CN107474195B - 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚羧酸保坍剂及其制备方法，由异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)，保坍助剂a，保坍助剂b，在引发剂和链转移剂的存在下聚合制得，其特征在于：保坍助剂a为乙烯基POSS(CAS号69655‑76‑1)，保坍助剂b为二乙烯基苯(DVB)；TPEG、AA、保坍助剂a、保坍助剂b的摩尔比为：1∶(1‑3)∶(0.01‑0.05)∶(0.1‑0.5)；链转移剂用量为单体总重量的0.1‑0.5％，引发剂用量为单体总重量的0.1‑2％。具有改善的坍落度/扩展度，以及抗压强度。

Description

一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸保坍剂技术领域。
背景技术
随着我国住宅产业化进程的加快和基础设施建设工程的增多，可利用的砂、石等资源越来越稀缺，质量也存在较大的差异，经常发生混凝土坍落度损失快的现象，增加混凝土施工和质量控制的难度。施工中通常在聚羧酸减水剂中复配葡萄糖酸钠、蔗糖、糖钙等缓凝组分来控制混凝土的坍落度损失，但缓凝组分的加入，并不能从根本上解决混凝土的坍落度损失快的问题，过多的渗量反而会使混凝土的凝结时间延长，减缓施工进度。因此，现有技术中热衷于研究具有能够改善聚羧酸类减水剂保坍能力的外加剂或者具备适应性好、保坍能力强的聚羧酸保坍剂。
北京东方雨虹防水技术股份有限公司在CN104230203A中公开了一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，该聚羧酸保坍剂由单体A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、单体B：马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、单体C：丙烯酸、单体D：丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.0-2.5∶1.0-2.5∶2.0-4；引发剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1-8％；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1-3％。此聚羧酸保坍剂为液态，固含量为50％，并且具有碱含量低、减水率较低、坍落度保持性优异的性能；该生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。
南宁新泰瑞科建材有限公司在CN106947209A中公开了一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，所述保坍剂，按重量份，包括如下组分：大单体300-350份，A剂45-60份，B剂4.0-4.5份，C剂3.5-7.0份；去离子水500-550份，所述大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任一种或两者的混合物；其中，A剂为小单体及缓释小单体的混合物；所述小单体为丙烯酸，所述缓释小单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的任一种或两种；所述小单体及缓释小单体的质量比为1∶1.2-2.5；B剂包括1.2-1.8重量份的还原剂，2.2-3.5重量份的链转移剂；C剂为引发剂。该聚羧酸高性能保坍剂具有高减水率和良好的保坍能力，引气量低于市售产品，并且整个过程无需加热，节能环保，绿色无污染。
四川金江建材科技有限公司在CN106977660A中公开了顺酐马来酸单二甲酯混凝土聚羧酸保坍剂合成新工艺，其特征在于：工艺为通过顺酐马来酸单二甲酯在引发剂、氧化还原剂作用下同聚氧乙烯醚聚合反应；所述引发剂为过氧化氢；工艺简单，易于操作，聚合流程短，生产效率高。可以常温合成，亦可以加热合成，聚合对温度的选择灵活，生产成本低。聚合滴加溶液配制只须去离子水对维生素C溶解，而且单滴加，减轻了操作工人配置操作劳动负担。配置单一，出差错机率小，为产品质量稳定，从操作方面就奠定了基础。
天津冶建特种材料有限公司在CN102675557A中公开了一种缓释型混凝土保坍剂及其制备方法，包括以下步骤：a.将不饱和烃基聚氧乙烯醚溶解于水中，加入不饱和羧酸单体和分子量调节剂，搅拌令其混合均匀，加热；b.投入引发剂和缓释型共聚单体，保温聚合；c.在保温聚合期间补加引发剂，使其反应充分；d.保温结束后降温中和。此缓释型混凝土保坍剂的制备方法避免了以往合成过程中，非常难以操作及控制的的交联步骤，改为使用缓释单体，即易于生产，又可提高保坍效果。该方法制备的缓释型混凝土保坍剂具有减水率随时间放大的特点，可以单独或与聚羧酸保坍剂复配使用，达到保坍效果。
天津诺德建筑材料有限公司在CN102584094A中公开了一种混凝土用聚羧酸保坍剂及其制备方法。该混凝土用聚羧酸保坍剂，包括组分重量百分比为：聚氧丙烯醚20-50，水25-60，双氧水3-5，丙烯酸10-15，巯酸2-3，抗坏血酸1-2。其制备方法包括以下工艺步聚：(1)将聚氧丙烯醚和水加入反应容器，在搅拌条件下使聚氧丙烯醚溶于水，用丙烯酸调节pH值至4-6；(2)将双氧水加入反应容器中，搅拌使双氧水溶解；(3)将剩余的丙烯酸、巯酸、抗坏血酸溶于水中，用3-5小时加入到反应容器中；(4)反应保温1-2小时；(5)用氢氧化钠调节pH值至6-7，加水稀释，得到混凝土用聚羧酸保坍剂。对水泥的适应性好，具有高保塑，有减水率，产品环保，质量稳定，工艺可靠，生产效率高，便于工业化生产等优点。
山东卓星化工有限公司在CN103881029A中公开了一种缓释型聚羧酸高性能保坍剂的无热源短时间制备方法。该方法包括以下步骤：向容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水，常温搅拌0.5h后，再向其中加入引发剂和引发助剂，常温搅拌2min；同时滴定丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合水溶液、链转移剂水溶液，于1h同时滴完，滴定完毕后保温0.5h，采用碱液调节pH值至6-7，加入水稀释至固含量为40％即可。制备工艺简单、设备简易，整个反应过程无需加热，节约能源；生产周期仅为2h，大大提高了生产效率，适用范围广，合成的缓释型聚羧酸高性能保坍剂具有掺量少、保坍性能良好、环境友好等特点。
山西合盛邦砼建材有限公司在CN102558454A公开了一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，它是由生产丙烯醛的尾液、不饱和聚醚(大单体A)和丙烯酸衍生物(小单体B)共聚而成，涉及废物资源化、混凝土外加剂领域。该方法制备的保坍剂对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果，不但可以省去丙烯醛尾液焚烧处理的费用，而且降低了聚羧酸保坍剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
山西黄腾化工有限公司在CN103183788A公开了一种聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法，该保坍剂是由改性聚醚与不饱和羧酸于水溶液中，采用氧化还原体系，在链转移剂的作用下，合成的聚羧酸类共聚物；其中，改性聚醚与不饱和羧酸的摩尔比为1∶(1.0-7.0)，氧化剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2％～5.0％，还原剂的用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02％～4.0％，链转移剂为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03％～6.0％。该方法不需单独制备聚合大单体，反应温度低，工艺简单，操作方便。此保坍剂具有优异的坍落度保持能力。
新疆荣能新材料有限公司在CN104761690A公开了一种混凝土保坍剂的制备工艺。这种混凝土保坍剂的制备工艺：在装有冷凝回流装置的反应釜中，加入端羟基聚氧乙烯基醚，加热融化后，加入催化剂、马来酸酐，进行无溶剂酯化反应，获得的酯化大单体与小单体进行引发共聚反应，共聚物经中和、调节浓度后，即获得保坍剂，所述小单体为苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐、烯基磺酸盐中的一种或多种。优点：一是在保坍剂合成技术上，将多种主导官能团接枝共聚，以优化其保坍功能，提高其与可溶性硫酸盐的相容性。二是采用分子设计理念，使空间位阻与静电作用共存，缓凝与徐放并重。三是保坍剂与缩聚型减水剂复合使用，具有叠加效应。四是技术路线采取两步法合成工艺。
武汉理工大学在CN103641361A一种聚羧酸保坍剂及其制备方法，其分子量为15000-45000，其结构通式如下式I所示
Figure BSA0000149854870000041
其中：a＝2-15、b＝2-10、c＝2-10、d＝2-10。主要的优点：1.能够保持流动度在2h内不损失甚至增大，而应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低；2.实现聚羧酸减水剂的分散性能和经时保持性能之间的调控；3.制备工艺为一步法及一次性投料，无滴加过程，无需加热，克服传统外加剂制备过程中需要高温合成的缺点，反应周期短，很大程度上提高了生产效率，降低了生产成本，从而拓宽了聚羧酸减水剂的应用范围。在CN102603996A中公开了一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法，该保坍剂采用如下步骤制备：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、对苯乙烯磺酸钠和氧化剂投入反应釜中，加入水混合搅拌，得到均匀的混合溶液；控制上述得到的混合溶液的温度在30-60℃之间，同时滴加甲溶液和乙溶液，所述甲溶液是将丙烯酸酯和丙烯酸溶于水所得，所述甲溶液的滴加时间控制在3-4h，所述乙溶液是将还原剂和链转移剂溶于水所得，所述乙溶液的滴加时间控制在3.5-4.5h；继续搅拌所得的溶液1-1.5h，然后将其pH值调节为7，加入适量去离子水，出料即可得所述醚类聚羧酸保坍剂。所制保坍剂用于水泥净浆中净浆流动度在2h内可以不损失甚至增大，应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚羧酸保坍剂，具有改善的坍落度/扩展度，以及抗压强度。
本发明提供一种聚羧酸保坍剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)，保坍助剂a，保坍助剂b，在引发剂和链转移剂的存在下聚合制得，其特征在于：保坍助剂a为八乙烯基-POSS(CAS号69655-76-1)，也即八乙烯基-八硅倍半氧烷，保坍助剂b为二乙烯基苯(DVB)；TPEG、AA、保坍助剂a、保坍助剂b的摩尔比为：1∶1-3∶0.01-0.05∶0.1-0.5；链转移剂用量为单体总重量的0.1-0.5％，引发剂用量为单体总重量的0.1-2％。
本发明还涉及一种聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入TPEG、保坍助剂b和去离子水，升温搅拌，使TPEG全部溶解；
(2)将AA、保坍助剂a加水配成A料；
(3)将链转移剂、引发剂加水配成B料；
(4)当升温至50-70℃时，同时滴加A料和B料，B料比A料多滴加30-40min，滴加完后保温0.5-1.5h；
(5)待反应物冷却至室温，用碱调节pH至中性，制得目标产物。
优选地，TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶(0.02-0.03)∶(0.3-0.4)。
引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵(APS)中的一种或多种；优选地，引发剂用量为单体总重量的0.15-0.20％。
链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)中的一种或两种，优选地，链转移剂的用量是单体总重量的0.2％。
碱溶液为NaOH、KOH或乙二胺溶液中的一种。
A料滴加时间2-2.5h，B料滴加时间2.5-3h。
反应温度优选为70℃。
优选地，TPEG的分子量为2800-5000。
本发明的聚羧酸保坍剂的保坍性能良好，抗压强度高，优于市售的同类型保坍剂。
具体实施方式
净浆流动度测试
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水灰比为0.29，减水剂掺量为0.22％(折固)，净浆试验均采用炼石P.O42.5水泥。
混凝土性能测试
混凝土性能测试参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。
实施例1：
在带有电动搅拌器、温度计、蠕动泵的四口烧瓶中加入TPEG、DVB和去离子水，将四口烧瓶置于集热式恒温磁力搅拌器的水浴锅中，升温搅拌，使TPEG完全溶解。将AA、八乙烯基-POSS加水配成A料。将巯基乙酸、过硫酸钾加水配成B料。当共聚体系升温到设定温度70℃时，同时滴加A料和B料，以匀速在一定时间内滴完(A料滴加时间2h，B料滴加时间2.5h)，滴完后保温1h，待反应物冷却至室温后，用乙二胺调节pH至中性，制得目标产物聚羧酸保坍剂。
其中，引发剂用量为单体总重量的0.15％，链转移剂的用量是单体总重量的0.2％。TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.02∶0.3。TPEG的分子量为3000。
实施例2-a：
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.01∶0.3，其它同实施例1。
实施例2-b
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.05∶0.3，其它同实施例1。
实施例2-c
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.02∶0.1，其它同实施例1。
实施例2-d
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.02∶0.5，其它同实施例1。
实施例3-a
引发剂用量为单体总重量的0.1％，其它同实施例1。
实施例3-b
引发剂用量为单体总重量的2％，其它同实施例1。
实施例4-a
链转移剂的用量是单体总重量的0.1％，其它同实施例1。
实施例4-b
链转移剂的用量是单体总重量的0.5％，其它同实施例1。
实施例5
TPEG的分子量为2400，其它同实施例1。
比较例1
未加八乙烯基-POSS，其它同实施例1。
比较例2
未加DVB，其它同实施例1。
比较例3-a
保坍助剂a替换为丙烯酰胺AM，保坍助剂b替换为丙烯酸甲酯MA，其它同实施例1。
比较例3-b
保坍助剂a替换为丙烯酰胺AM，其它同实施例1。
比较例3-c
保坍助剂b替换为丙烯酸甲酯MA，其它同实施例1。
比较例4-a
保坍助剂a替换为AMPS，保坍助剂b替换为马来酸酐MAH，其它同实施例1。
比较例4-b
保坍助剂a替换为AMPS，其它同实施例1。
比较例4-c
保坍助剂b替换为马来酸酐MAH，其它同实施例1。
比较例5-a
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.01∶1，其它同实施例1。
比较例5-b
TPEG、AA、八乙烯基-POSS、DVB的摩尔比为：1∶2∶0.1∶0.3，其它同实施例1。
表1 混凝土性能试验
Figure BSA0000149854870000081
Figure BSA0000149854870000091

Claims (8)

1.一种聚羧酸保坍剂的制备方法，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸，保坍助剂a，保坍助剂b，在引发剂和链转移剂的存在下聚合制得，保坍助剂a为八乙烯基-POSS，也即八乙烯基-八硅倍半氧烷，保坍助剂b为二乙烯基苯；链转移剂用量为单体总重量的0.1-0.5％，引发剂用量为单体总重量的0.1-2％；所述单体总重量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、保坍助剂a八乙烯基-POSS和保坍助剂b二乙烯基苯的总重量；
包括如下步骤：
(1)在反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚、保坍助剂b和去离子水，升温搅拌，使异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解；
(2)将丙烯酸、保坍助剂a加水配成A料；
(3)将链转移剂、引发剂加水配成B料；
(4)当升温至50-70℃时，同时滴加A料和B料，B料比A料多滴加30-40min，滴加完后保温0.5-1.5h；
(5)待反应物冷却至室温，用碱调节pH至中性，制得目标产物；
异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、八乙烯基-POSS、二乙烯基苯的摩尔比为：1∶2∶(0.02-0.03)∶(0.3-0.4)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾；引发剂用量为单体总重量的0.15-0.20％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙酸；链转移剂的用量是单体总重量的0.2-0.3％。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：碱溶液为NaOH、KOH或乙二胺溶液中的一种。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：A料滴加时间2-2.5h，B料滴加时间2.5-3h。
8.根据权利要求1-7任一项的方法制备得到的聚羧酸保坍剂。
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