CN102532437B - 一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法，所述方法包括：(1)聚乙二醇、马来酸酐在密闭反应釜中于80～130℃反应2～6小时，得到马来酸酐聚乙二醇酯化物；(2)稀释水、还原剂维生素C、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、步骤(1)得到的马来酸酐聚乙二醇酯化物混合均匀后打入高位槽1；马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯混合物，搅拌均匀后打入高位槽2，备用；(3)向聚合釜中加入聚醚单体、双氧水和水，升温并控温在50～70℃，将高位槽1和2中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，加完后保温0.5～2h，用液碱中和至pH值为5～7，再加水至所需浓度后出料，即得所述高性能聚羧酸减水保坍剂；本发明方法所制备的聚羧酸减水保坍剂具有极好的保坍性能，且绿色环保。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法。
(二)背景技术
与传统的高效减水剂相比，聚羧酸类减水剂虽然具有减水率高、分子结构灵活等多种优点，但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料，其性能上也存在一些不足，如聚羧酸减水剂对水泥的适应性问题，其突出表现为当水泥变化时，混凝土坍落度损失速度有时会急剧加快，导致混凝土坍落度损失变大，从而影响工程使用。为此，业界通常以聚羧酸类减水剂和葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝剂复配来改善减水剂的保坍能力。但缓凝剂的加入不能从根本上解决保坍能力弱的缺点，过多的掺量反而会使混凝土的凝结时间延长，降低混凝土质量，影响施工进度。于是，一种适应性好、保坍能力强或者能改善聚羧酸类减水剂保坍能力的外加剂成为近期研究的重点。
CN102093521A公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：采用马来酸酐与聚乙二醇双酯化法，制备交联单体，利用该单体与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联。但该方法具有酯化率不高、不够环保等缺点，此外该方法中所使用的巯基类的链转移剂对人体有较大危害。
(三)发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种生产过程绿色环保的聚羧酸减水保坍剂，在具备较高减水率的同时具有很高的坍落度保持性能，其在单独使用的情况下能使新拌混凝土坍落度在2小时内基本不损失。
本发明采用的技术方案是：
一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法，所述方法包括：
(1)酯化：反应釜内依次加入投料摩尔比为1∶1～3的聚乙二醇、马来酸酐，搅拌混合均匀，密闭反应釜，升温并控制温度80～130℃反应2～6小时，得到马来酸酐聚乙二醇酯化物，冷却进行下一步操作：本步骤中也可使用催化剂进行酯化。酯化温度优选90～105℃，反应时间优选3～5h。
(2)稀释水、还原剂维生素C、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、步骤(1)得到的马来酸酐聚乙二醇酯化物在搅拌釜中混合均匀后打入高位槽1；马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯的混合物，在搅拌釜中搅拌使物料混合完全，打入高位槽2中，备用；前述稀释用水以将物料溶解为宜，优选质量用量为其他所有固体物料(还原剂维生素C+马来酸酐+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸+马来酸酐聚乙二醇酯化物)质量之和的2～3倍；需搅拌使物料溶解完全，若较长时间没溶完，可对物料进行加热，但不宜超过50℃；
(3)聚合：向聚合釜中加入质量用量之比为1∶0.003～0.006的聚醚单体和双氧水(折百量，即以H2O2计)(所用双氧水质量浓度为27％～30％)，加水溶解搅拌均匀，升温并控温在50～70℃，将高位槽1和2中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，滴加时间3.5～4.5h，控制二者同时加完，加完后保温0.5～2h，用液碱中和至pH值为5～7，再加水至所需浓度后出料，即得所述高性能聚羧酸减水保坍剂；水用量可根据需要确定，其中溶解水用量以聚醚单体质量80％～150％为宜；
所述聚醚单体、维生素C、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇酯化物(质量以聚乙二醇计)、(马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯的混合物)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的投料摩尔比为1∶0.03～0.09∶0.2～2.5∶0.2～2.5∶0.5～5∶0.01～0.5。
优选的，所述步骤(1)中聚乙二醇为下列之一或其中两种以上的混合物：PEG 200，PEG 400，PEG 600，PEG 800，所述聚乙二醇与马来酸酐投料摩尔比为1∶1.0～1.6。
步骤(1)酯化过程也可使用催化剂，所述催化剂优选为98％浓硫酸、对甲苯磺酸或其混合物，催化剂质量用量为聚乙二醇质量的0.01％～2％。
所述聚醚单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚或其混合物，分子量为2000～3000。
所述聚醚单体、维生素C、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇酯化物、(马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯混合物)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的投料摩尔比优选为1∶0.03～0.09∶0.5～2.0∶0.5～2.0∶0.5～2.0∶0.02～0.2。
本发明的有益效果主要体现在：
1、采用聚乙二醇小分子原料与马来酸酐酯化，酯化率高，反应过程密闭进行，不产生任何废水、废气、废渣，彻底消除了传统反应性高分子生产工艺对环境的污染；
2、本发明方法不使用丙烯酸和巯基类链转移剂，既节省了成本、简化了工艺过程，又避免了酯化物挥发性大、味臭、强腐蚀性、操作繁琐、不环保等弊病；
3、本发明方法所制备的聚羧酸减水保坍剂具有极好的保坍性能，特别是在低坍落度保持方面表现出良好的性能，保证了混凝土的工作性能，又不影响混凝土的正常凝结，它能在单独使用的情况下使新拌混凝土坍落度在2小时内基本不损失；
4、本发明方法所制备的聚羧酸减水保坍剂还具有较高的减水率，减水率可达28％，为改善混凝土工作性能、提高混凝土强度提供了保证；
5、本发明方法所制备的聚羧酸减水保坍剂不含甲醛及其它有害成分，绿色环保。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
酯化反应：
向酯化釜中依次加入聚乙二醇(PEG200)2000Kg，马来酸酐1100Kg，开始搅拌，将酯化釜密闭，开始升温至105℃，保持温度反应4h，冷却至50℃得到马来酸酐聚乙二醇酯化物，备用；
聚合反应：
向搅拌釜1中加入2500Kg去离子水，开始搅拌并依次投入以下物料：25kg维生素C、20kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、300kg马来酸酐、600kg马来酸酐聚乙二醇酯化物，搅拌均匀后打入高位槽1中备用，将300kg马来酸二甲酯打入高位槽2中备用；
向聚合反应釜中加入4500Kg去离子水，开始搅拌并进行升温，然后依次向其中投入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚2400Kg、3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚2.4吨，再加入60kg浓度为30％的双氧水，整个过程控制温度不超过65℃；
保持聚合釜的温度为65℃，将高位槽①和②中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，滴加时间为4h，完后保温1h，冷却反应物料至40℃，加入30％的液碱调节pH为5.5，得到含固量为44％的聚羧酸减水保坍剂。
实施例2：
酯化反应：
向酯化釜中依次加入聚乙二醇(PEG400)2000Kg，马来酸酐800Kg，开始搅拌，将酯化釜密闭，开始升温至102℃，保持温度反应4.5h，冷却至50℃得到马来酸酐聚乙二醇酯化物，备用；
聚合反应：
向搅拌釜1中加入3000Kg去离子水，开始搅拌并依次投入以下物料：20kg维生素C、10kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、300kg马来酸酐、800kg马来酸酐聚乙二醇酯化物，搅拌均匀，打入高位槽1中备用，将100kg马来酸二甲酯、100kg马来酸单甲酯在搅拌釜2中搅匀后，打入高位槽2中备用；
向聚合反应釜中加入4000Kg去离子水，开始搅拌并进行升温，然后依次向其中投入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1200Kg、3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚3600Kg，再加入55kg浓度为30％的双氧水，整个过程控制温度不超过65℃；
保持聚合釜的温度为63℃，将高位槽1和2中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，滴加时间为4h，完后保温1h，冷却反应物料至40℃，加入30％的液碱调节pH为5.5，得到含固量为45％的聚羧酸减水保坍剂。
实施例3：
酯化反应：
向酯化釜中依次加入聚乙二醇(PEG400)2000Kg，马来酸酐800Kg，开始搅拌，开始升温至98℃，保持温度反应4.5h，冷却至50℃得到马来酸酐聚乙二醇酯化物，备用；
聚合反应：
向搅拌釜1中加入3000Kg去离子水，开始搅拌并依次投入以下物料：15kg维生素C、15kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、400kg马来酸酐、700kg马来酸酐聚乙二醇酯化物，搅拌均匀，打入高位槽1中备用，将100kg马来酸二甲酯、100kg马来酸单甲酯在搅拌釜2中搅匀后，打入高位槽2中备用；
向聚合反应釜中加入4000Kg去离子水，开始搅拌并进行升温，然后依次向其中投入3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚4800Kg，再加入50kg浓度为30％的双氧水，整个过程控制温度不超过65℃；
保持聚合釜的温度为60℃，将高位槽1和2中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，滴加时间为4h，完后保温1h，冷却反应物料至40℃，加入30％的液碱调节pH为6.5，得到含固量为46％的聚羧酸减水保坍剂。
应用例：混凝土测试数据
对上述实施例1～3所得的聚羧酸减水保坍剂按如下表1中的C40配比进行混凝土测试(GB8076-2008)，与CN102093521A中的实施例1作为对比，结果见表2：
表1
| 水泥42.5/Kg | 沙子/Kg | 石子/Kg | 用水量/Kg | 固掺量/％ |
| 350 | 800 | 970 | 145 | 35％ |
表2
由上表可知，本发明的聚羧酸减水保坍剂具有明显的坍落度保持优势。
Claims (4)
1.一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法，所述方法包括：
（1）反应釜内依次加入投料摩尔比为1：1～3的聚乙二醇、马来酸酐，搅拌混合均匀，密闭反应釜，升温并控制温度80～130℃反应2～6小时，得到马来酸酐聚乙二醇酯化物，冷却进行下一步操作：
（2）稀释水、还原剂维生素C、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、步骤（1）得到的马来酸酐聚乙二醇酯化物混合均匀后打入高位槽1；马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯混合物，搅拌均匀后打入高位槽2，备用；
（3）向聚合釜中加入质量用量之比为1：0.003～0.006的聚醚单体和双氧水，加水溶解搅拌均匀，升温并控温在50～70℃，将高位槽1和2中的物料同时均匀向聚合釜中滴加，滴加时间3.5～4.5h，控制二者同时加完，加完后保温0.5～2h，用液碱中和至pH值为5～7，再加水至所需浓度后出料，即得所述高性能聚羧酸减水保坍剂；
所述聚醚单体、维生素C、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇酯化物、马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯的混合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的投料摩尔比为为1：0.03～0.09：0.2～2.5：0.2～2.5：0.5～5：0.01～0.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中聚乙二醇为下列之一或其中两种以上的混合物：PEG200，PEG400，PEG600，PEG800；所述聚乙二醇与马来酸酐投料摩尔比为1:1.0～1.6。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚醚单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚醚单体、维生素C、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇酯化物、马来酸二甲酯或者马来酸二甲酯与马来酸单甲酯的混合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的投料摩尔比为1：0.03～0.09：0.5～2.0：0.5～2.0：0.5～2.0：0.02～0.2。
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