CN112724328A - 一种固体型聚羧酸减水剂制备系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚羧酸减水剂制备，更具体而言，涉及一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，该系统由定量蠕动泵、混合器、反应管道三个部分构成；选用‑甲基丁‑烯基聚乙丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、马来酸乙二醇单酯作为聚合单体，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，巯基丙酸为链转移剂；合成的聚羧酸减水剂分子量窄，减水率高，性能接近液体减水剂产品。

Description

一种固体型聚羧酸减水剂制备系统

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂制备，更具体而言，涉及一种固体型聚羧酸减水剂制备系统。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂凭借着其掺量低、高减水性、高保坍性、混凝土高耐久性及绿色优异特点已经被广泛地应用于混凝土工程。目前市场上的聚羧酸减水剂多为浓度在30％-50％的水溶液。低固含量导致包装和运输成本较高，不便于远途运输和储存。另外，液体型聚羧酸破水剂在干粉砂浆、高强灌浆料、保温砂浆、陶瓷粘结砂浆等工程领域上受到应用限制。相比之下，固体型聚羧酸减水剂能够满足这些特殊应用要求，并且在包装、运输和储存方面更加方便、廉价，具有更广阔的发展前景。

利用本体聚合技术生产固体型聚羧酸减水剂是当前行业内的研究热点。传统的喷雾干燥技术在实际生产过程中能耗较高，容易出现粘壁、烧结、甚至粉尘燦炸的危险，并且经受高温烘干过程后产品的性能会大幅降低。而本体聚合中无需溶剂和干燥过程，生产过程更加安全、环保，是一种更具发展潜力的合成方法。根据现有文献报道，各位学者的研究焦点主要集中于引发体系和滴加过程的优化，并未涉及解决本体聚合中物料返混和热量传递不均的问题，合成产物的性能距液体型聚羧酸减水剂差距较大。

发明内容

为了克服现有技术中所存在的不足，针对本体聚合制备固体型聚羧酸减水剂的过程中存在物料粘度大、热量传递不均匀、聚合中物料返混、产品减水率低等问题，本发明提供一种固体型聚羧酸减水剂制备系统。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，包括第一定量蠕动泵、第二定量蠕动泵、混合器、反应管道；所述第一定量蠕动泵包括第一容器与第一蠕动泵，所述第二定量蠕动泵包括第二容器与第二蠕动泵；所述第一容器出口连接第一蠕动泵，所述第二容器出口连接第二蠕动泵，第一蠕动泵与第二蠕动泵出料管并联接入混合器入口，混合器出口连接反应管道；所述反应管道外设置有水浴加热装置。

进一步地，所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述第二容器内盛放丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸；3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸质量比为360:40:10:60:2.3:2.2。

进一步地，所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯加热到60℃至完全熔化，保温备用。

进一步地，所述混合器为椭球型结构。

进一步地，所述混合器采用PVC材质。

进一步地，所述混合器内置磁转子。

进一步地，所述混合器内反应物停留时间为75-105min。

进一步地，所述反应管道采用硅胶材质，内径为4mm，控温区长800cm。

进一步地，所述反应管道水浴温度为75-85℃。

进一步地，所述混合器体积占反应管道体积比为4-6％。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

本发明提供了一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，该系统由定量蠕动泵、混合器、反应管道三个部分构成；选用-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、马来酸乙二醇单酯作为聚合单体，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，巯基丙酸为链转移剂；合成的聚羧酸减水剂分子量窄，减水率高，性能接近液体减水剂产品。

附图说明

图1为一种固体型聚羧酸减水剂制备系统示意图；

图2为实施例中温度对反应的影响；

图3为实施例中停留时间对反应的影响；

图4为实施例中AIBN加入量对反应的影响；

图5为实施例中AA、MAEG、MPA、MAAMPEG加入量对反应的影响；

图6为实施例中B-S-1和P-S-1的凝胶色谱图；

图7为实施例中不同水泥净浆流动度；

图8为实施例中傅里叶红外光谱图；

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，包括第一定量蠕动泵1、第二定量蠕动泵2、混合器3、反应管道4；所述第一定量蠕动泵1包括第一容器11与第一蠕动泵12，所述第二定量蠕动泵2包括第二容器21与第二蠕动泵22；所述第一容器11出口连接第一蠕动泵12，所述第二容器21出口连接第二蠕动泵22，第一蠕动泵12与第二蠕动泵22出料管并联接入混合器3入口，混合器3出口连接反应管道4；所述反应管道4外设置有水浴加热装置5。

在本实施例中，所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述第二容器内盛放丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸；3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸(IPEG501)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG)、丙烯酸(AA)、马来酸乙二醇单酯(MAEG)、偶氮二异丁腈(AIBN)、巯基丙酸(MPA)质量比为360:40:10:60:2.3:2.2。

在本实施例中，所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯加热到60℃至完全熔化，保温备用。

在本实施例中，所述混合器为椭球型结构。所述混合器采用PVC材质。所述混合器内置磁转子。所述混合器内反应物停留时间为75-105min。

在本实施例中，所述反应管道采用硅胶材质，内径为4mm，控温区长800cm。所述反应管道水浴温度为75-85℃。

在本实施例中，所述混合器体积占反应管道体积比为4-6％。

实施例

(1)合成工艺：A液配制：将一定量的3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯混合，加热到60℃至完全熔化，保温备用；B液配制：将丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸加水溶解，水与马来酸乙二醇单酯质量比为2:1，搅拌均匀备用；将反应管道控温段水浴调整到指定温度，通过定量蠕动泵将A、B液充满混合器前端连接管道，设定A、B泵总流量和流速后同时开启泵，打开磁搅拌开关，使混合器内转子工作通过控制A、B液流速调整物料在混合器内的停留时间，得到相应的反应产物。

(2)性能检测

[1]水泥净浆流动度及混凝土试验

试验所用原材料：水泥：基准水泥P.I 42.5、冀东水泥P.O 42.5、天王台水泥P.O42.5、海螺水泥P.O 42.5、威顿水泥P.O 42.5；I级粉煤灰；粗骨料：5～25mm连续级配碎石，表观密度2845kg/³，含泥量0.6％；河砂：运城夏县河砂，其物理力学性能如下表1。

表1 河砂性能检测结果

细度模数	表观密度(kg.m<sup>3</sup>)	饱和面干密度(kg.m<sup>3</sup>)	饱和面干吸水率(％)	紧堆积密度(kg.m<sup>3</sup>)	含泥量(％)
						2.6	2590	2600	1.3	1660	1.6

试验方法：

净浆测试按照国标GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行；混凝土性能测试按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》来进行。

[2]红外光谱分析

将样品冷冻干燥后研磨成粉，再与溴化钾混合研磨压片后进行傅里叶红外光谱测定。

[3]凝胶色谱分析

使用凝胶色谱对合成的减水剂进行分子量及分布测定。流动相为0.1M的NaNO₃溶液，流速为1m/min，柱温和检测器为40℃。

(3)实验结果及讨论

[1]温度对反应的影响

对合成温度进行单因素考察，以大单体IPEG501的相对转化率和基准水泥初始净浆流动度作为评价指标。其中，IPEG501的相对转化率计算方法为：产物含固量相同的前提下，凝胶色谱中IPEG501的响应峰面积与不加引发剂时IPEG501的响应峰面积的比值记为X％，1-X％即为相对转化率。各物料的投加量为：360g IPEG501、40g MAAMPEG、8g AA、50gMAEG、2.0g MPA、2.0g AIBN，停留时间为1.5h。根据AIBN的半衰期，反应温度分别设定为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。结果如图2所示。

由结果可知，停留时间为1.5h时随着温度的升高IPEG501的相对转化率和净浆流动度呈先增长后降低的趋势。当温度低于65℃时，反应转化率较低，净浆流动度相应较小；当温度高于80℃时，AIBN分解速度过快，小单体自聚倾向增加，转化率和净浆流动度减小。适宜的反应温度区间为75-85℃。

[2]停留时间对反应的影响

通过调整流速大小控制物料在控温区的停留时间，对停留时间进行单因素考察，以大单体IPEG501的相对转化率和基准水泥初始净浆流动度作为评价指标。反应温度为80℃，停留时间分别为30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、150min,其它条件不变，结果如图3所示。

当停留时间为30min时IPEG501的相对转化率只有67.8％，由于停留时间较短，A、B液在混合器内混合不够均匀，AIBN 80℃时在30min内分解量不足以持续引发自由基聚合，因此净浆流动度较小。随着停留时间的延长，转化率逐渐提高，超过75min后转化率变化不明显，但净浆流动度略有降低。这是由于随着停留时间过度延长，产物分子量偏大趋势明显，造成对水泥的分散性减弱。因此，适宜的停留时间为75～105min。

[3]AIBN加入量对反应的影响

AIBN作为引发剂对反应的转化率和产物性能均有显著影响作用，因此对AIBN的投加量进行单因素考察，以大单体IPEG501的相对转化率和基准水泥初始净浆流动度作为评价指标。反应温度为80℃，停留时间为90min，AIBN加入量分别为1.1g、1.4g、1.7g、2.0g、2.3g、2.6g、2.9g，其它条件不变。结果如图4所示。

随着AIBN加入量的增加，转化率逐渐提高，当加入量超过1.8g后转化率基本保持不变；而净浆流动度先增加后明显降低，AIBN的最佳加入量为2.0～2.3g。

[4]AA、MAEG、MAAMPEG、MPA加入量对反应的影响

AA、MAEG、MAAMPEG、MPA的加入量在一定范围内调整时对反应的转化率的影响相比温度、停留时间和引发剂加入量要小很多，而这些变量对产物与水泥作用时的分散性能影响更为显著，因此分别对其进行单因素考察，以基准水泥初始净浆流动度和1.5h净浆流动度作为评价指标。反应温度为80℃，停留时间为90min，AIBN加入量为2.3g，结果如图5所示。

随着AA和MAEG加入量的增加，二者水泥净浆流动度均呈现先增加后降低的变化趋势，并且1.5h净浆流动度降低幅度比初始净浆流动度更大。一定范围内提高AA或MAEG加入量使聚羧酸分子的电荷密度增加，对水泥的分散性效果提升；但当电荷密度过高时聚羧酸的侧链密度降低，与水泥作用时空间效应减弱，分散性和保持性降低。MPA加入量的变化对净浆流动度影响较为显著，适宜的分子量及分布能产生更好分散和保持作用。MAAMPEG分子量为1200，加入适宜量能够优化聚羧酸分子构型，提高减水剂的降粘效果，其对净浆流动度的影响较MPA小很多，但同样存在最佳加入量。根据实验结果，AA、MAEG、MPA、MAAMPEG的适宜加入量分别为10g、60g、2.2g、40g。

[5]固体型聚羧酸减水剂制备系统(PFR)与间歇釜式反应器(BR)合成固体型聚羧酸性能对比

根据以上得到的适宜条件利用PFR进行合成，产物记为P-S-1。同时保持各物料配比不变，利用BR进行合成，A液和AIBN置于釜底，其余作为B液滴加，优化反应温度和滴加时间得到最佳产物，记为B-S-1。以市售的综合型液体聚按酸被水剂作为对照，比较二者的性能差异。

B-S-1和P-S-1合成工艺参数如表3所示。

分子量及分布对比：B-S-1和P-S-1的凝胶色谱结果如图6所示。左侧峰为目标产物峰；第二个峰较小，为残留大单体峰；右侧的倒峰为溶剂峰。通过与标准品Shodex STANDARDP-82比对，B-S-1的数均分子量为48514.72，重均分子量为91605.75，分散系数为1.89，P-S-1的数均分子量为44916.76，重均分子量为7411830，分散系数为1.65；P-S-1的分子量分布更窄。

水泥适应性对比测试：分别用冀东水泥、天王台水泥、海螺水泥、威顿水泥对B-S-1和P-S-1与山西格瑞特建筑科技股份有限公司市售的综合型液体聚羧酸减水剂(CK)进行对比，样品均稀释为40％固含量后相同掺量下考察净浆流动度和适应性情况，结果如图7所示。P-S-1对四种水泥的初始和1.5h净浆流动度显优于B-S-1，说明PFR合成产物的分散性能和保持性能较BR更优。P-S-1的初始流动度与Ck对比略差，但1.5h净浆流动度大于CK，说明P-S-1的综合性能更偏向于缓释和保持性，而CK更偏向于初始分散性，缓释效果略差。同样物料配比情况下，通过PFR合成工艺提升了聚羧酸的综合性能，缩小了本体聚合与溶液聚合产物性能之间的差距。

混凝土性能对比文件测试

对三种聚羧酸减水剂进行混凝土测试对比文件，混凝土配合比如表4所示，结果如表5所示。

表4 混凝土配合比设计

强度等级

冀东水泥(kg/m<sup>3</sup>)

粉煤灰(kg/m<sup>3</sup>)

砂子(kg/m<sup>3</sup>)

石子(kg/m<sup>3</sup>)

水(kg/m<sup>3</sup>)

减水剂纯母液(40％固含量)

C30

270

80

800

1040

170

0.35％

表5 混凝土测试结果

减水剂	初始玬落度(mm)	1h玬落度(mm)	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	7d抗压强度(Mpa)	28d抗压强度(Mpa)
							CK	205	215	540	500	24.4	34.6
B-S-1	180	170	460	400	25.1	34.1
							P-S-1	220	220	555	535	24.9	34.3

P-S-1的坍落度和扩展度均优于B-S-1，说明PFR合成工艺提高了产物的减水率和保坍性；而P-S-1在混凝土中的出机减水率与CK相当，这与图7中水泥净浆流动度大小关系不对应，说明对于这两种减水剂的减水率大小在冀东水泥的净浆和混凝土中关系不密切。综合来看，P-S-1在该混凝土中性能与CK基本相当。

(4)作用机理探讨

[1]分子结构设计对产物性能的影响

聚羧酸减水剂与水泥相互作用时主要是依靠主链结构中的-COO^-通过电荷作用吸附到水泥表面，同时侧链提供一定的空间位阻实现水泥颗粒之间的相互分离，达到分散的效果。而一些小分子量的酯类官能团在聚羧酸减水剂中可以起到缓释的效果，随着水泥水化的进行酯基逐渐水解得到-COO^-，补充了新的吸附位点，从而使减水剂表现出保坍缓释效果。考虑到聚羧酸本体聚合反应中温度高，甲基/丙烯酸、丙烯酸羟乙/丙酯这类提供羧基、酯基的小单体聚合活性较高，实际反中随着体系粘度的增加非常容易产生自聚现象，导致产物减水率降低，因此选用马来酸乙二醇单酯和IPEC501作为主要原材料，同时辅以少量丙烯酸调整产物主链的聚合排列。一方面，马来酸乙二醇单酯分子结构中同时含有-COOH和-COOCH₃CH₃OH可以满足分子结构设计要求；另一方面，碳碳双键受顺式结构的空间位阻限制聚合活性较低，在反应中可以大幅减小自聚反应的发生，聚合活性与IPEG501匹配性更好。另外，将MAAMPEG与IPEG501共聚，可以降低醚类减水剂的敏感性，提高混凝土的的和易性；油溶性引发制AIBN分解速率平稳，并且只产生一种自由基，基本上不发生诱导分解，相比BPO合成产物的破水率更高；考虑到缓释效果，选用巯基丙酸作为链转移剂效果更好。

现据以上设计原则，通过单因素实验最优结果合成了P-S-1并进行博里叶红外光谱测定，结果如图8所示。产物在2877cm^-1附近可见烷基中C-H伸缩振动吸收峰；1720cm^-1左右有强烈的羧基中C＝O伸缩振动峰；1680～1640cm^-1未见C＝C吸收峰存在，说明单体已基本反应完全；1350～1460范围内为C-H面内弯曲振动；1104-1270cm^-1范围内可见醚和酯中C-O-C伸缩振动峰；951cm^-1附近可见O-H面外弯曲振动峰。红外光谱表明产物包含结构官能团与设计相符。

将MAEG中包含的羧基和酯基分别替换成等摩尔数的丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，再进行同样的合成工艺，产物记为P-S-2，与B-S-1和P-S-1同含固量下进行混凝士对比测试，结果下表6所示。P-S-2初始坍落度和扩展度比B-S-1和P-S-1差距较大，1h失去流动性。这充分说明MAEG在聚合过程中的重要性和不可替代性。

表6 混凝土测试结果

减水剂	初始坍落度(mm)	1h坍落度(mm)	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)
					B-S-1	200	170	510	460
P-S-1	190	220	620	580
					P-S-2	160	140	360	-

[2]固体型聚羧酸减水剂制备系统(PFR)对反应过程的影响

在间歇釜反应器中进行本体聚合反应合成聚羧酸减水剂，随着反应的进行体系粘度逐渐增大，物料浓度分布越来越不均匀，局部反应放出的热量过度聚积，易造成聚合速率自加速现象，若控制不当则会产生暴聚，使产品性能降低。这一现象的根本原因是由于反应过程中返混现象的存在使得生成的大分子量产物继续与未反应的物料相互混合、夹带，引起质量传递受阻，进而造成热量传递受阻，引起反应产生本质变化，合成产物的分子量分布较宽。要想解决反应中的传质和传热问题，关键是解决返混现象。

而PFR的设计内管径为4mm，长径比达到了2000，比表面积约为0.15m²，使用PFR很好地解决了返混问题。物料进入混合器内充分混合后沿着管道向前做平推流运动，各质量点在轴向上混合程度很小，随着物料向前推进逐渐完成反应，前端分子量大的产物不会对后面造成影响，同时较大的比表面积提供了充足的热量交换位点，较小的内径减少了热量堆积范围，因此大幅减弱了热量传递阻碍。利用极限化的思想将PFR中轴向上的流体无限平分，每一份流体就相当于一个釜式反应器，PFR就理想化为将无限多个BR串联的结果，这也是其生成的产物更加均一，分子量分布更窄的原因，另外，PFR实现了减水剂的连续化生产，避免了传统间歇式操作带来的批次间产品质量差异大的缺陷。

通过上述试验中水泥净浆流动度和混凝土验证，均表明P-S-1在性能上优于B-S-1，凝胶色谱中分子量分布也与预期相符，证明了PFR在本体聚合合成聚羧酸减水剂中具有明显优势。

(5)结论

通过分子结构设计选用大单体IPEG501、MAAMPEG、MAEG、AA、MPA、AIBN作为合成品料，利用实施例提供的固体型聚羧酸减水剂制备系统和本体聚合的方法成功合成出固体型聚羧酸减水剂。经过单因素优化实验，最终选取的合成条件为：温度为80℃，停留时间为90min，IPEG501、AA、MAEG、MPA、MAAMPEG、AIBN的加入量分别为360g、10g、60g、2.2g、40g、2.3g。经过凝胶色谱、傅里叶红外光谱、混凝土测试等评价手段均表明固体型聚羧酸减水剂制备系统合成的固体型减水剂较间歇釜式反应器在分子量分布上更窄，产品性能更优。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：包括第一定量蠕动泵、第二定量蠕动泵、混合器、反应管道；所述第一定量蠕动泵包括第一容器与第一蠕动泵，所述第二定量蠕动泵包括第二容器与第二蠕动泵；所述第一容器出口连接第一蠕动泵，所述第二容器出口连接第二蠕动泵，第一蠕动泵与第二蠕动泵出料管并联接入混合器入口，混合器出口连接反应管道；所述反应管道外设置有水浴加热装置。

2.根据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述第二容器内盛放丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸；3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、马来酸乙二醇单酯、偶氮二异丁腈、巯基丙酸质量比为360:40:10:60:2.3:2.2。

3.根据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述第一容器内盛放3-甲基丁-烯基聚乙丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯加热到60℃至完全熔化，保温备用。

4.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述混合器为椭球型结构。

5.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述混合器采用PVC材质。

6.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述混合器内置磁转子。

7.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述混合器内反应物停留时间为75-105min。

8.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述反应管道采用硅胶材质，内径为4mm，控温区长800cm。

9.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述反应管道水浴温度为75-85℃。

10.据权利要求1所述的一种固体型聚羧酸减水剂制备系统，其特征在于：所述混合器体积占反应管道体积比为4-6％。

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