CN105801762B - 一种连续化合成聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续化合成聚羧酸减水剂的方法，包括：提供一管式反应器，所述管式反应器具有第一进料点、第二进料点、第三进料点、第四进料点和第五进料点；以及在所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点处按比例持续加入混合原料，反应得到聚羧酸减水剂，所述混合原料包括不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂。本发明的连续化合成聚羧酸减水剂方法可较好的控制聚羧酸减水剂合成过程，所得产品的性能优于现有采用间歇式所合成减水剂产品，其分子量分布亦较窄。

Description

一种连续化合成聚羧酸减水剂的方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种采用连续化合成方式及设备合成聚羧酸减水剂的方法。

背景技术

聚羧酸减水剂(Polycarboxylate Superplasticizer)是在混凝土中所应用的一种重要的外加剂，其作为一种高效的水泥粒子分散剂可有效地在混凝土拌制过程中分散水泥颗粒，从而降低拌制混凝土的用水量，达到提高所拌制混凝土强度的目的。

聚羧酸减水剂的分子结构由主链及侧链组成，主链为聚丙烯酸类聚合物，侧链则为聚氧乙烯醚类聚合物。其中，主链结构中有大量的带有负电荷的羧基，其在水溶液中可与表面带有大量正电荷的水泥颗粒相结合，从而使得聚羧酸减水剂分子锚固在水泥颗粒表面；聚氧乙烯醚类侧链则主要起到分散的作用。

目前，聚羧酸减水剂合成工艺均采用丙烯酸类小单体与带有活性双键的聚氧乙烯醚类大单体在带有搅拌装置的釜式反应器中进行自由基共聚合反应合成。反应过程中，因各单体聚合反应活性不同，多采用以低活性聚合单体为底料，向反应器中滴加高活性聚合单体的合成办法。

中国专利CN101386490A披露了一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该方法包括：装有温度计、调速搅拌器，回流冷凝管及滴加装置的四口烧瓶中，加入将不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和二元羧酸、氧化剂和所用水总重量50-80％的水混合后，升温至45-70℃；向混合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体混合后的水溶液和还原剂，滴加2.5-3.5小时，完毕后，在反应温度为45-70℃的条件下继续保温25-35分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入氢氧化钠中和，调整聚合物的浓度至40％～60％，即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。

中国专利CN102942659A披露了一种采用管式反应器连续化合成减水剂的方法，该专利中将TPEG(甲基烯丁醇聚氧乙烯醚)大单体、丙烯酸类小单体与各种辅料按照比例打入管式反应器中。反应过程中，管式反应器全部或部分浸泡在恒温水中。此外，在该管式反应器内部还设有扰流装置，用于实现物料的均匀混合，在管式反应器的不同位置设有若干进料口，用以加入高活性和/或催化剂。混合均匀的物料在管式反应器中反应一定时间后即可打入成品罐中，若未反应完全，则可在成品罐中继续老化，而后中和出料。

目前合成减水剂的方法虽然可在一定程度上实现聚羧酸减水剂的连续化生产，但通过单一进料点的进料无法有效地控制所合成产品的分子结构，同时存在聚合产品分子量分布过宽的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明采用在不同位置设有若干进料点的管式反应器来连续化合成聚羧酸减水剂，通过控制各进料点的所进物料种类及比例调整反应情况，控制所合成产品的分子结构。

本发明提供一种连续化合成聚羧酸减水剂的方法，包括：

提供一管式反应器，所述管式反应器具有第一进料点、第二进料点、第三进料点、第四进料点和第五进料点；以及

在所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点处按比例持续加入混合原料，反应得到聚羧酸减水剂，所述混合原料包括不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂，

其中，当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第二进料点时，在所述第二进料点处开始持续加入混合原料；

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第三进料点时，在所述第三进料点处开始持续加入混合原料；

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第四进料点时，在所述第四进料点处开始持续加入混合原料；以及

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第五进料点时，在所述第五进料点处开始持续加入混合原料。

在本发明方法的一个实施方式中，所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、或甲基烯丁醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸单甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或多种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、叔丁醇中的一种或多种。

在本发明方法的另一个实施方式中，向所述管式反应器中加入的不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂的摩尔比为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述混合原料还包括其它聚合单体或助剂，所述其它聚合单体或助剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、次磷酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

在本发明方法的另一个实施方式中，向所述管式反应器中加入的不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂的摩尔比为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2:0.01～0.2。

在本发明方法的另一个实施方式中，将不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂在预处理罐中分别配制为a溶液、b溶液、c溶液、d溶液以及e溶液，a溶液为质量浓度30％～50％的不饱和聚醚大单体水溶液，b溶液为浓度10％～30％的丙烯酸类单体水溶液，c溶液为质量浓度10％～20％的引发剂水溶液，d溶液为质量浓度10％～15％的链转移剂水溶液，e溶液为质量浓度10％～30％的其它聚合单体或助剂水溶液。

在本发明方法的另一个实施方式中，在所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点中，a溶液的进料速度比为60～100:0～25:0～20:0～10:0～10，b溶液的进料速度比为20～60:20～40:10～40:5～20:1～20，c溶液的进料速度比为40～80:10～50:10～50:5～30:5～20，d溶液的进料速度比为30～60:20～50:10～40:10～40:5～20，e溶液的进料速度比为0～70:0～40:0～40:0～40:0～30。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述第一进料点位于管式反应器的起始端，所述第二进料点位于管式反应器管长的20％～30％处，所述第三进料点位于管式反应器管长的40％～60％处，所述第四进料点位于管式反应器管长的60％～70％处，所述第五进料点位于管式反应器管长的70％～85％处。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点之间的间距不少于管式反应器管长的10％。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述管式反应器的长度为10m～2000m，优选为200m～1500m。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述管式反应器的内径为5mm～0.5m，优选为10mm～0.2m。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述方法还包括向聚羧酸减水剂中加入碱溶液进行中和。

本发明的连续化合成聚羧酸减水剂方法可较好的控制聚羧酸减水剂合成过程，所得产品的性能优于现有采用间歇式所合成减水剂产品，其分子量分布亦较窄。

附图说明

图1为根据本发明一个实施方式的连续化合成聚羧酸减水剂的方法的工艺流程图。

其中，附图标记说明如下：

101：第一进料点

102：第二进料点

103：第三进料点

104：第四进料点

105：第五进料点

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

图1为根据本发明一个实施方式的连续化合成聚羧酸减水剂的方法的工艺流程图，如图1所示，管式反应器具有依次排列的第一进料点101、第二进料点102、第三进料点103、第四进料点104和第五进料点105。

本发明的连续化合成聚羧酸减水剂方法是在第一进料点101、第二进料点102、第三进料点103、第四进料点104以及第五进料点105处分别按比例持续加入混合原料，反应后得到聚羧酸减水剂，混合原料包括不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂。

首先在第一进料点101处开始持续加入混合原料，当由第一进料点101加入的混合原料到达后面的进料点时，在该进料点处即刻开始持续加入混合原料，即：

其次，当由第一进料点101加入的混合原料到达第二进料点102时，在第二进料点102处开始持续加入混合原料；

之后，当由第一进料点101加入的混合原料到达第三进料点103时，在第三进料点103处开始持续加入混合原料；

之后，当由第一进料点101加入的混合原料到达第四进料点104时，在第四进料点104处开始持续加入混合原料；以及

最后，当由第一进料点101加入的混合原料到达第五进料点105时，在第五进料点105处开始持续加入混合原料。

各进料点中加入的混合原料可包含不同比例的不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂。

判断第一进料点101加入的混合原料是否达到后面的进料点可通过在管式反应器上于各个进料点之前设置的观察窗来实现，但不限于此。

本发明的连续化合成聚羧酸减水剂方法是连续化反应，各进料点开始进料后即保持持续进料的状态，从而实现不间断地反应过程。连续化反应通常都持续较长时间，以达到预定的产出量为止。

本发明所用的不饱和聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、或甲基烯丁醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

本发明所用的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸单甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。

本发明所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或多种。

本发明所用的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、叔丁醇中的一种或多种。

上述混合原料还可包括其它聚合单体或助剂，所述其它聚合单体或助剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、次磷酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

向管式反应器根据实际配方需要加入各原料，例如，当未加入其它聚合单体或助剂时，不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、以及链转移剂的摩尔比可为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2，当加入其它聚合单体或助剂时，不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂的摩尔比可为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2:0.01～0.2，即不饱和聚醚大单体与丙烯酸类单体的摩尔比为1:2.5～1:8；不饱和聚醚大单体与引发剂的摩尔比为1:0.03～1:0.5；不饱和聚醚大单体与链转移剂的摩尔比为1:0.01～1:0.2；不饱和聚醚大单体与还原剂及其他单体的摩尔比为1:0.01～1:0.2。

为便于加入反应原料，可在预处理罐中将上述各原料在预处理罐(釜)中分别配制为质量浓度为10％～50％不等的水溶液，如图1所示，其中A罐为质量浓度30％～50％的不饱和聚醚大单体(HPEG或TPEG)水溶液a，B罐为浓度10％～30％的丙烯酸类单体水溶液b，C罐为质量浓度10％～20％的引发剂水溶液c，D罐为质量浓度10％～15％的链转移剂水溶液d，E罐为质量浓度10％～30％的其它聚合单体或助剂水溶液e。当采用氧化-还原引发体系时，C、E两罐可分别为氧化剂和还原剂。

A罐、B罐、C罐、D罐及E罐均通过多条进料管线连接至第一进料点101、第二进料点102、第三进料点103、第四进料点104以及第五进料点105，从而使得每个进料点中加入的原料均可为A罐、B罐、C罐、D罐及E罐中的一种或多种的混合。

在第一进料点101、第二进料点102、第三进料点103、第四进料点104以及第五进料点105中各种原料的进料速度有所不同，例如各进料点中a溶液的进料速度比为60～100:0～25:0～20:0～10:0～10，即在一定时间内，第一进料点101加入a溶液质量的60～100份，第二进料点102加入a溶液质量的0～25份，第三进料点103加入a溶液质量的0～20份，第四进料点104加入a溶液质量的0～10份，第五进料点105加入a溶液质量的0～10。应当注意的是，当第二进料点102、第三进料点103、第四进料点104以及第五进料点105中加入的a溶液质量均为0时，即表示所有的a溶液均在第一进料点加入。

同理，各进料点中b溶液的进料速度比为20～60:20～40:10～40:5～20:1～20，各进料点中c溶液的进料速度比为40～80:10～50:10～50:5～30:5～20，各进料点中d溶液的进料速度比为30～60:20～50:10～40:10～40:5～20，各进料点中e溶液的进料速度比为0～70:0～40:0～40:0～40:0～30。

由于各进料点所加入的同一种溶液均来自同一原料罐，浓度完全相同，上述溶液的进料速度比即为溶液中所加入的原料单体的进料速度比。

在实际生产中，可根据实际需要调整各进料点中各原料的加入量。

本发明所用的管式反应器可为带有静态混合装置的管式反应器，其材质可为不锈钢或塑料，其内径范围为5mm～0.5m，优选10mm～0.2m，内径过大会导致反应物料不足而反应器利用不充分，内径过小则会导致反应流量过低，生产效率低下。

在反应进行时，管式反应器完全浸泡在带有恒温装置的水浴中。

管式反应器的总长度为10m～2000m。优选200m～1500m，反应器长度过短会导致反应不完全，不能得到理想的产品，反应器长度过长则会造成不易控制及浪费。

各进料点的分别应均匀适当，例如第一进料点101通常位于管式反应器的起始端，以作为原料加入的起点，第二进料点102位于管式反应器管长的20％～30％处，第三进料点103位于管式反应器管长的40％～60％处，第四进料点104位于管式反应器管长的60％～70％处，第五进料点105位于管式反应器管长的70％～85％处，且各进料点之间的间距不少于管式反应器管长的10％，同时可控制各泵速度，以使上一进料点所加入的原料在到达下一进料点之前能够进行充分的反应，例如可保证物料在各进料点间流动时间为1.0～1.2h。

各物料溶液在恒温的、带有静态混合装置的管式反应器中充分混合并进行反应一定时间后，进入管式反应器末端的成品罐，在其中加入适量碱溶液中和后即为成品减水剂母液，例如可调整pH至中性。

由于聚羧酸减水剂合成反应过程的高/低反应活性聚合单体共聚合的反应特点，使得在此连续化合成工艺中，原料的进料方式以及进料比例成为了影响最终产品性能的决定性因素，控制了所合成产品的分子结构并可调节聚合产品的分子量分布。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

在下列实施例中，HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)购自辽宁奥克化学有限公司；丙烯酸购自国药集团；过硫酸铵、巯基乙酸、巯基丙酸、亚硫酸氢钠购自阿拉丁试剂；抗坏血酸钠购自沈阳试三生化科技有限公司；氢氧化钠购自上海炎鑫化工有限公司。ART-001购自江苏奥莱特新材料有限公司。

实施例1

将合成聚羧酸减水剂所用各种原料根据实际配方需要，在预处理罐A中加入HPEG(甲基烯丙醇聚氧乙烯醚)3000kg，去离子水3000kg，充分溶解搅拌均匀得溶液a；在预处理罐B中加入丙烯酸360.3kg，去离子水3000kg，搅拌均匀得溶液b；预处理罐C中加入过硫酸铵14.7kg，去离子水60kg，搅拌均匀得溶液c；预处理罐D中加入巯基乙酸16.6kg，去离子水80kg，搅拌均匀得溶液d。

第一进料点位于管式反应器的起始端，控制各进料泵速度，在第一进料点向50℃恒温水浴槽中的管式反应器中均匀泵入a溶液6000kg，b溶液1680.15kg，c溶液29.88kg，d溶液48.3kg；

在混合后的物料到达位于管长20％处第二进料点时，在该进料点处均匀泵入b溶液1008.09kg，c溶液22.41kg，d溶液28.98kg；

在混合后的物料到达位于管长40％处第三进料点时，在该进料点处均匀泵入b溶液336.03kg，c溶液11.205kg，d溶液9.66kg；

在混合后的物料到达位于管长60％处第四进料点时，在该进料点处均匀泵入b溶液168.015kg，c溶液7.47kg，d溶液4.83kg；

在混合后的物料到达位于管长80％处第五进料点时，在该进料点处均匀泵入b溶液168.015kg，c溶液3.735kg，d溶液4.83kg；

控制各泵速度，保证物料在各进料点间流动时间为1.0～1.2h。

各进料点维持进料直至全部物料进入完毕，物料在管式反应器中继续反应至反应器出口处，将反应结束后的物料泵入成品釜中，加入适量碱液调节pH至中性，得到最终产品PCE-1。

实施例2

将合成聚羧酸减水剂所用各种原料根据实际配方需要，在预处理罐A中加入HPEG2400kg，去离子水3600kg，充分溶解搅拌均匀得溶液a；在预处理罐B中加入丙烯酸324.27kg，去离子水2500kg，搅拌均匀得溶液b；预处理罐C中加入过硫酸铵13.2kg，去离子水60kg，搅拌均匀得溶液c；预处理罐D中加入巯基丙酸20.1kg，去离子水120kg，搅拌均匀得溶液d。预处理罐E中加入抗坏血酸钠19.2kg，去离子水80kg，搅拌均匀得溶液e。

第一进料点位于管式反应器的起始端，控制各进料泵速度，在第一进料点向40℃恒温水浴槽中的管式反应器中均匀泵入a溶液3600kg，b溶液1129.71kg，c溶液21.96kg，d溶液56.04kg，e溶液29.76kg；

在混合后的物料到达位于管长25％处第二进料点时，在该进料点处均匀泵入a溶液1200kg，b溶液564.85kg，c溶液21.96kg，d溶液42.03kg，e溶液29.76kg；

在混合后的物料到达位于管长50％处第三进料点时，在该进料点处均匀泵入a溶液600kg，b溶液564.85kg，c溶液14.64kg，d溶液21.02kg，e溶液19.84kg；

在混合后的物料到达位于管长70％处第四进料点时，在该进料点处均匀泵入a溶液600kg，b溶液282.43kg，c溶液7.32kg，d溶液7.01kg，e溶液9.92kg；

在混合后的物料到达位于管长85％处第五进料点时，在该进料点处均匀泵入b溶液282.43kg，c溶液7.32kg，d溶液14.01kg，e溶液9.92kg；

控制各泵速度，保证物料在各进料点间流动时间为1.0～1.2h。

各进料点维持进料直至全部物料进入完毕，物料在管式反应器中继续反应至反应器出口处，将反应结束后的物料泵入成品釜中，加入适量碱液调节pH至中性，得到最终产品PCE-2。

对比例1

采用釜式反应器间歇合成聚羧酸减水剂。

将3210kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚、21.6kg过硫酸铵加入到反应釜中，并加入2080kg去离子水，聚醚在40℃下搅拌至固体料完全溶解。将340kg丙烯酸溶于1800kg去离子水中配成溶液a。将10.2kg亚硫酸氢钠和12.6kg巯基乙酸溶于1300kg去离子水中配成溶液b。

反应釜中固料完全溶解后开始匀速滴加a、b溶液，a溶液3h滴加完毕，b溶液3.2h滴加完毕，b溶液滴加完毕后保温反应1h，加入碱溶液中和，所得产品为PCE-3。

水泥净浆评价实验结果：

将实施例1、2和对比例1所得产品PCE-1、PCE-2、PCE-3与所购得商品减水剂母液ART-001进行净浆评价，其结果如下：

混凝土评价实验及分子量测试结果：

将实施例1、2和对比例1所得产品PCE-1、PCE-2、PCE-3与所购得商品减水剂母液ART-001进行混凝土评价，其结果如下：

由上述各实施例所的聚羧酸减水剂产品与现有间歇式合成聚羧酸减水剂产品的性能及分子量组成测试结果可知：采用本发明的连续化合成聚羧酸减水剂方法可较好的控制聚羧酸减水剂合成过程，所得产品的性能优于现有采用间歇式所合成减水剂产品，其分子量分布亦较间歇式反应窄。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种连续化合成聚羧酸减水剂的方法，包括：

提供一管式反应器，所述管式反应器具有第一进料点、第二进料点、第三进料点、第四进料点和第五进料点，其中所述第一进料点位于管式反应器的起始端，所述第二进料点位于管式反应器管长的20％～30％处，所述第三进料点位于管式反应器管长的40％～60％处，所述第四进料点位于管式反应器管长的60％～70％处，所述第五进料点位于管式反应器管长的70％～85％处；以及

在所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点处按比例持续加入混合原料，反应得到聚羧酸减水剂，所述混合原料包括不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂，

其中，当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第二进料点时，在所述第二进料点处开始持续加入混合原料；

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第三进料点时，在所述第三进料点处开始持续加入混合原料；

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第四进料点时，在所述第四进料点处开始持续加入混合原料；以及

当由所述第一进料点加入的混合原料到达所述第五进料点时，在所述第五进料点处开始持续加入混合原料，

其中，在所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点中，不饱和聚醚大单体的进料速度比为60～100:0～25:0～20:0～10:0～10，丙烯酸类单体的进料速度比为20～60:20～40:10～40:5～20:1～20，引发剂的进料速度比为40～80:10～50:10～50:5～30:5～20，链转移剂的进料速度比为30～60:20～50:10～40:10～40:5～20，其它聚合单体或助剂的进料速度比为0～70:0～40:0～40:0～40:0～30。

2.根据权利要求1的方法，其中所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、或甲基烯丁醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或多种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、叔丁醇中的一种或多种。

3.根据权利要求2的方法，其中向所述管式反应器中加入的不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂以及链转移剂的摩尔比为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2。

4.根据权利要求2的方法，其中所述其它聚合单体或助剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、次磷酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求4的方法，其中向所述管式反应器中加入的不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂的摩尔比为1:2.5～8:0.03～0.5:0.01～0.2:0.01～0.2。

6.根据权利要求4的方法，其中将不饱和聚醚大单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂以及其它聚合单体或助剂在预处理罐中分别配制为a溶液、b溶液、c溶液、d溶液以及e溶液，a溶液为质量浓度30％～50％的不饱和聚醚大单体水溶液，b溶液为浓度10％～30％的丙烯酸类单体水溶液，c溶液为质量浓度10％～20％的引发剂水溶液，d溶液为质量浓度10％～15％的链转移剂水溶液，e溶液为质量浓度10％～30％的其它聚合单体或助剂水溶液。

7.根据权利要求6的方法，其中所述第一进料点、所述第二进料点、所述第三进料点、所述第四进料点以及所述第五进料点之间的间距不少于管式反应器管长的10％。

8.根据权利要求1的方法，其中所述管式反应器的长度为10m～2000m。

9.根据权利要求8的方法，其中所述管式反应器的长度为200m～1500m。

10.根据权利要求1的方法，其中所述管式反应器的内径为5mm～0.5m。

11.根据权利要求10的方法，其中所述管式反应器的内径为10mm～0.2m。