CN103497285A - 一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法 - Google Patents

一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法。该超塑化剂选用A，B，D，C或F，E或G七种聚合物单体共聚而成，其制备方法是(1)设定一定的温度、微波辐射功率；(2)在微波辐射下加入聚合物单体，即向聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链；(3)中和调pH值。本发明制备所得的水溶性聚羧酸混凝土超塑化剂，具备高减水率、分子量分散指数小、综合性能更为优越，对水泥相容性优，并具有合成绿色环保、合成周期短，工艺简单，成本低，价格合理，适宜推广应用。

Description

一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法。
背景技术
随着我国建筑业的蓬勃发展，国内预拌混凝土的产量逐年提高。国家的重点工程项目也是拉动预拌混凝土产量的一个重要原因。“西部大开发”、“振兴东北老工业基地”、“中部崛起”等战略实施拉动了地方经济增长和基础建设。我国混凝土发展至今取得了很大的进步，但是预拌混凝土占混凝土总量的比例还不高，与世界各国相比，存在着差距。我国目前预拌混凝土所占比例只有50%左右，随着国家对环境和能源的关注，我国预拌混凝土占混凝土总量的比例将有显著的提高，2013年预计将达到80%，实际产量将增长一倍以上。随着国际上环境保护要求的日益提高，工业萘及以其为主要原料生产的萘系减水剂因其环保性的问题而受到制约，而同时聚羧酸减水剂以其优异的技术特性和良好的环保特性受到业界的青睐，得到快速发展。聚羧酸减水剂由于具备大减水高保坍的优异性能可以逐步取代其它类型的减水剂，故其在商品混凝土市场的市场拓展空间是巨大的。另外，还有沿海城市地铁工程，城际铁路工程，跨海大桥，海底隧道等等重点工程，聚羧酸减水剂都是必不可少的。
目前，建筑节能以及社会可持续发展已成为我国当前经济发展的重要组成部分。因此，提高混凝土强度和耐久性，加大粉煤灰、矿粉等矿物掺和料的使用量，是降低水泥熟料产量、减少工业废弃物堆放、降低能耗的最佳选择。这就迫切要求开发性能更加优越的超塑化剂，尤其是聚羧酸超塑化剂的研发。然而在使用过程中，单一使用某种化学外加剂很难完全解决混凝土使用过程中存在的问题。再者从我国超塑化剂的发展情况看，超塑化剂生产技术还不太完善，存在工艺复杂、耗时长、能源消耗大、原料未绿色化、产品市场份额小等发展应用局限，如何做到工艺简单和原料及产品绿色是当前节能环保与可持续发展的关键。很多学者通过分子设计的方法向超塑化剂分子结构引入特殊的基团或链段，使之在保持高减水率和高保坍性能的同时起到功能化的目的，虽获得一些效果，但没解决本质问题，因此超塑化剂的研发进入瓶颈期。
由于微波辐射反应具有速率快、转化率高、清洁、节能、体系易控制等优点，本发明采用微波辅助加热法替代传统合成工艺。由于自由基存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制聚合物分子量及结构。采用微波辅助加热法获得的聚合物分子量可控，分子量分布显著降低的效果，其使得大量新型结构聚合物的合成得以实现。因此采用微波辅助加热法合成聚羧酸超塑化剂，可获得一种区别于传统聚羧酸超塑化剂梳型结构的新结构，其分散和分散保持性能更优，是一种合成反应速率有显著提高、低能耗、高效率、清洁环保的新型聚羧酸超塑化剂的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，该方法的特征是，采用微波加热清洁快速高效地合成聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂，并通过引入丙烯酸羟酯类以及苯乙烯及其衍生物单体以调节共聚体的聚合活性，从而获得性能更加优异的水溶性接枝共聚物。该方法合成的共聚物有效改善了传统加热法合成的超塑化剂普遍存在的分子量分布宽，以及分散保持能力不佳的问题。采用本方法合成聚羧酸混凝土超塑化剂具有反应速率快、低能耗、高效率、清洁环保等优势，采用本方法合成的聚羧酸混凝土超塑化剂具有低产量下分散性能佳，并且与不同水泥具有较好的适应性。
实现本发明的目的方式如下：
在聚焦微波反应容器中，在引发剂过硫酸盐的作用下，将单体a、单体b，单体c在25℃～40℃，微波辐射功率为100W～250W作用下于水溶液中，共聚5～30min后用碱中和至Ph=6.5～7；上述在聚焦微波反应容器装置包括：试剂添加装置、冷凝回流装置、电动搅拌装置、压力控制装置、高精度高频光纤温度控制系统以及聚焦微波反应系统；所述的单体a为单体A与单体B中的一种或两种，单体b为单体C与单体F中的一种或两种，单体c为单体D、单体E与单体G中的两种或几种。
其中单体a中单体A与单体B的摩尔比为1:0～4.5或0:1～4.5；单体b中单体C与单体F的摩尔比为1:1～5；单体c中单体D、单体E与单体G的摩尔比为1:0.03:0.1～1:0.6:0.4；或单体D与单体G摩尔比为17.5:1或29:1或单体D与单体E摩尔比为1.047:1～30:1；单体a、单体b与单体c的摩尔比为1:0.06:2～1:0.1:4；过硫酸盐为浓度为2.78～18%的水溶液，其用量与单体a与c总摩尔量的比例范围为：0.0073～0.0208。
其中单体A的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000031
单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000033
单体D的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000034
单体E的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000035
单体F的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000036
单体G的结构通式为：
Figure BDA0000400514150000041
其中R1为H或者有1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R2为EO或PO，n为26～94；R3为SO3M1，其中M1为H、一价碱金属离子、一价碱土金属离子、铵、1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R4为OM2，其中M为H，一价碱金属离子、一价碱土金属离子、铵、1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯)，NH2，R5为(CH2)nOH，n=2,3,4或为
R6为1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R7为H，SO3M1；R8为H，1～4个烷基。
单体A优选：甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚，聚合度n为26～94；
单体B优选：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度m为17～54；
单体C优选：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸；
单体D优选：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
单体E优选：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯；
单体F优选：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯；
单体G优选：苯乙烯、苯乙烯磺酸钠；
引发剂优选：过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；
碱优选：氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺与三乙醇胺中一种。
采用本方法制备的聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的聚合分散指数范围为：1.1～3.5。
在聚焦微波反应容器中，在引发剂过硫酸盐的作用下，将单体a、单体b，单体c以及链转移剂在25℃～40℃，微波辐射功率为100W～250W作用下于水溶液中，共聚5～30min后用碱中和至Ph=6.5～7。单体a、单体b，单体c以及引发剂的加入方式如下：
方法一：在聚合反应中，将单体a、单体b，单体c以及引发剂一次性加入。
方法二：在聚合反应中，将单体a与水加入聚焦微波反应容器中，升温至25℃～40℃，微波辐射功率升至100W～250W后，将单体b，单体c一次加入应容器中，引发剂配成溶液滴入应容器。
方法三：在聚合反应中，将单体a与水加入聚焦微波反应容器中，升温至25℃～40℃，微波辐射功率升至100W～250W后，将引发剂一次加入应容器中，单体b，单体c配成溶液滴入应容器。
方法四：在聚合反应中，将单体a、单体b与水加入聚焦微波反应容器中，升温至25℃～40℃，微波辐射功率升至100W～250W后，将引发剂一次加入应容器中，单体c配成溶液滴入应容器。
方法五：在聚合反应中，将单体a、部分单体b与水加入聚焦微波反应容器中，升温至25℃～40℃，微波辐射功率升至100W～250W后，将引发剂溶液，单体b、单体c配成溶液，分别滴入应容器。
本发明的有益效果：
1、聚合反应采用了微波辐射法，最大程度上缩短了反应时间，简化了合成工艺，节约了成本，并有效控制了副反应的发生。
2、聚合反应采用了微波辐射法，使合成聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂具有较低的分散指数，性能更优越、稳定。
3、聚合反应中引入了单体C或单体F、单体E或单体G，使制得的聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂较大程度上改善了混凝土的流动性，并具有优异的保坍缓释性能，有效防止了长时间长距离以及较高温度下促使混凝土水分的蒸发和损失并且对水泥有良好的相容性。
4、该法合成的最终的产品在具有较比成本的同时，其制备过程安全环保，清洁无污染，反应过程无须氮气保护，并且工艺简单易控，有利用工业化生产，因此采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂具有可观的经济效益和较大的社会意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施不限于此。
实施例1
将0.7mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=26)、0.3mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m=17)，0.05mol甲基丙烯磺酸钠，0.01mol乙酸乙烯酯，3.5mol丙烯酸，0.2mol苯乙烯磺酸钠，21mol水以及10.8g过硫酸铵一次性加入聚焦微波反应容器中，在温度为35℃，微波辐射功率为110W作用下，共聚12min后，补水将溶液浓度调至40%，同时并用质量分数为30%氢氧化钠中和至Ph=7，补水将溶液浓度调至40%，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-1，其聚合分散指数为3.5。
实施例2
将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=53)与9.8mol水加入聚焦微波反应容器中搅拌均匀，升温至40℃，微波辐射功率升至170W后，将0.02mol甲代烯丙基磺酸，0.02mol丙酸乙烯酯、3.0mol丙烯酸、0.1mol丙烯酸羟乙酯与4.9mol水配置成水溶液；将8.4g过硫酸钾与2.4mol水配置成水溶液，同时控速向聚焦微波反应容器中滴加单体混合溶液与引发剂溶液，滴加时间均为10min，滴加完毕后恒温反应10min，补水并用质量分数为40%三乙醇胺中和至Ph=7，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-2，其聚合分散指数为3.2。
实施例3
将1mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m=54)与10.8mol水加入聚焦微波反应容器中，升温至25℃，微波辐射功率升至150W后，将11.2g与3.7mol的水制成过硫酸铵溶液一次加入应容器中，将0.01mol烯丙基磺酸，0.01mol乙酸异丙烯酯与5.4mol水配置成水溶液，即为单体b溶液；将2.8mol丙烯酸、0.7mol丙烯酰胺、0.21mol丙烯酸羟丁酯、与0.14mol苯乙烯磺酸钠与5.4mol水配置成水溶液，即为单体c溶液，同时控速向聚焦微波反应容器中滴加单体混合溶液，单体b溶液滴加时间为7min，单体c溶液滴加时间为15min，滴加完毕后恒温反应10min，补水并用质量分数为40%二乙醇胺中和至Ph=7，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-3，其聚合分散指数为2.8。
实施例4
将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=53)、0.14mol甲基丙烯磺酸钠、0.03mol正丁酸乙烯酯与9.8mol水加入聚焦微波反应容器中，升温至30℃，微波辐射功率升至100W后，将7.7g过硫酸铵与2.4mol水制成溶液一次加入应容器中，将2.7mol丙烯酸、0.2mol2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1mol苯乙烯与3mol水配置成水溶液，即为单体c溶液，并控速向聚焦微波反应容器中滴加单体混合溶液，滴加时间为20min，滴加完毕后恒温反应6min，补水并用质量分数为30%氢氧化钾溶液和至Ph=6.5，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-4，其聚合分散指数为2.1。
实施例5
将0.8mol甲基烯丙基聚氧丙烯醚(n=53)、0.2mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m=25)，0.02mol甲基丙烯磺酸钠与21mol水加入聚焦微波反应容器中，升温至30℃，微波辐射功率升至200W后，将15.4g过硫酸钾溶于8.3mol水配制成溶液；将0.042mol乙酸乙烯酯、1.5mol丙烯酸、0.07mol甲基丙烯酰胺、1.5mol丙烯酸羟丙酯与10.3mol水配成溶液，引发剂溶液与单体混合物溶液分别滴入应容器，滴加时间分别为14min，10min，滴加完毕保温5min，补水并用质量分数为30%氢氧化钠溶液和至Ph=6.8，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-5，其聚合分散指数为1.3。
实施例6
将0.6mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=94)、0.4mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m=25)，0.01mol乙酸乙烯酯与9.1mol水加入聚焦微波反应容器中，升温至30℃，微波辐射功率升至250W后，将22.4g过硫酸钠溶于5.63mol水配制成溶液；将0.01mol甲基丙烯磺酸钠、2mol丙烯酸、1.5mol丙烯酸羟丙酯与17.3mol水配成溶液，引发剂溶液与单体混合物溶液分别滴入应容器，滴加时间分别为12min，9min，滴加完毕保温8min，补水并用质量分数为30%氢氧化钠溶液和至Ph=7，得到聚丙烯酸类接枝聚羧酸高效超塑化剂产品PC-6，其聚合分散指数为1.1。
比较例1
将1mol甲基烯丙基聚氧丙烯醚(n=53)、9.8mol水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将7.2g过硫酸铵加入2.1mol水中配制成引发剂溶液，将3.2mol丙烯酸、0.14mol甲基丙烯磺酸钠与7.4mol水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，开始同时滴加引发剂溶液与单体混合物溶液，且分别滴加2.0h，2.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至小于45℃，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。制得浓度为40％聚羧酸超塑化剂产品PC0A。
比较例2
将0.6mol甲基烯丙基聚氧丙烯醚(n=53)、0.4mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m=25)与21mol水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将11.4g过硫酸铵、0.33g巯基乙酸加入4.4mol水中配制成催化剂溶液，将3.5mol丙烯酸与5.4mol水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，开始同时滴加催化剂溶液与单体混合物溶液，且分别滴加3h，3.5h。滴加结束后，恒温反应1h。降温至小于45℃，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。制得浓度为40％聚羧酸超塑化剂产品PC0B。
实施效果：
试验测定了同掺量下各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。并选用聚羧酸超塑化剂产品PC0A、PC0B作为对比实例，具体试验结果见表1：
表1不同超塑化剂样品的净浆流动性能结果
Figure BDA0000400514150000081
Figure BDA0000400514150000091
从表1数据可以看出，采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂与传统水浴方法合成的聚羧酸超塑化剂相比初始净浆流动度较大且其经时损失较小，具有明显的优势。

Claims (15)

1.一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：包括如下合成步骤： 
在聚焦微波反应容器中，在引发剂过硫酸盐的作用下，将单体a、单体b，单体c在25℃～40℃，微波辐射功率为100W～250W作用下于水溶液中，共聚5～30min后用碱中和至Ph=6.5～7；上述在聚焦微波反应容器装置包括：试剂添加装置、冷凝回流装置、电动搅拌装置、压力控制装置、高精度高频光纤温度控制系统以及聚焦微波反应系统；所述的单体a为单体A与单体B中的一种或两种，单体b为单体C与单体F中的一种或两种，单体c为单体D、单体E与单体G中的两种或几种。 
其中单体A的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000011
单体B的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000012
单体C的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000013
单体D的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000014
单体E的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000015
单体F的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000021
单体G的结构通式为： 
Figure FDA0000400514140000022
其中R1为H或者有1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R2为EO或PO，n为26～94；R3为SO3M1，其中M1为H、一价碱金属离子、一价碱土金属离子、铵、1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R4为OM2，其中M为H，一价碱金属离子、一价碱土金属离子、铵、1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯)，NH2，
Figure FDA0000400514140000023
R5为(CH2)nOH，n=2,3,4或为
R6为1～5个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；R7为H，SO3M1；R8为H，1～4个烷基。 
2.根据权利要求1所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚，聚合度n为26～94。 
3.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体B为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度m为17～54。 
4.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体C为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸。 
5.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体D为丙烯酸或甲基丙烯酸。 
6.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体E为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。 
7.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体F为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯。 
8.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述单体G为苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。 
9.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：单体a中单体A与单体B的摩尔比为1:0～4.5或0:1～4.5。 
10.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：单体b中单体C与单体F的摩尔比为1:1～5。 
11.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：单体c中单体D、单体E与单体G的摩尔比为1:0.03:0.1～1:0.6:0.4；或单体D与单体G摩尔比为17.5:1或29:1或单体D与单体E摩尔比为1.047:1～30:1。 
12.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸超塑化剂制备方法，其特征在于：单体a、单体b与单体c的摩尔比为1:0.02:3～1:0.17:3.85。 
13.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为浓度为2.78～18%的水溶液，其用量与单体a与c总摩尔量的比例范围为：0.0073～0.0208。 
14.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺与三乙醇胺中一种或几种。 
15.根据权利要求1或2所述一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的的方法，其特征在于：所述的聚羧酸接枝共聚物类高效超塑 化剂的聚合分散指数范围为：1.1～4.5。 
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