CN105778009B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物 - Google Patents

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物，其中早强型聚羧酸减水剂包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，两种单体按重量百分比计分别为75％‑90％和10％‑25％，单体A的结构式为：R1、R2为含3‑6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2‑18个碳原子的氧亚烷基，R4为‑H或含1‑30个碳原子的烃基，p为1‑300的整数或分数；单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。本发明通过引入新的聚合单体，得到减水率高、凝结时间短、早强效果好、性能稳定的早强型聚羧酸减水剂，当用于预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产效率，降低预制混凝土生产能耗。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂领域，特别涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物。
背景技术
为了提高混凝土的早期强度，加快模版周转，加快施工进度，目前一般采用降低混凝土水胶比、提高水泥标号或水泥用量以及添加早强剂等技术途径达到上述目的。
聚羧酸减水剂是以羧酸类接枝聚合物为主体的外加剂，一般由含有端烯基的聚醚大单体和不饱和羧酸(盐)小单体水溶液共聚合而成，具有掺量低、减水率高和坍落度保持性能良好等优点，且可有效提高混凝土中粉煤灰、矿粉等混合物的用量，有利于大幅度节约水泥，还可配置高强、超高强混凝土。因此，聚羧酸减水剂被广泛用于高速铁路、桥梁、水利等要求高强度、高耐久性和高水泥适应性混凝土的工程中。
但是，采用无机盐或有机早强剂与聚羧酸减水剂进行物理复配时，不但容易发生分层、胀气、贮存稳定性差问题，而且会降低聚羧酸减水剂的减水性能。而且，无机盐中的硫酸盐会大大提高碱含量，导致潜在碱骨料反应危害，且硫酸盐对混凝土后期强度有负面影响；氯盐由于易引发钢筋锈蚀而被限制使用；有机物中醇胺类早强剂单掺时的早强效果不太明显，价格昂贵且掺量不易控制。
因此，早强型聚羧酸系减水剂便得到了深入研究，早强型聚羧酸系减水剂具有加快水泥水化、缩短凝结时间和提高混凝土早期强度等特点，能够解决低温条件下混凝土早期强度偏低给施工带来的一系列影响，早强型聚羧酸系减水剂在低温条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和混凝土预制构件的生产等方面将具有良好的应用前景。
目前，早强型聚羧酸系减水剂的品种还比较单一，真正从聚合物分子结构设计上实现聚羧酸系减水剂产品性能的多功能化研究还处于起步阶段，早强型聚羧酸系减水剂的合成开发还基本处于探索阶段，成熟的产品很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种减水率高、凝结时间短、早强效果好、性能稳定的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以及一种应用了该早强型聚羧酸减水剂的水泥掺混物。
为解决上述技术问题，本发明提供的了一种早强型聚羧酸减水剂，其包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，其中，所述单体A的结构式为：其中，R1、R2为含3-6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R4为-H或含1-30个碳原子的烃基，p为1-300的整数或分数；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
优选地，所述共聚物还包括单体C聚合形成，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：
其中，R5为-H或-CH3，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，并R5、R6和R7不能同时为-CH3，R8为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R9O可以相同或不同，R9O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R10为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
更优选地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以单体A、单体B和引发剂为原料在水溶液中进行聚合反应后用碱性物质中和调节pH的步骤，其中，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，所述单体A的结构式为：
其中，R1、R2为含3-6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R4为-H或含1-30个碳原子的烃基，p为1-300的整数或分数；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括单体C，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：
其中，R5为-H或-CH3，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，并R5、R6和R7不能同时为-CH3，R8为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R9O可以相同或不同，R9O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R10为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
更优选地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种，且所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
优选地，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物及其盐、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、胺及其盐、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种，且所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
优选地，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂为硫醇链转移剂、仲醇、低级氧化的化合物和其盐中的一种或多种，且所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％。
优选地，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，反应时间为0.5h-10h。
本发明进一步地提供了一种水泥掺混物，其包括上述的早强型聚羧酸减水剂。
优选地，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、环氧烷系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
更优选地，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
本发明通过引入新的聚合单体，得到减水率高、凝结时间短、早强效果好、性能稳定的早强型聚羧酸减水剂，当用于预制混凝土时，可以显著提高混凝土早强强度，从而提早脱模，提高生产效率，降低预制混凝土生产能耗。
本发明提供的早强型聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单、可操控性强、生产周期短、成本低廉。
本发明提供的水泥掺混物与水泥等砂石料作用时，混凝土和易性好，不会出现泌水、离析现象。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供的早强型聚羧酸减水剂包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，其中，所述单体A的结构式为：其中，R1、R2为含3-6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R4为-H或含1-30个碳原子的烃基，p为1-300的整数或分数；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
优选地，所述R1和R2为烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基或1，1-二甲基-2-丙烯基；
所述R3O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R3O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种；
所述R4为含1-30个碳原子的烷基或含6-30个碳原子的芳香基；
所述p优选为15-300，更优选为20-300，进一步更优选为20-200，特别优选为25-200。
优选地，，所述共聚物还包括单体C聚合形成，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：
其中，R5为-H或-CH3，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，并R5、R6和R7不能同时为-CH3，R8为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R9O可以相同或不同，R9O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R10为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
所述R9O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R9O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。
所述q为环氧烷烃的平均加成摩尔数，优选为15-300，更优选为20-300，进一步更优选为20-200，特别优选为25-200。
更优选地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述共聚物的重均分子量为10000-300000。以凝胶渗透色谱法表征的聚乙二醇计，优选地为10000-100000，更优选地为10000-80000，进一步更优选地为10000-70000。
本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以单体A、单体B和引发剂为原料在水溶液中进行聚合反应后用碱性物质中和调节pH的步骤，其中，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，所述单体A的结构式为：
其中，R1、R2为含3-6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R4为-H或含1-30个碳原子的烃基，p为1-300的整数或分数；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
所述原料还包括单体C，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：其中，R5为-H或-CH3，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，并R5、R6和R7不能同时为-CH3，R8为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R9O可以相同或不同，R9O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R10为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
更优选地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种；所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，进一步优选为0.05-0.3％，具体地，过氧化物的用量优选为0.1％。
更优选的，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物及其盐、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、胺及其盐、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种，且所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，进一步优选为0.02-0.5％，特别优选为0.03-0.15％。
进一步地，所述引发剂和还原剂可分批加入。
上述过氧化物和还原剂的组合特别优选过氧化物水溶液和还原剂的组合，例如过氧化氢和L-抗坏血酸、过氧化氢和异抗坏血酸、过氧化氢和硫酸亚铁铵、过硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合，最优选地为过氧化氢和L-抗坏血酸的组合。
优选地，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂为硫醇链转移剂、仲醇、低级氧化的化合物和其盐中的一种或多种，且所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％，进一步优选为0.2％-2％，特别优选为0.3-0.9％。
对于将上述链转移剂加入到反应容器中的方法，可以使用连续加料方法如滴加和分批加料方法，链转移剂可以单独加入到反应容器中，也可以预先与单体或溶剂和/或其他类似物混合。
具体优选地，所述链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、和巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、和其盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)中的一种或多种。
优选地，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，时间为0.5h-10h。更优选温度为40℃-120℃，进一步优选为50℃-100℃，特别优选为60℃-85℃，更优选时间为0.5h-8h，更优选1h-6。
优选将聚合所得的共聚物的pH调节至不小于5。在具体实施过程中可用碱性物质调节pH，上述碱性物质可为无机盐如一价或二价金属氢氧化物、氧化物和碳酸盐；氨；有机胺。具体地优选碱性物质为氢氧化钠水溶液。
本发明进一步提供了一种水泥掺混物，其包括上述的早强型聚羧酸减水剂。
优选地，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、环氧烷系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
更优选地，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
以下，结合具体实施例对本发明早强型聚羧酸减水剂及其制备方法做具体说明，其中，A、B、C、D四种单体均可通过市售获得。
实施例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、92份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)和184份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚TPEG，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为28100。
实施例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、92份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和184份单体C(分子量为2400的2-甲基-烯丙基聚氧乙烯醚HPEG)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为28100。
实施例3
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、92份单体A(分子量为5000的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)和184份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚TPEG)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为33400。
实施例4
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入83.5份去离子水、75份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，EO/PO质量比＝8∶1)和155份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，EO/PO质量比＝7∶1)，然后将其加热到65℃，加入4.25份甲基丙烯磺酸钠、3份30％过氧化氢；接着在3小时内滴加22.5份丙烯酸和0.3份L-抗坏血酸的24％混合水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用30份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为26500。
实施例5
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入152份去离子水、75份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)和155份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚TPEG)，在室温下待单体全部溶解后，向其加入3份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加12.5份丙烯酸、16份丙烯酸甲酯和50份去离子水的混合物和1份3-巯基丙酸、0.30份L-抗坏血酸和51份去离子水的混合物水溶液。之后在室温下1小时以完成聚合反应，然后用30份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为27800。
实施例6
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、92份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)和184份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，无规共聚，EO/PO质量比＝9∶1)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加32份丙烯酸、和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为28100。
实施例7
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加19份马来酸酐、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为27600。
实施例8
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(分子量为2400的二烯丙基胺聚氧乙烯醚)然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加32份丙烯酸和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，共聚物的重均分子量为31000。
对比例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体B(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚TPEG)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
对比例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体B(分子量为2400的2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
将本发明所得的早强型聚羧酸减水剂与水泥、砂、石子、水及消泡剂以一定的配比按JGJ 55进行混凝土试验，混凝土预养温度为(20±3)℃。
表1混凝土测试配合比
分别测试混凝土的含气量、凝结时间、抗压强度及坍落度性能，应用评价结果见表2。
含气量：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中含气量试验方法，用气水混合式含气量测定仪，并按仪器说明进行操作。
凝结时间：按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》凝结时间试验方法测定。
抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。
坍落度：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中坍落度试验方法测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣帮插捣15次。
表2混凝土应用评价结果
从混凝土的应用评价数据来看，减水剂随着引入含胺基团单体的量的增加，及相应单体分子量的提升，相对于常规单体合成的减水剂其初凝、终凝时间提升明显，12h抗压强度明显优于普通减水剂，并且7d\28d的抗压强度以及减水率均无明显影响。本发明所制得的早强型聚羧酸减水剂凝结时间短、早强效果好、性能稳定。当用于预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产效率，降低预制混凝土生产能耗。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (12)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％；
其中，所述单体A的结构式为：其中，R1、R2为含3-6个碳原子的链烯基，R3O可以相同或不同，R3O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R4为-H或含1-30个碳原子的烃基，p为1-300的整数或分数；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种；
所述共聚物的重均分子量为10000-300000。
2.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括由单体A、单体B和单体C聚合形成的共聚物，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％；
所述单体A和单体B具有权利要求1中的定义；
所述单体C的结构式为：其中，R5为-H或-CH3，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，并R5、R6和R7不能同时为-CH3，R8为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R9O可以相同或不同，R9O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R10为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数；
所述共聚物的重均分子量为10000-300000。
3.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括由单体A、单体B、单体C和单体D聚合形成的共聚物，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％；
所述单体A、单体B和单体C具有权利要求2中的定义；
所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述共聚物的重均分子量为10000-300000。
4.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括由单体A、单体B和单体D聚合形成的共聚物，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％；
所述单体A和单体B具有权利要求1中的定义；
所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述共聚物的重均分子量为10000-300000。
5.权利要求1-4任一项所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以所述单体和引发剂为原料在水溶液中进行聚合反应后用碱性物质中和调节pH的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种，且所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物及其盐、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、胺及其盐、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种，且所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂为硫醇链转移剂、仲醇、低级氧化的化合物和其盐中的一种或多种，且所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，反应时间为0.5h-10h。
10.一种水泥掺混物，其特征在于，包括权利要求1至4任一项中所述的早强型聚羧酸减水剂。
11.根据权利要求10所述的水泥掺混物，其特征在于，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、环氧烷系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
12.根据权利要求11所述的水泥掺混物，其特征在于，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
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