CN111040089A - 一种固体聚羧酸减水剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体聚羧酸减水剂的合成方法,包括:将不饱和聚醚单体置于反应釜中升温至熔化得到底料;向所述底料中分别依次滴加第一滴加料和第二滴加料,滴加完毕后持续搅拌,并进行老化处理得到固体物料;调节所述固体物料的pH值为6~7后,即得所述固体聚羧酸减水剂;其中,所述第一滴加料含不饱和羧酸单体和链转移试剂,所述第二滴加料含自由基引发剂。该合成方法通过采用RAFT聚合法解决了传统方法合成的固体聚羧酸减水剂分子量分布宽所导致的性能下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域,具体涉及一种固体聚羧酸减水剂的合成方法。
背景技术
目前工业化生产的聚羧酸系减水剂浓度大多为40%左右,液体产品存储及运输不便,尤其是长距离运输费用巨大,造成其应用成本偏高。传统聚羧酸系减水剂粉剂产品,通常通过雾化喷粉干燥,不但容易产生黏壁、结块及减水率下降等问题,而且要消耗大量能源,导致成本上升。本体聚合法合成聚羧酸系减水剂是在无溶剂的条件下,采用高温加热的方式将聚合单体熔融,并在引发剂存在的条件下引发聚合反应制备出性能优异的固体聚羧酸系减水剂产品。通常本体聚合反应所得到的产物纯净无水,为聚羧酸系减水剂后期的粉体化生产提供了基础。但是由于本体聚合合成的聚羧酸减水剂是在高温下采用传统自由基聚合方法制备的,该方法制备的聚合物分子量分布普遍较宽(PDI>1.5),从而使得产品性能无法发挥到最佳。
例如,CN106749965A公开了一种固体减水剂的制备方法,该方法使用 APEG饱和聚醚单体与不饱和磺酸单体、催化剂不饱和羧酸单体、引发剂以及磷酸酯单体、链引发剂等制得固体聚羧酸减水剂,所得到的固体聚羧酸减水剂其重均分子量在30000-80000之间,分子量分布较宽,分子量分布宽进而进一步影响到减水剂的有效成分,从而使其性能受到较大影响。 CN106188422A公开了一种有机溶剂体系合成固体减水剂的制备方法,该方法加入不饱和羧酸、不饱和醇聚醚、甲苯、巯基乙酸和偶氮二异丁氰合成出固体聚羧酸减水剂,其分子量分布范围同样较宽。
为此,需要一种新的固体聚羧酸减水剂的合成方法,以解决上述种种问题。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体聚羧酸减水剂的合成方法,该合成方法采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain TransferPolymerization,RAFT)法,以解决传统方法合成的固体聚羧酸减水剂分子量分布宽而性能下降的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种固体聚羧酸减水剂的合成方法,包括:
将不饱和聚醚单体置于反应釜中升温至熔化得到底料;
向所述底料中分别依次滴加第一滴加料和第二滴加料,滴加完毕后持续搅拌,并进行老化处理得到固体物料;
调节所述固体物料的pH值为6~7后,即得所述固体聚羧酸减水剂;
其中,所述第一滴加料含不饱和羧酸单体和链转移试剂,所述第二滴加料含自由基引发剂。
根据本发明的一个实施方式,所述反应釜升温至50℃~80℃;所述滴加时间为3h~6h;所述搅拌在65℃~85℃的温度下进行,优选为70℃~80℃;所述老化处理的时间为3h~5h。
根据本发明的一个实施方式,所述不饱和聚醚单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG) 中的一种或多种,所述不饱和聚醚单体的平均加成数为10-100。
根据本发明的一个实施方式,所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和富马酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,所述链转移试剂选自油溶性S-S'-二(α,α'-二甲基-α"-乙酸)-三硫代碳酸酯(BDATT)、3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和二硫代苯甲酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为1:2~1:4.5,优选地,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为1:2.5~1:4。
根据本发明的一个实施方式,所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.5%-1.0%,优选地,所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.65%-0.75%。
根据本发明的一个实施方式,所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.1%-1%,优选地,所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.3-0.6%。
根据本发明的一个实施方式,加入固体氢氧化钠调节所述固体物料的pH 值为6~7。
根据上述技术方案的描述可知,本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种新的固体聚羧酸减水剂的合成方法,通过采用RAFT 聚合法,可以得到分子量分布较窄的固体聚羧酸减水剂产品,其重均分子量为30000-45000,PDI值小于1.3,远小于本体聚合的固体减水剂产品PDI数值,所得固体减水剂产品具有更加优异的减水分散效果,在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力,并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。可以说,RAFT聚合法在固体聚羧酸减水剂制备中的应用是对RAFT聚合法应用领域的扩展,同时也为固体聚羧酸减水剂提供一种可控/活性的聚合方法。
附图说明
图1为一种添加市售固体聚羧酸减水剂后的混凝土效果图;
图2为添加本发明实施例1制备的固体聚羧酸减水剂后的混凝土效果图。
具体实施方式
以下内容提供了许多不同实施例或范例,以实现本发明实施例的不同部件。以下描述组件和配置方式的具体范例,以简化本发明实施例。当然,这些仅仅是范例,而非意图限制本发明实施例。
本发明的一个实施方式中,提供一种固体聚羧酸减水剂的合成方法,包括:
将不饱和聚醚单体置于反应釜中升温至50℃~80℃熔化得到底料;
向所述底料中分别依次滴加第一滴加料和第二滴加料,滴加3h~6h,滴加完毕后在65℃~85℃的温度下,优选为70℃~80℃的温度下持续恒温搅拌,并进行老化处理3h~5h得到固体物料;
调节所述固体物料的pH值为6~7后,即得所述固体聚羧酸减水剂;
其中,所述第一滴加料含不饱和羧酸单体和链转移试剂(RAFT试剂),所述第二滴加料含自由基引发剂。
在一些实施例中,采用固体氢氧化钠对所述固体物料调节pH值,对调节pH值后的物料采用切片机切片,即得到白色粉末状的所述固体聚羧酸减水剂。
在一些实施例中,所述不饱和聚醚单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种,例如两种。所述不饱和聚醚单体的平均加成数为10-100;所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和富马酸中的一种或多种,例如两种。所述链转移试剂选自油溶性S-S'-二(α,α'-二甲基-α"-乙酸)-三硫代碳酸酯 (BDATT)、3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和二硫代苯甲酸中的一种或多种。所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种,例如两种。
在一些实施例中,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为 1:2~1:4.5,优选地,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为 1:2.5~1:4。所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.5%-1.0%,优选地,所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.65%-0.75%。所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.1%-1%,优选地,所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.3-0.6%。
下面通过具体实施例说明:
实施例1
将350g聚醚大单体HPEG-2400置于反应釜中,水浴温度70℃,待反应物料全部变为熔融态并搅拌均匀,将丙烯酸31.5g、BDATT1.5g等配成第一滴加料,将2.5g偶氮二异丁腈作为第二滴加料向底料中滴加,滴加时间各为 5h,滴加之后搅拌老化4h,出料后进行切片即可得到固体聚羧酸减水剂产品。
实施例2
将350g聚醚大单体HPEG-2400置于四口烧瓶中,水浴温度70℃,待反应物料全部变为熔融态并搅拌均匀,将甲基丙烯酸37.6g、二硫代苯甲酸2.0g 等配成第一滴加料,将2.5g过硫酸铵作为第二滴加料向底料中滴加,滴加时间各为5h,滴加之后搅拌老化3h,出料后进行切片即可得到固体聚羧酸减水剂产品
实施例3
将350g聚醚大单体TPEG-2400置于四口烧瓶中,水浴温度80℃,待反应物料全部变为熔融态并搅拌均匀,将丙烯酸31.5g、BDATT1.5g等配成第一滴加料,将2.5g偶氮二异丁腈作为第二滴加料向底料中滴加,滴加时间各为5h,滴加之后搅拌老化3h,出料后进行切片即可得到固体聚羧酸减水剂产品
实施例4
将350g聚醚大单体VPEG-2400置于四口烧瓶中,水浴温度80℃,待反应物料全部变为熔融态并搅拌均匀,将丙烯酸31.5g、BDATT1.5g等配成第一滴加料,将2.5g过硫酸铵作为第二滴加料向底料中滴加,滴加时间各为 6h,滴加之后搅拌老化4h,出料后进行切片即可得到固体聚羧酸减水剂产品。
实施例5
将350g聚醚大单体HPEG-2400置于四口烧瓶中,水浴温度70℃,待反应物料全部变为熔融态并搅拌均匀,将丙烯酸31.5g、BDATT1.5g等配成第一滴加料,将2.5g偶氮二异庚腈作为第二滴加料向底料中滴加,滴加时间各为5h,滴加之后搅拌老化3h,出料后进行切片即可得到固体聚羧酸减水剂产品
测试例
本发明所得固体聚羧酸减水剂分子量分布窄,分子量可控。取实施例1~5 中所制得的样品与市售的按照本体聚合方法合成的固体聚羧酸减水剂(PCE) 进行应用性能对比实验。实验采用千山P.S.A32.5水泥,净浆水灰比为0.36,减水剂的有效折固掺量为16.5g,按照表1所示的C30混凝土比例制备混凝土。参照《混凝土外加剂应用技术规范》(GB50119-2013)进行实施例的砂浆扩展度实验,以市售的固体减水剂作为对比,检测实施例1至实施例5的固体聚羧酸减水剂性能,实验性能结果见表2和表3。分子量Mw及PDI(分子量多分散性系数)均使用凝胶色谱仪测得。
表1混凝土配合比
C30 | 水泥 | 沙子 | 石子 | 水 |
5.5kg | 9.8kg | 15.2kg | 2000g |
表2实施例与对比样GPC表征结果
产品名称 | 分子量M<sub>w</sub> | PDI |
市售PCE | 53145 | 3.124 |
实施例1 | 45248 | 1.758 |
实施例2 | 57827 | 1.115 |
实施例3 | 42898 | 1.285 |
实施例4 | 50785 | 1.351 |
实施例5 | 49385 | 1.682 |
表2结果表明,本方法可以有效调节聚羧酸减水剂分子量,并且分子量可控制在较窄范围内。
表3实施例性能与对比样性能试验结果
从表3结果可以看出,本方法合成的固体聚羧酸减水剂减水率较高,保持性好,产品性能优于目前市场在售产品。
图1为添加市售的固体聚羧酸减水剂的混凝土的效果图,图2为添加本发明实施例1制备的固体聚羧酸减水剂后的混凝土效果图。从图1和图2 中可看出,本发明的固体聚羧酸减水剂使得混凝土具有较好的减水效果,混凝土砂浆扩展度也明显优于市售固体聚羧酸减水剂的砂浆扩展度。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种固体聚羧酸减水剂的合成方法,包括:
将不饱和聚醚单体置于反应釜中升温至熔化得到底料;
向所述底料中分别依次滴加第一滴加料和第二滴加料,滴加完毕后持续搅拌,并进行老化处理得到固体物料;
调节所述固体物料的pH值为6~7后,即得所述固体聚羧酸减水剂;
其中,所述第一滴加料含不饱和羧酸单体和链转移试剂,所述第二滴加料含自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述反应釜升温至50℃~80℃;所述滴加时间为3h~6h;所述搅拌在65℃~85℃的温度下进行,优选为70℃~80℃;所述老化处理的时间为3h~5h。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述不饱和聚醚单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种,所述不饱和聚醚单体的平均加成数为10-100。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和富马酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述链转移试剂选自油溶性S-S'-二(α,α'-二甲基-α"-乙酸)-三硫代碳酸酯、3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和二硫代苯甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为1:2~1:4.5,优选地,所述不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体的摩尔比为1:2.5~1:4。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.5%-1.0%,优选地,所述自由基引发剂占所述不饱和聚醚单体总质量的0.65%-0.75%。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.1%-1%,优选地,所述链转移试剂占不饱和聚醚单体总质量的0.3-0.6%。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,加入固体氢氧化钠调节所述固体物料的pH值为6~7。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200421 |
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