CN113980200A - 利用超临界co2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

利用超临界co2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，该方法包括：使CO2气体在10MPa～30Mpa下转变为超临界CO2；将不饱和聚醚大单体加热熔融成液体状态后，转移到超临界CO2中，向其中加入引发剂、不饱和酸或酸酐小单体、分子量调节剂，边搅拌边升温至35℃～80℃，控制转速为100rpm～400rpm，保温反应2h～6h；反应完成后泄压，向其中投入中和剂，再通入CO2气体，搅拌均匀，调节混合液pH为5.0～7.0；再次泄压、冷却至室温，经切片或粉磨即可得固体聚羧酸减水剂。本发明使用超临界CO2流体作为反应介质，不使用有毒有害的有机溶剂，合成工艺简单便捷、降低成本，有效解决了传统固体聚羧酸减水剂制备过程中出现的物料粘度高、散热困难、凝胶化的难题。

Description

利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及砂浆或混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是砂浆或水泥混凝土配制过程中必不可少的第五组分，具有掺量小、减水率高、保坍性能好、引气性能适中，很适宜配制高强度、大流动性、自密实混凝土，已在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前，广泛使用的聚羧酸减水剂多为10％～40％浓度的液体产品，由于部分施工现场距离偏远，低浓度的聚羧酸减水剂在运输过程中成本高昂，因此开发固体聚羧酸减水剂具有极其重要的意义。
目前，固体聚羧酸减水剂的制备主要有以下两种方法。第一种方法为采用喷雾干燥的方式将液体聚羧酸减水剂通过雾化器形成雾滴，喷射进入干燥室，再与干燥室内的热空气气流进行能量交换，蒸发掉水份，干燥后经沉淀获得粉体聚羧酸减水剂。有现有技术分别公开了一种混凝土减水剂的制备方法，即先通过乳化反应得到乳液状中间体和液体产品，经浓缩、喷雾干燥后得固体减水剂。又有现有技术中公开了一种粉末状聚羧酸减水剂及其制备方法，即先通过传统的自由基聚合得到聚羧酸母液，然后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂或纳米隔离剂对母液进行喷雾干燥而制得，解决了粉体羧酸的粘结、结块等问题。又有现有技术中公开了一种聚羧酸减水剂粉体的制备方法，通过减压蒸馏除水、机械降粘、雾化喷出、冷却凝结等步骤获得粉体聚羧酸减水剂，喷雾干燥过程中对物料温度/喷雾塔冷却温度等要求严格。这种方法也是目前行业内生产固体聚羧酸减水剂的主要方法，但采用喷雾干燥生产过程中减水剂分子由于受到高温影响，分子间发生链转移反应，生成更高分子量的聚合物，导致聚羧酸减水剂中起减水作用的有效成分降低。并且在喷雾干燥过程中，一旦控制不当就会发生聚羧酸大量挂壁，不仅影响产品品质而且挂壁时间过长由于温度升高易引起燃烧，存在安全隐患。
第二种方法，采用本体聚合方式制备固体聚羧酸减水剂，即采用间歇式反应釜在高温下将反应单体融化，然后在引发剂和链转移剂的存在下，自由基聚合得到固体聚羧酸减水剂，此种合成方式可采用在有机良溶剂存在下合成，亦可采用无溶剂的本体聚合。采用无溶剂制备工艺，由于本体溶液浓度较高，在引发剂的存在下，单体易发生爆聚现象，使产品失去性能，并且合成温度较高，不利于节能减排。又有现有技术公开了一种高适应性型固体聚羧酸减水剂，主要先将各种原材料在反应釜中55℃～65℃下融化，在不使用溶剂得情况下，经引发剂引发聚合，并保温2h～3h即可得到固体聚羧酸，但该专利并没有调节产品pH的步骤，并且也没有在专利中指出熔融态的原材料在反应过程中粘度过大、传热不均等问题的解决办法。又有现有技术公开了一种一步法直接合成固体聚羧酸减水剂的方法，在无任何溶剂的条件下通过自由基本体聚合而得。该方法虽然避免了高温喷雾干燥或分离溶剂等后处理工序，但是所述引发剂和单体均是一次性投入反应釜，易造成大生产过程中放热速率快，局部温度升高过快导致凝胶效应发生，影响产品性能的稳定性，甚至引发安全生产问题。使用有机良溶剂，不但会使成本升高，而且有机溶剂一般毒性较大，在减水剂使用时会对环境造成污染不利于环保，并危害施工人员的健康。又有现有技术均采用有机溶剂来降低反应物料粘度制备固体聚羧酸减水剂，但有机溶剂的去除、回收及残留均会对生产设备及生产人员产生危害，反应操作复杂，不利于工业化生产。
除此之外，又有现有技术公开了一种采用超声波方法制备粉体聚羧酸减水剂的方法，用超声波加热升温至65℃～75℃进行合成反应，保温老化降温后即得固体聚羧酸减水剂。该方法虽然合成周期短，生产成本低，转化率高，但过高的单体浓度易引起反应凝胶化，出现暴聚生产不安全的问题。又有现有技术公开了一种固体聚羧酸减水剂的本体聚合制备方法，其主要使用了捏合机进行本体聚合，物料间反应在捏合机反应釜中进行，虽可避免搅拌困难等问题，但反应物粘度大、散热困难以及凝胶化产生的可能性依然存在。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，其通过CO2气体在温度高于临界温度31.26℃，压力高于临界压力72.9atm的条件下转变为液态CO2，使用超临界CO2为溶剂，解决传统固体聚羧酸减水剂制备过程中出现的物料粘度高、散热困难、凝胶化、使用有机溶剂、生产工艺复杂、成本高等难题，并且CO2在气体和液体间可根据需要进行转变，容易回收再利用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，依次包括以下步骤：
使CO2气体在压力为10MPa～30Mpa的条件下转变为超临界CO2；
将不饱和聚醚大单体加热熔融成液体状态后，转移到超临界CO2中，然后向其中加入引发剂、不饱和酸或酸酐小单体、分子量调节剂，边机械搅拌边升温至35℃～80℃，控制转速为100rpm～400rpm，然后保温反应2h～6h；
反应完成后泄压，向其中投入中和剂，然后再通入CO2气体，控制压力与温度，搅拌均匀，调节混合液pH为5.0～7.0；再次泄压、冷却至室温，经过切片或粉磨即可得所述固体聚羧酸减水剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸或酸酐小单体、引发剂、分子量调节剂和中和剂的质量比为1：(0.13～0.26)：(0.002～0.005)(0.005～0.01)：(0.01～0.02)。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述不饱和聚醚大单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯醚和乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的至少一种。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述不饱和聚醚大单体的相对分子质量为2000g/mol～5000g/mol。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述不饱和酸或酸酐小单体选自丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述的引发剂选自过硫酸铵、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种；所述中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
优选的，前述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法中，其中所述的超临界液态CO2与不饱和聚醚大单体的质量比为0.5～2:1。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种固体聚羧酸减水剂，所述固体聚羧酸减水剂的分子通式为(C2H3COOM)a(C3H5COOM)b(C2H3CONHM)c(C7H13NO4SM)d(C5H9O(C2H4O)mH)e(C4H7O(C2H4O)mH)f(C4H8O2(C2H4O)mH)g(C5H9O(C2H4O)m(C3H6O)nH)h(C4H7O(C2H4O)m(C3H6O)nH)k，其中M为Na+或K+，a为0～100，b为0～40，c为0～40，d为0～10，e为0～20，f为0～15，g为0～10，h为0～10，k为0～12，m或n为50～120。
优选的，前述的固体聚羧酸减水剂中，其中所述固体聚羧酸减水剂的相对分子质量为20000g/mol～50000g/mol。
优选的，前述的固体聚羧酸减水剂中，其中所述固体聚羧酸减水剂的减水率为30％以上。
优选的，前述的固体聚羧酸减水剂中，其中所述固体聚羧酸减水剂是通过任一所述的方法制备。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种砂浆，所述砂浆包括上述的固体聚羧酸减水剂。
优选的，前述的砂浆中，其中所述砂浆包括胶凝材料、砂、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水，五者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)，胶凝材料为水泥、石膏或石灰中的一种。
优选的，前述的砂浆中，其中所述胶凝材料、砂、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水的比例为(230～400kg/m3)：(800～1000kg/m3)：(50～120kg/m3)：(0.6～1.2kg/m3)：(150～200kg/m3)。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种混凝土，所述混凝土包括上述的固体聚羧酸减水剂。
优选的，前述的混凝土中，其中所述混凝土包括水泥、砂、碎石、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水，六者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(900～1400kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)。
优选的，前述的混凝土中，其中所述水泥、砂、碎石、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水的比例为(230～400kg/m3)：(800～1000kg/m3)：(1000～1200kg/m3)：(50～120kg/m3)：(0.6～1.2kg/m3)：(150～200kg/m3)。
借由上述技术方案，本发明提出的一种利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用至少具有下列优点：
1、本发明使用超临界CO2流体作为反应介质，不使用有毒有害的有机溶剂，合成过程简单便捷，大大降低了成本。在超临界液态CO2方面可稀释各单体浓度，传热性能均匀，避免暴聚及凝胶化反应的发生；另一方面，使用超临界CO2流体符合国家碳捕集、碳利用、碳减排等政策，具有反应活性高、能耗低、绿色环保特点。
2、本发明制备方法可以避免喷雾干燥方式导致的制备过程复杂、干燥成本高、性能损失以及产品挂壁灼烧等问题，以及本体聚合过程中易出现的物料粘度高、散热困难、凝胶化反应或使用有机溶剂的问题。
3、本发明制备的固体聚羧酸减水剂产品利用其聚醚大单体长侧链的空间位阻效应，在0.1％的低掺量下混凝土减水率超过30％，有效地提高了减水剂在水泥颗粒中的分散性能，产品性能及低温存放性能稳定，可广泛应用于混凝土或干混砂浆领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的利用超临界CO2为溶剂制备的固体聚羧酸减水剂及其制备方法和应用的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
本发明提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，依次包括以下步骤：
使CO2气体在压力为10MPa～30Mpa的条件下转变为超临界CO2；
将不饱和聚醚大单体加热熔融成液体状态后，转移到超临界CO2中，然后向其中加入引发剂、不饱和酸或酸酐小单体、分子量调节剂，边机械搅拌边升温至35℃～80℃，控制转速为100rpm～400rpm，然后保温反应2h～6h；反应完成后泄压，向其中投入中和剂，然后再通入CO2气体，控制压力与温度，搅拌均匀，调节混合液pH为5.0～7.0；
再次泄压、冷却至室温，经过切片或粉磨即可得所述固体聚羧酸减水剂。
超临界CO2具有超强的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，能够溶解聚羧酸减水剂的所有原材料，并且CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好，价格便宜，纯度高，容易获得，为传统有机溶剂的替换提供了另一种选择。
在上述的技术方案中，提前设置超临界CO2，原材料分批加入，目的是避免原材料溶解不充分，影响聚合反应效率；同时，中和剂最后加入，目的是防止提前加入会和酸性的丙烯酸小单体发生中和反应，降低聚合反应转化率；加入中和剂的目的是为了中和固体聚羧酸减水剂分子结构上的羧基侧基，终止反应活性，防止固体聚羧酸减水剂继续反应影响产品质量稳定性。同时，在超临界CO2反应结束后，通过泄压，溶剂态CO2转变为气态CO2并可回收重复利用。利用超临界二氧化碳做溶剂，可从根本上一次性解决上述制备固体聚羧酸减水剂过程中可能出现的问题。
在一些实施例中，所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸或酸酐小单体、引发剂、分子量调节剂和中和剂的质量比为1：(0.13～0.26)：(0.002～0.005)(0.005～0.01)：(0.01～0.02)。若低于上述质量比范围的下限值，聚醚大单体用量减少，其产品分子结构中的聚醚侧链含量降低，用于分散水泥颗粒的作用减弱，产品分散效果降低；若高于上述质量比范围的上限值，产品在合成过程中大单体量过剩，一方面成本提高，另一方面原料浓度过高容易引起聚合反应的凝胶化，降低产品分散效果。为此，所述不饱和聚醚大单体：不饱和酸小单体：引发剂：分子量调节剂：中和剂的质量比优选为1：(0.15～0.2)：(0.003～0.004)(0.008～0.01)：(0.015～0.02)。
在一些实施例中，所述的不饱和聚醚大单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯醚和乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的至少一种，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，这样可以具有聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的大单体，空间尺寸大，分散能力强。
在一些实施例中，所述不饱和聚醚大单体的相对分子质量为2000g/mol～5000g/mol。若低于2000g/mol，则分子尺寸较小，吸附于水泥颗粒表面上后，体现出来的空间位阻作用较弱，分散能力受限；若高于5000g/mol，分子尺寸过大，聚合过程中分子链容易缠结，聚合反应易凝胶化。
在一些实施例中，所述不饱和酸或酸酐小单体选自丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。这是因为丙烯酸的双键活性较高，易发生自由基聚合，且生成的产品分子结构中带有羧基，能够吸附水泥颗粒，使水泥颗粒分散。
在一些实施例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种，优选为过硫酸铵，其用于降低自由基聚合反应的活化能，使聚合反应更容易发生。
在一些实施例中，所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种，优选为巯基乙酸或巯基丙酸，可以调节聚羧酸减水剂的分子量，使产品分子量更加均一，产品性能就会更加稳定；所述中和剂可以选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
在一些实施例中，所述超临界液态CO2与不饱和聚醚大单体的质量比为0.5～2:1；若质量比低于0.5，则CO2溶剂量过少，原料浓度大，易发生凝胶化反应，降低产品性能；若质量比高于2:1，则CO2溶剂量过多，原料浓度过低，自由基聚合反应速率降低，就会延长反应时间，不利于低碳环保。因此，二者的质量比优选为0.7～0.8：1。
本发明还提供了一种固体聚羧酸减水剂，所述固体聚羧酸减水剂的分子通式为(C2H3COOM)a(C3H5COOM)b(C2H3CONHM)c(C7H13NO4SM)d(C5H9O(C2H4O)mH)e(C4H7O(C2H4O)mH)f(C4H8O2(C2H4O)mH)g(C5H9O(C2H4O)m(C3H6O)nH)h(C4H7O(C2H4O)m(C3H6O)nH)k，其中M为Na+或K+，a为0～100，b为0～40，c为0～40，d为0～10，e为0～20，f为0～15，g为0～10，h为0～10，k为0～12，m或n为50～120；所述固体聚羧酸减水剂的相对分子质量为20000g/mol～50000g/mol；所述固体聚羧酸减水剂的减水率为30％以上。所述固体聚羧酸减水剂是通过任一所述的方法制备。
本发明还提供了一种砂浆，所述砂浆包括胶凝材料、砂、矿物掺合料、上述的固体聚羧酸减水剂和水，五者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)；优选的比例为(230～400kg/m3)：(800～1000kg/m3)：(50～120kg/m3)：(0.6～1.2kg/m3)：(150～200kg/m3)，胶凝材料为水泥、石膏或石灰中的一种。
本发明还提供了一种混凝土，所述混凝土包括水泥、砂、碎石、矿物掺合料、上述的固体聚羧酸减水剂和水，六者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(900～1400kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)；优选的比例为(230～400kg/m3)：(800～1000kg/m3)：(1000～1200kg/m3)：(50～120kg/m3)：(0.6～1.2kg/m3)：(150～200kg/m3)。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为10MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.2g过硫酸铵、13g丙烯酸、0.5g巯基乙醇；边机械搅拌边升温至35℃，保持CO2流体体积为100mL，控制转速为100rpm，然后保温反应2h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入1g中和剂氢氧化钠(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到10MPa且温度达到35℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.0；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥4h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COONa+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为37，m为55，e为9；相对分子质量为25000g/mol；减水率为34.2％。
实施例2
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为12MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将120g甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.36g过氧化二碳酸二环己酯、18g甲基丙烯酸、0.72g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至40℃，保持CO2流体体积为140mL，控制转速150rpm，然后保温反应3h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入1.2g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到12MPa且温度达到40℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.2；再次泄压冷却至室温，经130℃干燥5h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C3H5COOK+)b(C4H7O(C2H4O)mH)f，其中b为34，m为55，f为8；相对分子质量为20000g/mol；减水率为32.5％。
实施例3
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为15MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将150g乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g偶氮二异丁腈、27g丙烯酰胺、1.0g巯基丙酸；边机械搅拌边升温至45℃，保持CO2流体体积为300mL，控制转速200rpm，然后保温反应4h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入2.25g中和剂氢氧化钠(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到15MPa且温度达到45℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.4；再次泄压冷却至室温，经120℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3CONHNa+)c(C4H8O2(C2H4O)mH)g，其中c为33，m为80，g为10；相对分子质量为32000g/mol；减水率为33.1％。
实施例4
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入3.6g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa且温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，样品经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为35.8％。
实施例5
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为30MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将400g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入2g过氧化二碳酸二环己酯、50g甲基丙烯酸和50g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4g巯基丙酸；边机械搅拌边升温至60℃，保持CO2流体体积为160mL，控制转速400rpm，然后保温反应6h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入8g中和剂氢氧化钠(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到30MPa且温度达到60℃，搅拌均匀，调节混合液pH为7.0；再次泄压冷却至室温，经130℃干燥2h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C3H5COONa+)b(C7H13NO4SNa+)d(C4H7O(C2H4O)m(C3H6O)nH)k，其中m和n均为55，b、d和k分别为26、8和10；相对分子质量为27450g/mol；减水率为32.6％。
实施例6
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为25MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和100g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.8g过硫酸铵和0.4g偶氮二异丁腈、50g丙烯酸和20g丙烯酰胺、2.4g巯基乙醇；边机械搅拌边升温至55℃，保持CO2流体体积为900mL，控制转速350rpm，然后保温反应5.5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入5.4g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到25MPa且温度达到55℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.8；再次泄压冷却至室温，样品经120℃干燥1h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C2H3CONHK+)c(C5H9O(C2H4O)m(C3H6O)nH)h(C4H7O(C2H4O)m(C3H6O)nH)k，其中m和n分别为100和55，a、c、h和k分别为22、6、5和9；相对分子质量为48000g/mol；减水率为33.1％。
实施例7
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为22MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将160g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和100g乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入1.04g过硫酸铵、32g丙烯酸、15g甲基丙烯酸、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.56g巯基乙醇；边机械搅拌边升温至42℃，保持CO2流体体积为750mL，控制转速180rpm，然后保温反应4h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入中和剂4.4g氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到22MPa且温度达到42℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.5；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C3H5COOK+)b(C7H13NO4SK+)d(C5H9O(C2H4O)mH)e(C4H7O(C2H4O)mH)f，其中m和n分别为50和100，a、b、d、e和f分别为23、7、2、4和1；相对分子质量为24700g/mol；减水率为30.9％。
实施例8
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为15MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将150g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.28g过硫酸铵和0.1g过氧化二碳酸二环己酯、20g丙烯酸、8g丙烯酰胺和2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.2g巯基丙酸；边机械搅拌边升温至40℃，保持CO2流体体积为300mL，控制转速200rpm，然后保温反应3.5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入1.8g中和剂氢氧化钠(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到15MPa且温度达到40℃，搅拌均匀，调节混合液pH为6.0；再次泄压冷却至室温，经130℃干燥2h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COONa+)a(C2H3CONHNa+)c(C7H13NO4SNa+)d(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中m为55，a、c、d和e分别为33、8、4和19；相对分子质量为47000g/mol；减水率为31.6％。
实施例9(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为3g)
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入3g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa且温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为35.0％。
实施例10(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为2g)
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入2g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa且温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为32.1％。
实施例11(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为2.4g)
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入2.4g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa与温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为32.9％。
实施例12(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为3.2g)
本实施例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入3.2g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa与温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为35.2％。
对比例1
其为采用喷雾干燥工艺制备的固体聚羧酸减水剂，其具体制备过程为：将200g水和200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入反应釜中，边搅拌边加热到50℃，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；控制转速为250rpm，然后保温反应5h，加入3.6g固体氢氧化钾，搅拌均匀即可得到液体聚羧酸系高性能减水剂；然后将液体聚羧酸产品雾化成小雾滴，经带有热风炉的干燥室(进温380℃、出温100℃)，干燥3h后制备得到固体聚羧酸减水剂，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为33.5％。
对比例2
其为采用无溶剂本体聚合工艺制备固体聚羧酸减水剂，其具体制备过程为：将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、0.6g过硫酸铵、0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸和1.6g巯基乙酸一并加入反应釜中，加热到50℃，待原料熔融后，控制转速为250rpm不停搅拌，然后保温反应5h，加入3.6g固体氢氧化钾，搅拌均匀即可得到固体聚羧酸系高性能减水剂，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为31.0％。
对比例3
其采用含有机溶剂制备固体聚羧酸减水剂，其具体制备过程为：将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、400g丙酮、0.6g过硫酸铵、0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸和1.6g巯基乙酸一并加入反应釜中，加热到50℃，待原料熔融后，控制转速为250rpm不停搅拌，然后保温反应5h后，加入3.6g固体氢氧化钾，待其溶解后在压力-0.1MPa、温度50℃下减压蒸馏即得到固体聚羧酸系高性能减水剂，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为32.9％。
对比例4(与实施例4的区别在于，未加入中和剂)
本对比例提供了一种制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，然后再通入CO2气体，控制压力为20MPa且温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOH)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为20.5％。
对比例5(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为1g)
本对比例提供了一种制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入1g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa且温度达到与50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为29.2％。
对比例6(与实施例4的区别在于，加入中和剂的量为6g)
本对比例提供了一种制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h；
3)反应完成后打开泄压阀，向反应釜中投入6g中和剂氢氧化钾(固体)，然后再通入CO2气体，控制压力达到20MPa且温度达到50℃，搅拌均匀，调节混合液pH为5.6；再次泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为42，m为55，e为13；相对分子质量为40000g/mol；减水率为32.7％。
对比例7(与实施例4的区别在于，中和剂的加入时间不同)
本对比例提供了一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)向超临界流体的反应釜中内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；
2)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体加入预熔釜中，加热熔融成液体状态后，通过压力泵将液态聚醚大单体转移到超临界流体的反应釜中，然后向其中加入0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸、3.6g中和剂氢氧化钾(固体)；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h，调节混合液pH为5.6，泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中a为165，m为55，e为65；相对分子质量为150000g/mol；减水率为27.4％。
对比例8(与实施例4的区别在于，各原料混合后通入CO2气体)
本对比例提供了一种制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、0.6g过硫酸铵和0.2g过氧化二苯甲酰、40g丙烯酸、1.6g巯基乙酸、3.6g中和剂氢氧化钾(固体)依次加入反应釜内，密封，向反应釜内通入CO2气体，控制反应釜内压力为20MPa，使其转变为超临界CO2；边机械搅拌边升温至50℃，保持CO2流体体积为350mL，控制转速250rpm，然后保温反应5h，调节混合液pH为5.6，泄压冷却至室温，经140℃干燥3h后切片或造粒即可得固体聚羧酸减水剂产品，其分子式为(C2H3COOK+)a(C5H9O(C2H4O)mH)e，其中m为55，a和e分别为83和25；相对分子质量为90000g/mol；减水率为22.1％。
应用实施例
将实施例1～12制备的固体聚羧酸减水剂与对比例1-8得到的减水剂进行C30混凝土和砂浆试验。混凝土的配合比为，水泥：砂：碎石：粉煤灰：固体聚羧酸减水剂：水＝260：870：1100：80：0.6：155，单位为kg/m3。砂浆的配合比为混凝土配合比中去掉碎石的配合比。C30混凝土和砂浆的检测项目结果具体如下表1和表2所示。
表1实施例1～12和对比例1-8的混凝土性能
Figure BDA0003356088530000191
表2实施例1～12和对比例1-8的砂浆性能
Figure BDA0003356088530000192
Figure BDA0003356088530000201
由表1的数据可以看出，本发明实施例1～12的C30混凝土的减水率达到30.9％以上，2h坍落度损失量小于24mm，含气量大于3.4％，28d抗压强度达到36.2MPa以上；对于实施例1～12，尤其是实施例4，相较于对比例1-3使用的喷雾干燥工艺和本体聚合工艺制备得到的固体聚羧酸减水剂，C30混凝土试样均具有较高的减水率和28d抗压强度，能够显著提升混凝土的和易性，无离析泌水现象，均满足国家标准要求。对比例4中不使用中和剂，制备出来的产品仍然呈酸性，产品仍然具有反应活性，放置后产品分子量增加、性能变差。对比例5和对比例6中，中和剂用量少不能完全中和产品中的羧基，分子量和性能都会变差，中和剂用量过多也会降低产品的性能。对比例7中，中和剂提前加入，会导致中和剂和丙烯酸提前反应，即改变了聚合反应的摩尔比也导致中和剂被消耗产品不能被中和，以及反应可能发生凝胶化，从产品的分子量为150000g/mol就可以看出，产品性能下降。对比例8中，会导致部分原料不能完全溶解及中和剂被提前消耗，以及反应可能发生凝胶化，从产品的分子量为90000g/mol就可以看出，产品性能也会出现下降。
同理，从表2的数据中也可看出，本发明实施例1～12的砂浆的分层度均不大于22mm以上，含气量大于3.4％，质量损失率小于4.6％，28d抗压强度比达到115％以上；主要是因为固体聚羧酸减水剂通过竹联的羧基阴离子基团吸附于胶凝材料颗粒上，而后通过聚氧乙烯醚长侧链的大空间位阻作用使砂浆体系均匀分散、保持分散稳定性，并且通过固体聚羧酸减水剂的减水作用，提高砂浆试块的28d抗压强度比。可见，采用本发明的固体聚羧酸减水剂，具有优异的使用性能。因此，本发明的制备工艺，简单方便快捷，成本较低、有利于市场的推广，具有巨大的经济效益和社会效益。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
使CO2气体在压力为10MPa～30Mpa的条件下转变为超临界CO2；
将不饱和聚醚大单体加热熔融成液体状态后，转移到超临界CO2中，然后向其中加入引发剂、不饱和酸或酸酐小单体、分子量调节剂，边机械搅拌边升温至35℃～80℃，控制转速为100rpm～400rpm，然后保温反应2h～6h；
反应完成后泄压，向其中投入中和剂，然后再通入CO2气体，控制压力与温度，搅拌均匀，调节混合液pH为5.0～7.0；再次泄压、冷却至室温，经过切片或粉磨即可得所述固体聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸或酸酐小单体、引发剂、分子量调节剂和中和剂的质量比为1：(0.13～0.26)：(0.002～0.005)(0.005～0.01)：(0.01～0.02)。
3.如权利要求1所述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯醚和乙烯基乙二醇醚基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的至少一种；所述不饱和聚醚大单体的相对分子质量为2000g/mol～5000g/mol；所述不饱和酸或酸酐小单体选自丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种；所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种；所述中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的利用超临界CO2为溶剂制备固体聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述超临界液态CO2与不饱和聚醚大单体的质量比为0.5～2:1。
5.一种固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述固体聚羧酸减水剂的分子通式为，(C2H3COOM)a(C3H5COOM)b(C2H3CONHM)c(C7H13NO4SM)d(C5H9O(C2H4O)mH)e(C4H7O(C2H4O)mH)f(C4H8O2(C2H4O)mH)g(C5H9O(C2H4O)m(C3H6O)nH)h(C4H7O(C2H4O)m(C3H6O)nH)k，其中M为Na+或K+，a为0～100，b为0～40，c为0～40，d为0～10，e为0～20，f为0～15，g为0～10，h为0～10，k为0～12，m或n为50～120；所述固体聚羧酸减水剂的相对分子质量为20000g/mol～50000g/mol。
6.如权利要求5所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述固体聚羧酸减水剂的减水率为30％以上；所述固体聚羧酸减水剂是通过权利要求1-4任一项所述的方法制备。
7.一种砂浆，其特征在于，所述砂浆包括权利要求5或6所述的固体聚羧酸减水剂。
8.如权利要求7所述的砂浆，其特征在于，所述砂浆包括胶凝材料、砂、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水，五者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)，胶凝材料为水泥、石膏或石灰中的一种。
9.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土包括权利要求5或6所述的固体聚羧酸减水剂。
10.如权利要求9所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土包括水泥、砂、碎石、矿物掺合料、固体聚羧酸减水剂和水，六者的比例为(200～600kg/m3)：(700～1200kg/m3)：(900～1400kg/m3)：(0～300kg/m3)：(0.2～2.0kg/m3)：(120～300kg/m3)。
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