模时间，特别适用于预制混凝土的生产。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，这种聚羧酸减水剂不仅缩短了混凝土的凝结时间，还显著提高了混凝土的早期强度，属于混凝土外加剂技术领域。

技术背景

随着聚羧酸高性能减水剂合成技术的不断发展和进步，在商品混凝土特别是预制构件的实际生产过程中，迫切需要一种新型功能减水剂——早强型聚羧酸减水剂。它能够改善混凝土工作性能，有效缩短混凝土的静养时间，明显提高混凝土的早期强度，提高混凝土的生产效率，降低生产能耗。

中国专利CN102276185A报道了一种用于预制混凝土的早强型减水剂。该早强型减水剂由以下物质按重量百分比组成：聚羧酸减水剂5.00～60.00％；无机锂盐0.50～2.00％；无机钠盐1.00～5.00％；无机钙盐0.00～10.00％；消泡剂0.01～0.30％以及余量的填充物。该方法在普通减水剂中掺入常用的小分子早强剂形成复合体系，兼顾减水、早强两项性能，简单易行，但由于小分子早强剂种类与性能的限制，产品的适应性较差，调整、增效空间不大。

中国专利CN101475664报道了用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体、不饱和酰胺或其盐单体在水溶液中共聚制得。该方法分两步，需要首先利用高分子量甲氧基聚乙二醇(分子量2000-5000)与丙烯酸发生酯化反应，制备甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。为提高酯化效率，加快反应速率，在制备过程中使用了大量的有机溶剂环己烷作为带水剂。制备工艺繁琐，生产设备要求较高，操作安全性较差。

中国专利CN103183796A公布了烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法，以烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚／聚氧丙烯醚、不饱和羧酸及其衍生物为聚合单体，在水溶液体系内进行自由基共聚得到所述聚羧酸减水剂。该减水剂通过引入磺酸基及长侧链结构，提升了聚羧酸减水剂的早强功能。该发明使用了特殊聚醚——烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚／聚氧丙烯醚，该聚醚以特殊的烯丙基磺酸基甘油为起始剂，原料成本较高，合成工艺相对复杂，限制了本方法的进一步推广与应用。

中国专利CN102432776A报道了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，将异戊烯基聚氧化烯基醚、(甲基)丙烯酸、不饱和双键的磺酸盐、丙烯酰胺四种单体在分子量调节剂存在条件下，通过自由基引发进行水溶液共聚而得到。首先，该专利使用的聚醚原料局限于异戊烯基聚氧化烯基醚，为了保证聚合过程中，各种单体具有良好的共聚效率，在引发剂、引发方式选择方面被限制于过硫酸盐系引发剂和热引发方式，生产工艺可调整性不强。其次，该专利优选使用的不饱和磺酸盐为丙烯基磺酸钠，该原料聚合活性较低，链转移效应明显，制得的聚羧酸减水剂分子量偏低，实际应用过程中容易出现保坍性能不足、综合性能失衡的问题。最后，该专利使用的酰胺类基团能够加快水泥水化，实现早期增强效果，但在碱性的水泥浆体中，酰胺基团将逐步水解，释放出氨气，环境污染较大。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法在聚合物分子中引入特定磺酸基结构单元，得到了一种混凝土凝结时间短、早期强度高、工作性能和适应性优良的新型早强型聚羧酸减水剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1.一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：以烯基聚氧乙烯醚、磺酸类不饱和单体和不饱和羧酸单体为主要原料，在引发剂、链转移剂的作用下，通过水性聚合工艺反应，中和至合适pH，得到了一种早强型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚及其衍生物一种或几种间的组合，对应分子量为1000-6000，占不饱和单体总质量70-95％。

3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：磺酸类不饱和单体为一取代(甲基)磺化苯乙烯、二取代(甲基)磺化苯乙烯、三取代(甲基)磺化苯乙烯及其(酸式)碱金属盐一种或几种间的组合，结构如下所示，占不饱和单体总质量8-25％。

4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：不饱和羧酸单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)单体一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量5-20％。

5.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸(钠)、抗坏血酸、异抗坏血酸一种或几种间的组合，其用量为所用不饱和单体总质量的0.1-2％。

6.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸含巯基基团的分子。

7.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：采用的水性聚合工艺的参数为聚合温度20-100℃，聚合浓度20-70％，聚合时间为单体滴加时间，聚合时间0.5h-5h，单体滴加方式包括单管滴加、双管滴加、多管滴加工艺。

8.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：中和的温度为20-60℃，使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾及其水溶液。

9.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：早强型聚羧酸减水剂pH为4-8，固含量为20-60％。

本发明同时请求保护上述制备方法得到的聚羧酸减水剂。

本发明的技术原理：

一方面，单／多取代型(甲基)磺化苯乙烯及其(酸式)碱金属盐类不饱和单体具有较高的反应活性，应用于水性聚合体系时，能够与不同烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸等单体共聚形成具有合适负电荷密度和Zeta电位值的聚羧酸分子，减水性能优良；另一方面，大量引入该类型单体，能大幅降低聚羧酸分子中具有缓凝效应的羧酸基团的含量，有效提升聚羧酸减水剂分子的早强效果。即该早强型聚羧酸减水剂实现了减水性能和早强性能的均衡发展，产品应用效果良好。

与现有技术相比较，本方法具有以下优点：

1.适用于多种类型烯基聚氧乙烯醚，原料来源丰富，工艺操作简便、易行；

2.产品兼具良好的减水性能和早强性能，使用方便。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

于1L玻璃烧瓶中，加入100g去离子水、300g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)，开启搅拌，混合均匀，升温至85℃，加入2.4g偶氮二异丁腈。开始分别滴加入混合溶液A(组成为：22g丙烯酸+32.3g对苯乙烯磺酸钠+150g去离子水)和混合溶液B(组成为：0.4g巯基乙醇+200g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。85℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂PCs-2。

实施例二：

于1L玻璃烧瓶中，加入100g去离子水、300g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，开启搅拌，混合均匀，升温至60℃，加入1.5g叔丁基过氧化氢(浓度为70％)。开始分别滴加入混合溶液A(组成为：22g丙烯酸+59.7g2，4，6-三磺酸基苯乙烯三钠+150g去离子水)和混合溶液B(组成为：0.6g Vc+0.4g巯基丙酸+200g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。65℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂PCs-2。

比较例一：

于1L玻璃烧瓶中，加入100g去离子水、300g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)，开启搅拌，混合均匀，升温至85℃，加入2.4g偶氮二异丁腈。开始分别滴加入混合溶液A(组成为：33.3g丙烯酸+150g去离子水)和混合溶液B(组成为：0.4g3-巯基乙醇+200g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。85℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂PC-1。

比较例二：

于1L玻璃烧瓶中，加入100g去离子水、300g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，开启搅拌，混合均匀，升温至60℃，加入1.5g叔丁基过氧化氢(浓度为70％)。开始分别滴加入混合溶液A(组成为：31.7g丙烯酸+150g去离子水)和混合溶液B(组成为：0.6g Vc+0.4g巯基丙酸+200g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。65℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂PC-2。

应用实施例：

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB／T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、坍落度保持性、含气量、抗压强度等性能参数。混凝土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。

表1混凝土配合比(kg／m³)

注：C为拉法基P·O42.5；S为天然河沙，细度模数为2.7；G为碎石5～31.5mm连续级配；FA为大唐电厂II级粉煤灰；K为S95级唐钢矿粉，W为自来水。

表2混凝土应用效果相关数据

注：外加剂折固掺量均为胶材质量的0.22％；试验环境：温度21℃、湿度55％。

由上述数据可知，本发明所合成的早强型聚羧酸减水剂的减水、保塌性能与普通型聚羧酸减水剂相当，且可以显著提高混凝土的早期强度，与普通型聚羧酸减水剂相比，混凝土1天抗压强度提高了25-35％、28天抗压强度提高了3-8％。由此可见，本发明的早强型聚羧酸减水剂不但可以提高混凝土的早期强度，后期强度也略有增加。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：以烯基聚氧乙烯醚、磺酸类不饱和单体和不饱和羧酸单体为主要原料，在引发剂、链转移剂的作用下，通过水性聚合工艺反应，中和至合适pH，得到了一种早强型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚及其衍生物一种或几种间的组合，对应分子量为1000-6000，占不饱和单体总质量70-95％。

3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：磺酸类不饱和单体为一取代(甲基)磺化苯乙烯、二取代(甲基)磺化苯乙烯、三取代(甲基)磺化苯乙烯及其(酸式)碱金属盐一种或几种间的组合，结构如下所示，占不饱和单体总质量8-25％。

4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：不饱和羧酸单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)单体一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量5-20％。

5.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸(钠)、抗坏血酸、异抗坏血酸一种或几种间的组合，其用量为所用不饱和单体总质量的0.1-2％。

6.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸含巯基基团的分子。

7.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：采用的水性聚合工艺的参数为聚合温度20-100℃，聚合浓度20-70％，聚合时间为单体滴加时间，聚合时间0.5h-5h，单体滴加方式包括单管滴加、双管滴加、多管滴加工艺。

8.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：中和的温度为20-60℃，使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾及其水溶液。

9.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：早强型聚羧酸减水剂pH为4-8，固含量为20-60％。