RU2612831C2 - Полимер на основе соединений малеиновой кислоты, аллилового эфира и метакриловой кислоты, приготовление и его применение - Google Patents

Полимер на основе соединений малеиновой кислоты, аллилового эфира и метакриловой кислоты, приготовление и его применение Download PDF

Info

Publication number
RU2612831C2
RU2612831C2 RU2013146190A RU2013146190A RU2612831C2 RU 2612831 C2 RU2612831 C2 RU 2612831C2 RU 2013146190 A RU2013146190 A RU 2013146190A RU 2013146190 A RU2013146190 A RU 2013146190A RU 2612831 C2 RU2612831 C2 RU 2612831C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
mol
acid
atoms
metal ion
Prior art date
Application number
RU2013146190A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013146190A (ru
Inventor
Уэли САЛСЕР
Лукас ФРАНЦ
Йорг ЦИММЕРМАНН
Original Assignee
Сикэ Текнолоджи Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сикэ Текнолоджи Аг filed Critical Сикэ Текнолоджи Аг
Publication of RU2013146190A publication Critical patent/RU2013146190A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2612831C2 publication Critical patent/RU2612831C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Abstract

Настоящее изобретение относится к добавкам для гидравлических твердеющих систем. Описан полимер Р, содержащий: a) m мольных % по меньшей мере одного структурного звена А Формулы (I):
Figure 00000030
b) n мольных % по меньшей мере одного структурного звена В Формулы (II):
Figure 00000031
c) о мольных % по меньшей мере одного структурного звена С Формулы (III):
Figure 00000032
где R1 и R2, каждый независимо, представляет собой СОО-М, R3 представляет собой Н или СН3, R4 представляет собой
Figure 00000033
, R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами, R6 представляет собой алкильную группу с 1-20 С-атомами, R7 представляет собой Н или СН3, R8 представляет собой М, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами; где заместители А, независимо, представляют собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q имеет значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, индекс r равен 0; где М = катион, предпочтительно Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, NH4 + или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно Н+, Na+, Са++/2, Mg++/2, NH4 + или органическое аммониевое соединение; где m, n, о каждый независимо, представляет собой числа, где сумма m+n+о=100 и m>0, n>0 и о>0; и где m=10-80, n=10-50, о=10-50. Также описан способ получения указанного выше полимера в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре реакции от 10°С до 50°С, предпочтительно от 15°С до 35°С. Также описано применение указанного выше полимера для улучшения обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций. Описана гидравлически твердеющая композиция, содержащая указанный выше полимер, и способ ее получения. Технический результат – получение полимеров, проявляющих улучшенный пластифицирующий эффект в гидравлически твердеющих композициях и обеспечивающих их хорошую перерабатываемость в течение длительного периода времени. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к добавкам для гидравлически твердеющих систем, в частности к диспергаторам для композиций бетона.
Уровень техники
Полимеры малеиновой кислоты или ее производных с аллиловыми эфирами или виниловыми эфирами применяются в качестве пластификаторов в технологии бетона из-за их водопоглощающих свойств. При добавлении таких полимеров к гидравлически твердеющим композициям, таким как цементы, можно снизить долю воды, что благоприятно для стабильности бетона. Эти полимеры имеют гребнеобразную полимерную структуру. В предыдущем уровне техники для получения гребнеобразных полимеров этого класса, по сути, применяли температуры выше 60°C, например, в патенте США 6388038 В1.
Конкретная проблема с известными пластификаторами на основе гребнеобразных полимеров состоит в том факте, что перерабатываемость в течение длительного периода времени быстро снижается со временем, так что спустя достаточно короткое время гидравлически твердеющие композиции просто становятся плохо перерабатываемыми.
Сущность изобретения
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полимеры, полученные из малеиновой кислоты или ее производных и аллилового эфира, которые не имеют вышеописанных недостатков. Предлагаются новые пластификаторы на основе малеиновой кислоты или ее производных и аллиловых эфиров для применения в гидравлически твердеющих композициях, которые имеют особые, полезные свойства. Считают, что полимеры проявляют улучшенный пластифицирующий эффект в гидравлически твердеющих композициях. В частности, в основе изобретения лежит проблема обеспечения полимерами, которые придают хорошую перерабатываемость в течение длительного периода времени гидравлически твердеющим композициям.
Как ни удивительно, но в настоящее время обнаружено, что полимеры согласно пункту 1 формулы изобретения и полимеры, получаемые с применением способа согласно пункту 7 формулы изобретения, решают эту проблему. Такие полимеры приводят как к улучшению перерабатываемости в течение длительного периода времени, так и к улучшению поглощения воды в гидравлически твердеющих композициях.
Дополнительными аспектами изобретения являются объекты дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. В частности, предпочтительными вариантами воплощения изобретения являются объекты зависимых пунктов формулы изобретения.
Способы воплощения изобретения
Настоящее изобретение относится к полимеру Р, содержащему:
а) m мольных % по меньшей мере одного структурного звена А Формулы (I):
Figure 00000001
;
б) n мольных % по меньшей мере одного структурного звена В Формулы (II):
Figure 00000002
;
в) о мольных % по меньшей мере одного структурного звена С Формулы (III):
Figure 00000003
;
и, необязательно,
г) p мольных % по меньшей мере одного дополнительного структурного звена D;
где R1 и R2 здесь, каждый независимо, представляет собой COO-M или COOR4,
R3 представляет собой H или CH3, в частности H,
R4 представляет собой
Figure 00000004
,
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 C-атомами,
R6 представляет собой Н, алкильную группу, предпочтительно с 1-20 С-атомами, или алкиларильную группу, предпочтительно с 7-20 С-атомами,
R7 представляет собой H или CH3, в частности H,
R8 представляет собой M, алкильную группу с 1-6 С-атомами, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами или
Figure 00000005
;
где заместитель А независимо представляет собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, индекс r представляет собой значение от 0 до 1 и индекс s представляет собой значение от 1 до 5;
где M = катион, предпочтительно H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, двухвалентный или трехвалентный ион,
Figure 00000006
 или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно H+, Na+, Са++/2, Mg++/2,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение;
где m, n, o, p независимо представляют собой числа, которые в сумме составляют m+n+o+p=100 и m>0, n>0, o>0 и p≥0; и где
m=10-80, предпочтительно 30-60, более предпочтительно 40-55, наиболее предпочтительно 40-55;
n=10-50, предпочтительно 20-40, более предпочтительно 30-40;
o=10-50, предпочтительно 15-30, более предпочтительно 17,5-30, наиболее предпочтительно 20-25;
p=0-20, предпочтительно 0-10, более предпочтительно 0-5.
Термин «полимер» в настоящем документе, с одной стороны, представляет собой группу химически однородных макромолекул, различающихся между собой степенью полимеризации, молекулярной массой и длиной цепи, которые получены путем реакции образования полимера (полимеризации). С другой стороны, термин также охватывает производные такой группы макромолекул из реакций полимеризации, соответственно, соединений, которые были получены с помощью реакций, например, таких как присоединения или замещения, функциональных групп с образованием предопределенных макромолекул и которые могут быть химически однородными или химически неоднородными.
В настоящем документе термин «гребнеобразный полимер» обозначает гребнеобразный полимер, состоящий из линейной полимерной цепи (= главной цепи), к которой присоединены боковые цепи через сложноэфирные или эфирные группы. Боковые цепи здесь образуют «зубцы» «гребня» с точки зрения их внешнего вида.
Специалисту в этой области техники понятно, что COO-M, с одной стороны, является карбоксилатом, который химически связан с ионом М, а с другой стороны, в случае поливалентных ионов М заряд должен быть уравновешен противоионами.
Выделенные жирным шрифтом буквенные обозначения, такие как Р, A, A', B, B', C, C', D, D' и тому подобное, в настоящем документе даны только для лучшего понимания и идентификации читателем.
Структурное звено С обычно является звеном, образованным полимеризацией метакриловой кислоты или ее производного, в частности ее соли, ангидрида или сложного эфира. Термин «метакриловая кислота» будет применяться по всему настоящему документу для обозначения как акриловой кислоты, так и метакриловой кислоты. Примерами таких сложных эфиров являются метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 5-гидроксипентилметакрилат, 2-метоксиэтилметакрилат, 2-(2-метоксиэтокси)этилметакрилат, 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этилметакрилат, 3-метоксипропил-метакрилат, 3-(3-метоксипропокси)пропилметакрилат и 3-(3-(3-метоксипропокси)пропокси)пропилметакрилат.
Структурным звеном D обычно является одно из звеньев, образованных полимеризацией из этиленненасыщенных карбоновых кислот или их производных, в частности их солей, ангидридов, сложных эфиров или амидов.
Примерами подходящих структурных звеньев D являются звенья, образованные полимеризацией мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, глутаконовой кислоты, фумаровой кислоты, полуамида малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, винилбензойной кислоты, кротоновой кислоты или ангидридов вышеупомянутых кислот или их производных, в частности их солей, ангидридов, сложных эфиров или амидов. Предпочтительными являются монокарбоновые кислоты или их производные, в частности их соли, ангидриды, сложные эфиры или амиды.
Может быть дополнительным преимуществом, если полимер Р содержит меньше чем 5 мольных % структурного звена D, в частности не содержит структурного звена D.
Полимер Р предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу Мn, равную 2000-200000 г/моль, предпочтительно 5000-70000 г/моль, особенно предпочтительно 15000-50000 г/моль.
Еще одним дополнительным особенным преимуществом является тот случай, если в полимере P m=40-50, n=30-40, o=17,5-30, в частности o=20-25, и p=0-5, в частности p=0.
Предпочтительно, если R8 является М в полимере Р. Это преимущество проявляется в том, что особенно хорошие результаты достигаются для увеличения обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций в течение продолжительного периода времени.
Еще одно дополнительное преимущество может быть, если R8 представляет собой алкильную группу с 1-6 С-атомами, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами или
Figure 00000008
, в частности гидроксиалкильную группу с 1-6 C-атомами. Это преимущество проявляется в том, что после добавления полимера к гидравлически твердеющей композиции осадка конуса увеличивается в течение определенного периода времени. Таким образом, например, пластифицирующий эффект можно без труда отрегулировать при комбинации с другими пластификаторами. Таким образом, например, постоянная обрабатываемость во времени может быть достигнута при комбинации с пластификаторами, которые приводят к очень высокой осадке конуса сразу после добавления, но в которых осадка конуса быстро падает со временем.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения полимер Р содержит:
40-50 мольных % структурного звена А Формулы (I);
30-40 мольных % структурного звена B Формулы (II);
20-25 мольных % структурного звена С;
в каждом случае рассчитаны на основе суммарной молекулярной массы структурных звеньев А, В и С в полимере Р.
В конкретном предпочтительном варианте воплощения изобретения полимер Р состоит до некоторой степени больше чем на 95 масс.%, предпочтительно больше чем на 98 масс.%, из ранее упомянутых структурных звеньев А, В и C с мольными процентными соотношениями, упомянутыми ранее как предпочтительными. Таким образом, полимер Р в дополнение к структурным звеньям А, В и C может содержать дополнительные структурные звенья, которые происходят, например, из регуляторов молекулярной массы.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения изобретения в полимере P
R1 и R2, каждый, представляет собой СОО-М;
R3 представляет собой H;
R4 представляет собой
Figure 00000009
;
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 C-атомами;
R6 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно с 1-20 С-атомами,
в частности R6 представляет собой CH3,
R7 представляет собой H или CH3, в частности H,
R8 представляет собой M;
заместители А независимо представляют от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50;
индекс r представляет собой значение от 0 до 1, в частности 0;
M = катион, предпочтительно H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, более предпочтительно Н+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4 + или органическое аммониевое соединение; наиболее предпочтительно H+;
m=40-50;
n=30-40;
o=20-25;
p=0.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения изобретения в полимере P
R1 и R2, каждый, представляет собой COO-M;
R3 представляет собой H;
R4 представляет собой
Figure 00000010
;
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 C-атомами;
R6 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно группу с 1-20 С-атомами, в частности R6 представляет собой CH3,
R7 представляет собой H,
R8 представляет собой гидроксиалкильную группу с 1-6 C-атомами;
заместитель А независимо представляет собой от C2- до C4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50;
индекс r представляет собой значение от 0 до 1, в частности 0;
M = катион, предпочтительно H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, более предпочтительно H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, наиболее предпочтительно H+;
m=40-50;
n=30-40;
o=20-25;
p=0.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимера Р, как описано выше.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения способ получения полимера Р представляет собой способ, включающий этап свободнорадикальной полимеризации:
i) m' мольных % по меньшей мере одного соединения A', которое является малеиновым ангидридом или соединением Формулы (IV):
Figure 00000011
;
ii) n' мольных % по меньшей мере одного соединения B' Формулы (V):
Figure 00000012
;
iii) о' мольных % по меньшей мере одного соединения С' Формулы (VI):
Figure 00000013
;
и, необязательно,
iv) p' мольных % по меньшей мере одного дополнительного соединения D';
где R1 и R2, каждый независимо, представляет собой COO-M или COOR4,
R3 представляет собой H или CH3, в частности H,
R4 представляет собой
Figure 00000014
,
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами,
R6 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно с 1-20 C-атомами, алкиларильную группу, предпочтительно с 7-20 C-атомами,
R7 представляет собой H или CH3, в частности H,
R8 представляет собой М, алкильную группу с 1-6 С-атомами, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами или
Figure 00000015
;
где заместитель А независимо представляет собой от C2- до C4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, индекс r представляет собой значение от 0 до 1 и индекс s представляет собой значение от 1 до 5;
где М = катион, предпочтительно H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение;
где m', n' o', p' независимо представляют собой числа, где сумма m'+n'+o'+p'=100 и m'>0, n'>0, o'>0 и p'≥0; и
где
m'=10-80, предпочтительно 30-60, более предпочтительно 40-55, наиболее предпочтительно 40-55,
n'=10-50, предпочтительно 20-40, более предпочтительно 30-40,
o'=10-50, предпочтительно 15-30, более предпочтительно 17,5-30, наиболее предпочтительно 20-25,
p'=0-20, предпочтительно 0-10, более предпочтительно 0-5,
в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре реакции от 10°C до 50°C, предпочтительно - от 15°C до 35°C.
Термин «инициатор свободнорадикальной полимеризации» или «свободнорадикальный инициатор» в настоящем документе определяют как соединение, описанное как инициатор в CD Rompp Chemie Lexikon, 9 издание, версия 1.0, Georg Thieme Verlag, Штутгарт 1995, который подходит для свободнорадикальной полимеризации.
Соединения C' являются соединениями, которые посредством полимеризации приводят к структурным звеньям, упомянутым как предпочтительные структурные звенья C в предшествующих абзацах.
Также может быть преимуществом, если способ дополнительно содержит iv) p мольных % по меньшей мере одного дополнительного соединения D'.
Соединения D' предпочтительно представляют собой соединения, которые посредством полимеризации приводят к структурным звеньям, таким как упомянутые, как предпочтительные структурные звенья D, в предшествующих абзацах.
Однако также может быть преимущественным, если применяется меньше чем 5 мольных % дополнительного соединения D', в частности если совсем не применяется соединение D'.
Предпочтительно применяемыми долями являются: m'=40-50 мольных %, n'=30-40 мольных %, o'=17,5-30 мольных %, в частности o'=20-25 мольных %, и p'=0-5 мольных %, в частности p'=0 мольных %.
В предпочтительном варианте воплощении изобретения применяются следующие количества соединений A', B' и C':
40-50 мольных % соединения A' Формулы (IV);
30-40 мольных % соединения B' Формулы (V);
20-25 мольных % соединения C' Формулы (VI);
в каждом случае рассчитанные на основе суммарного количества молей соединений A', B' и C', применяемых в производстве.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения изобретения в способе применяли следующее:
R1 и R2, каждый, представляет собой COO-M;
R3 представляет собой Н;
R4 представляет собой
Figure 00000016
;
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами;
R6 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно с 1-20 С-атомами, в частности R6 представляет собой CH3;
R7 представляет собой H или CH3, в частности H,
R8 представляет собой М;
заместитель А независимо представляет собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50; индекс r представляет собой значение от 0 до 1, в частности 0;
M = катион, предпочтительно Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4 + или органическое аммониевое соединение, наиболее предпочтительно H+;
m'=40-50;
n'=30-40;
o'=20-25;
p'=0.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения изобретения в способе:
R1 и R2, каждый, представляет собой COO-M;
R3 представляет собой H;
R4 представляет собой
Figure 00000017
;
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами;
R6 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно с 1-20 C-атомами, в частности R6 представляет собой CH3;
R7 представляет собой Н,
R8 представляет собой гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами; заместитель А независимо представляет собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50; индекс r представляет собой значение от 0 до 1, в частности 0;
M = катион, предпочтительно Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно H+, Na+, Са++/2, Mg++/2,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, наиболее предпочтительно представляет собой H+;
m'=40-50;
n'=30-40;
o'=20-25;
p'=0.
Предпочтительно полимер Р, полученный согласно способу изобретения, имеет среднюю молекулярную массу Mn, описанную как предпочтительную в предшествующих абзацах.
Способ осуществляют в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре реакции от 10°C до 50°C, предпочтительно от 15°C до 35°C. Такая температура реакции является преимущественной, среди прочих, поскольку при этом не происходит повреждения образующихся полимеров из-за реакций окисления, которые оказали бы негативное влияние на улучшение обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций в течение продолжительного периода времени, которого можно достичь с помощью этих полимеров.
Предпочтительно инициатор свободнорадикальной полимеризации содержит инициатор на основе редокс-системы или инициатор на основе УФ-излучения. Преимущество здесь в том, что такие системы делают эффективный вклад в образование свободных радикалов при температурах от 10°C до 50°C, предпочтительно от 15°C до 35°C.
Предпочтительно инициатором свободнорадикальной полимеризации является инициатор на основе редокс-системы. В частности, инициатор на основе редокс-системы содержит восстанавливающий агент и агент образования свободных радикалов, где восстанавливающий агент выбран из группы, состоящей из гидроксиметансульфината натрия (ронгалит - Rongalit), сульфитов щелочных металлов, метабисульфитов, аскорбиновой кислоты и кетоенолов, и агентом образования свободных радикалов является предпочтительно перекисное соединение, например пероксид водорода или пероксид натрия.
Инициатор предпочтительно применяется в пропорции от 0,05 до 20 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 10 масс.%, более предпочтительно в пропорции от 0,1 до 2 масс.%, на основе общей массы суммы соединений A', B', C' и, необязательно, D'.
Если реакция проводится в водном растворителе, в частности в воде, предпочтительно применять альтернативные инициаторы, которые легко растворяются в воде.
Инициатор можно добавлять в реакционный сосуд различными путями во время свободнорадикальной полимеризации. Все количество можно загружать в реакционный сосуд или во время реакции полимеризации, непрерывно или поэтапно, по мере его потребления. Предпочтительно инициатор добавляют непрерывно в полимеризационную смесь во время прохождения свободнорадикальной полимеризации.
Свободнорадикальную полимеризацию осуществляют предпочтительно при pH от 2 до 4. Это выгодно, поскольку тем самым гидролитическое расщепление соединения В' почти предотвращается.
Также является преимуществом то, что свободнорадикальную полимеризацию проводят в эмульсии, в массе или в растворе, предпочтительно в растворе, особенно предпочтительно в водном растворе, предпочтительнее всего в воде. Водные растворы выгодны для дальнейшего применения с целью продления во времени обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций, если они применяются как жидкие продукты.
Кроме того, может быть выгодным осуществление реакции полимеризации таким способом, при котором соединение С вводится непрерывно в реакцию во время прохождения реакции полимеризации.
Полимер Р, полученный на основе вышеописанного производственного способа, основанного на свободнорадикальной полимеризации при температуре реакции от 10°C до 50°C, имеет преимущество, поскольку, благодаря равномерному введению соединения A', соединения B', соединения C' и, необязательно, соединения D', могут быть получены гребнеобразные полимеры с их различными и выгодными структурами и свойствами в отличие от гребнеобразных полимеров, полученных производственными способами на основе свободнорадикальной полимеризации при температуре выше 60°C. Как ни удивительно, но обнаружено, что особенно полезные свойства получены при применении полимера Р, полученного способом изобретения, где, в частности, обрабатываемость гидравлически твердеющих композиций, таких как цементные композиции, улучшается сразу после добавления и в течение продолжительных периодов времени. Различные свойства получены, вероятно, при различных распределениях боковых цепей в полимере Р.
В настоящем документе термин «гидравлически твердеющие вяжущие» определяет соединения, описанные в CD Rompp Chemie Lexikon, 9-е издание, версия 1.0, Georg Thieme Verlag, Штутгарт 1995, которые твердеют в присутствии воды, даже при исключении кислорода, например под водой.
Термин «гидравлически твердеющая композиция» применяют к композициям, которые содержат гидравлически твердеющие вяжущие. Подходящие композиции и вяжущие известны специалистам в этой области строительной химии. В предпочтительном варианте воплощения изобретения гидравлически твердеющее вяжущее выбрано из группы, состоящей из цемента и гашеной извести.
Общепринятыми цементами являются, например, Портланд-цемент или огнеупорные цементы и их соответствующие смеси с типичными добавками. Как гидравлически твердеющее вяжущее цемент особенно предпочтителен.
Гидравлически твердеющие композиции могут содержать типичные добавки, такие как зола-унос, летучая кремнеземная пыль, шлак, шлаковый песок и известняковый заполнитель. Также возможны такие добавки, как песок, гравий, скальные обломки, кварцевая мука, мел, и, в качестве добавок, типичные компоненты, такие как пластификаторы, например лигносульфонаты, сульфированные нафталин формальдегидные конденсаты, сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты или поликарбоксилатные эфиры, ускорители, ингибиторы коррозии, ретарданты, понизители усадки, противовспениватели или порообразующие агенты.
В дополнительном аспекте изобретение относится к гидравлически твердеющей композиции, содержащей по меньшей мере один полимер Р, описанный как полимер Р в предшествующих абзацах.
Полимер Р можно применять как диспергатор или как компонент диспергатора. Такой диспергатор содержит по меньшей мере один полимер Р. Диспергатор может содержать дополнительные компоненты. Примерами дополнительных компонентов являются добавки, такие как пластификаторы, например лигносульфонаты, сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты, сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты или поликарбоксилатные эфиры (ПКЭ), ускорители, ретарданты, понизители усадки, противовспениватели, порообразующие агенты или пенообразующие агенты. Обычно доля полимера Р составляет от 5 до 100 масс.%, в частности от 10 до 100 масс.%, в расчете на общий вес диспергатора.
Полимер Р можно, в частности, применять для улучшения обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций, полученных этим путем.
Таким образом, дополнительный аспект изобретения относится к применению по меньшей мере одного полимера Р, описанного в предшествующих абзацах, чтобы улучшить обрабатываемость гидравлически твердеющих композиций.
При применении согласно изобретению гидравлически твердеющие композиции показывают улучшенную обрабатываемость в течение более продолжительного периода времени, обычно периода, равного 180 минутам или 240 минутам, после добавления воды к гидравлически твердеющей композиции. Это означает, что композиция остается удобоукладываемой после сравнительно продолжительного периода времени после добавления воды и диспергатора, содержащего полимер Р, по сравнению с композициями, которые не содержат полимер Р, или по сравнению с композициями, которые содержат другие водопоглощающие добавки, такие как типичные пластификаторы. Например, сравнение показывает, что композиция без полимера Р или с типичными пластификаторами первоначально имеет одно и то же значение отношения вода/цемент (значение в/ц) при сравнимых начальных значениях осадки конуса, которые регулируют посредством скорости добавления пластификатора сравнения. Осадка конуса гидравлически твердеющих композиций, которые содержат полимер Р, предпочтительно происходит, по сути, слабо или не происходит совсем спустя определенное время, например через 180 или 240 минут, то есть изменение между начальной осадкой конуса и осадкой конуса через 180 минут или даже предпочтительно через 240 минут является настолько маленьким, насколько это возможно.
В случае применения согласно изобретению обрабатываемость в течение длительного периода времени существенно улучшается. Обрабатываемость в течение длительного периода времени может быть определена путем измерения осадки конуса согласно европейскому стандарту EN 1015-3 (Методы испытаний раствора для каменной кладки. Часть 3.). Предпочтительно также улучшается обрабатываемость к моменту времени больше чем 180 минут и/или больше чем 240 минут, в каждом случае после добавления воды. Предпочтительно также улучшается обрабатываемость к моменту времени спустя 180 минут и/или 240 минут, в каждом случае после добавления воды.
При применении согласно изобретению полимеров Р, в которых в качестве радикала R8, М, в частности, содержит H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2,
Figure 00000007
 или органическое аммониевое соединение, обрабатываемость, в частности, улучшается сразу же после добавления воды, обычно в течение 0-5 минут после добавления воды, как можно определить, например, через осадку конуса согласно EN 1015-3.
Применение полимеров Р согласно изобретению, которые содержат в качестве радикала R8 алкильную группу с 1-6 С-атомами, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами или
Figure 00000018
, в частности гидроксиалкильную группу с 1-6 C-атомами, имеет преимущество в осадке конуса гидравлически твердеющей композиции, в частности цементсодержащей гидравлически твердеющей композиции, измеренного согласно EN 1015-3 после периода времени 180 минут или 240 минут (после добавления воды).
В предпочтительном варианте воплощения изобретения осадка конуса гидравлически твердеющей композиции, в частности цементсодержащей гидравлически твердеющей композиции, измеренная согласно EN 1015-3 после периода времени 180 минут (после добавления воды) уменьшается меньше чем на 10%, предпочтительно меньше чем на 5%, особенно предпочтительно не уменьшается совсем.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения изобретения осадка конуса гидравлически твердеющей композиции, в частности цементсодержащей гидравлически твердеющей композиции, измеренная согласно EN 1015-3 после периода времени 240 минут (после добавления воды), уменьшается меньше чем на 20%, предпочтительно меньше чем на 10%, особенно предпочтительно не уменьшается совсем.
Предметом обсуждения настоящего изобретения также является способ получения гидравлически твердеющей композиции с растянутой во времени обрабатываемостью, в котором смешивают гидравлически твердеющее вяжущее, воду и полимер Р. Полимер Р содержит полимеры Р, описанные выше.
Полимер Р предпочтительно применяют в количестве от 0,01 до 5 масс.%, в частности от 0,05 до 2 масс.% или от 0,1 до 1 масс.%, в расчете на массу гидравлически твердеющего вяжущего. Полимер Р можно добавлять отдельно или как диспергатор, предварительно смешанный в твердой или жидкой форме. Диспергатор предпочтительно применяется в жидкой форме, в частности как водный раствор.
Полимер Р или диспергатор также можно применять в твердом агрегированном состоянии, например как порошок, хлопья, чешуйки, гранулы или лепестки. Такие твердые добавки можно легко транспортировать и хранить. Полимер Р в твердом агрегированном состоянии может быть компонентом так называемой сухой смеси, например цементной композиции, которую можно хранить в течение длительного периода времени, и ее обычно хранят упакованной в мешки или в силосах и затем применяют. Такую сухую смесь можно применять спустя длительный период хранения, и она обладает хорошими текучими свойствами.
Полимер Р можно добавлять к гидравлически твердеющей композиции с, или незадолго перед, или вскоре после добавления воды. Обнаружено, что особенно подходящим здесь является добавление полимера Р в форме водного раствора или дисперсии, особенно в качестве подпиточной воды или как часть подпиточной воды. Приготовление водного раствора или дисперсии происходит, например, путем добавления воды во время изготовления полимера Р или путем последующего смешения с водой. В зависимости от типа полимера Р, образуется дисперсия или раствор, где однородный раствор является предпочтительным.
Примеры
1. Приготовление полимеров, начиная с А, В и С
Примеры согласно изобретению Р-2, Р-3 и Р-5
Например, полимер согласно изобретению Р-5 получали в реакционном сосуде с перемешивающим устройством, в который загружали 165 г воды, 40 г малеинового ангидрида (0,4 моль), 330 г аллилполиэтиленгликоля (Polyglycol А 1100, Clariant) со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,3 моль), 14,4 г акриловой кислоты (0,2 моль), 1 г 10% водного раствора Fe(II)-SO4 7H2O и 2 г гипофосфита натрия - регулятора.
Затем добавляли по 50 г 8,5% раствора пероксида водорода и 50 г 10% водного раствора ронгалита при температуре от 20°C до 35°C и pH=2-4 в течение 180 минут при перемешивании.
После окончания добавления получали прозрачный вязкий раствор полимера. Полимеры Р-2 и Р-3 получали тем же способом, что и полимер Р-5, в соответствии с информацией, приведенной в Таблице 1.
2. Приготовление полимеров, начиная с А, В, и с непрерывным добавлением С
Примеры согласно изобретению Р-1, Р-4 и Р-6
Например, полимер Р-4 согласно изобретению получали таким способом, что 14,7 г малеинового ангидрида (0,15 моль), 300 г аллилполиэтиленгликоля (Polyglycol А 3000, Clariant) со средней молекулярной массой 3000 г/моль (0,10 моль), 110 г аллилполиэтиленгликоля (Polyglycol А 1110, Clariant) со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,1 моль), 2,5 г гипофосфита натрия и 1 г 10% водного раствора Fe(II)-SO4 7H2O и 300 г воды загружали в реакционный сосуд с перемешивающим устройством и перемешивали 150 минут.
Затем добавляли раствор 23 г гидроксиэтилакрилата (0,2 моль), 7,2 г акриловой кислоты (0,1 моль) и 50 г воды и, одновременно в течение 180 минут при перемешивании, 50 г 8,5% раствора пероксида водорода, и 50 г 10% водного раствора ронгалита при температуре от 20°C до 35°C и pH=2-3 в течение 150 минут.
После окончания добавления получали прозрачный вязкий раствор полимера.
Полимеры Р-1 и Р-6 были получены тем же способом, что и Р-4, согласно информации, приведенной в Таблице 1.
Полимеры Р-1-Р-7 согласно изобретению имели среднюю молекулярную массу Mn 30000-40000 г/моль.
3. Приготовление образца сравнения V-1
В реакционный сосуд с перемешивающим устройством загружали 320 г воды, 76,6 г малеиновой кислоты (0,66 моль) и 330 г аллилполиэтиленгликоля (Polyglycol А 1100, Clariant) со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,3 моль).
Затем при температуре от 75°C до 80°C и pH=2-4 в течение 4 часов при перемешивании добавляли 19 г персульфата аммония, растворенного в 100 г воды.
Спустя 240 мин после начала добавления получали прозрачный вязкий раствор полимера, который затем частично нейтрализовали 50% гидроксидом натрия.
4. Приготовление образца сравнения V-2
В реакционный сосуд с перемешивающим устройством загружали 165 г воды, 40 г малеинового ангидрида (0,4 моль) и 330 г аллилполиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,3 моль), 2 г гипофосфита натрия и 14,4 г акриловой кислоты (0,2 моль).
Затем при температуре от 80°C до 85°C и pH=2-4 в течение 180 минут при перемешивании добавляли 96 г 6,3% раствора пероксодисульфата натрия.
После окончания процесса добавления получали прозрачный вязкий раствор полимера.
5. Приготовление образца сравнения V-3
В реакционный сосуд с перемешивающим устройством загружали 165 г воды, 40 г малеинового ангидрида (0,4 моль) и 330 г винилполиэтиленгликоля (Polyglycol R 1100, Clariant) со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,3 моль), 14,4 г акриловой кислоты (0,2 моль), 1 г 10% водного раствора Fe(II)-SO4 7H2O и 2 г гипофосфита натрия - регулятора.
Затем при температуре от 20°C до 35°C и pH=2-4 в течение 180 минут при перемешивании добавляли 50 г 8,5% раствора пероксида водорода и 50 г 10% водного раствора ронгалита.
6. Приготовление образца сравнения V-4
В реакционный сосуд с перемешивающим устройством вначале загружали 200 г воды, 5 г малеинового ангидрида (0,05 моль) и 330 г аллилполиэтиленгликоля (Polyglycol А 1100, Clariant) со средней молекулярной массой 1100 г/моль (0,3 моль), 2,5 г гипофосфита натрия и 1 г 10% водного раствора Fe(II)-SCO4 7H2O.
Затем при температуре от 20°C до 35°C и pH=2-4 в течение 150 минут при перемешивании добавляли раствор из 23 г гидроксиэтилакрилата (0,2 моль), 16 г акриловой кислоты (0,22 моль) и 50 г воды и в то же время в течение 180 минут при перемешивании добавляли 50 г 8,5% раствора пероксида водорода и 50 г 10% водного раствора ронгалита. Спустя 60 минут после начала добавления получали прозрачный вязкий раствор полимера.
Figure 00000019
Figure 00000020
Таблица 1: Полимеры от Р-1 до Р-6 согласно изобретению и полимеры сравнения от V-1 до V-4 содержат структурные звенья А Формулы (I), от Р-1 до Р-6 и полимеры сравнения V-1, V-2 и V-4 содержат структурные звенья В Формулы (II), и от Р-1 до Р-6, и от V-2 до V-4 дополнительно содержат структурные звенья С Формулы (III), с R1=COOM, R2=COOM, R3=H, R4=-(CH2-CH2O)q-CH3, R7=H, R8=H в случае o1 или R8=-CH2-CH2-OH в случае o2, M=Н+, Na+; мольных % означает мольных % отдельных структурных звеньев m, n, o в расчете на суммарное число молей структурных звеньев А, В и С в конечном полимере.
2. Эксперименты с цементом
Эффективность полимеров согласно изобретению испытывали в цементе.
К 200 г цемента (Schweizer СЕМ I 42.5) в течение 30 секунд добавляли 61 г подпиточной воды, в которой было растворено 1,33 г 30% водного раствора полимера Р-1 - Р-6 согласно изобретению или полимера сравнения V-1, V-2, V-3 или V-4, и перемешивали в опрокидывателе в течение 2 минут. Общее время мокрого перемешивания составляло 2 минуты. Значение отношения вода/цемент (значение в/ц) было равно 0,3.
Значения осадки конуса цементных композиций, полученных таким способом, ZZ-P-1-ZZ-P-6, ZZ-V-1, ZZ-V-2, ZZ-V-3 и ZZ-V-4 измеряли путем заполнения цилиндра (50 мм высотой, 50 мм в диаметре) цементной композицией и осторожным поднятием цилиндра через 10 секунд. Диаметр полученной лепешки из цементной композиции измеряли штангенциркулем и записывали как осадку конуса.
Это измерение повторяли через 180 минут и 240 минут. В каждом случае цементную композицию вначале перемешивали в течение 15 секунд.
Figure 00000021
Результаты в Таблице 2 показывают, что полимеры согласно изобретению имеют превосходные пластифицирующие свойства по сравнению с обычными полимерами V-1 и V-3, а также с полимерами, полученными при температуре от 80°C до 85°C (V-2), или полимерами, содержащими избыточное количество структурного звена С Формулы (III) (V-4).
Эти данные показывают, среди прочего, значения осадки конуса спустя 180 мин и 240 мин после добавления воды к цементным композициям, содержащим соответствующий полимер. В частности, хорошие результаты достигнуты для пластификации вскоре (2 мин) после добавления воды в цементных композициях, когда полимер содержит H+ и/или Na+ как радикал R8. Также очевидно, что пластифицирующий эффект остается стабильным в течение длительного периода времени. Когда полимер содержит в качестве радикала R8 гидроксиалкильную группу с 1-6 C-атомами, это приводит к повышению пластифицирующего эффекта со временем (Р-4).

Claims (59)

1. Полимер Р, содержащий:
a. m мольных % по меньшей мере одного структурного звена А Формулы (I):
Figure 00000022
b. n мольных % по меньшей мере одного структурного звена В Формулы (II):
Figure 00000023
c. о мольных % по меньшей мере одного структурного звена С Формулы (III):
Figure 00000024
где R1 и R2, каждый независимо, представляет собой СОО-М,
R3 представляет собой Н или СН3,
R4 представляет собой
Figure 00000025
,
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами,
R6 представляет собой алкильную группу с 1-20 С-атомами,
R7 представляет собой Н или СН3,
R8 представляет собой М, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами;
где заместители А, независимо, представляют собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q имеет значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, индекс r равен 0;
где М = катион, предпочтительно Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, NH4 + или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно Н+, Na+, Са++/2, Mg++/2, NH4 + или органическое аммониевое соединение;
где m, n, о, каждый независимо, представляет собой числа, где сумма m+n+о=100 и m>0, n>0 и о>0; и
где
m=10-80,
n=10-50,
о=10-50.
2. Полимер Р согласно п. 1, отличающийся тем, что указанный полимер дополнительно содержит р мольных % по меньшей мере одного структурного звена D, выбранного из группы, состоящей из звеньев, образованных полимеризацией мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, глутаконовой кислоты, фумаровой кислоты, полуамида малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, винилбензойной кислоты, кротоновой кислоты или ангидридов вышеупомянутых кислот, их солей, ангидридов, сложных эфиров или амидов; и
где р≤20.
3. Полимер Р согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер Р имеет среднюю молекулярную массу Mn в диапазоне 15000-50000 г/моль.
4. Полимер Р согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что в полимере Р m=40-50, n=30-40, и о=17,5-30, в частности о=20-25, и р=0-5, в частности р=0.
5. Полимер Р согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что R8 представляет собой М.
6. Полимер Р согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что R8 представляет собой гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами.
7. Способ получения полимера Р согласно одному из пп. 1-6, включающий этап свободнорадикальной полимеризации:
i) m' мольных % по меньшей мере одного соединения А', которое является ангидридом малеиновой кислоты или соединением Формулы (IV):
Figure 00000026
ii) n' мольных % по меньшей мере одного соединения В' Формулы (V):
Figure 00000027
iii) о' мольных % по меньшей мере одного соединения С' Формулы (VI):
Figure 00000028
где R1 и R2, каждый независимо, представляет собой СОО-М,
где R3 представляет собой Н или СН3,
где R4 представляет собой
Figure 00000029
,
R5 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 С-атомами,
R6 представляет собой алкильную группу с 1-20 С-атомами,
R7 представляет собой Н или СН3,
R8 представляет собой М, гидроксиалкильную группу с 1-6 С-атомами;
где заместители А, каждый независимо, представляет собой от С2- до С4-алкиленовую группу, индекс q представляет собой значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, индекс r представляет собой 0;
где М = катион, предпочтительно Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, NH4 + или органическое аммониевое соединение, особенно предпочтительно Н+, Na+, Са++/2, Mg++/2, NH4 + или органическое аммониевое соединение;
где m', n', о', каждый независимо, представляет собой числа, где сумма m'+n'+о'=100 и m'>0, n'>0 и о'>0; и
где
m'=10-80,
n'=10-50,
о'=10-50;
в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре реакции от 10°С до 50°С, предпочтительно от 15°С до 35°С.
8. Способ согласно п. 7, отличающийся тем, что указанный полимер P дополнительно содержит р' мольных % по меньшей мере одного структурного звена D, выбранного из группы, состоящей из звеньев, образованных полимеризацией мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, глутаконовой кислоты, фумаровой кислоты, полуамида малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, винилбензойной кислоты, кротоновой кислоты или ангидридов вышеупомянутых кислот, их солей, ангидридов, сложных эфиров или амидов; и
где р'≤20.
9. Способ согласно п. 7, отличающийся тем, что инициатором свободнорадикальной полимеризации является инициатор на основе редокс-системы.
10. Способ согласно п. 9, отличающийся тем, что инициатором на основе редокс-системы является восстанавливающий агент и включает агент образования свободных радикалов, где восстанавливающий агент выбран из группы, состоящей из гидроксиметансульфината натрия (ронгалита), сульфитов щелочных металлов, метабисульфитов, аскорбиновых кислот и кетоенолов, и агентом образования свободных радикалов является пероксидное соединение.
11. Способ согласно одному из пп. 7-10, отличающийся тем, что доля m'=40-50 мольных %, n'=30-40 мольных %, о'=17,5-30 мольных %, в частности о'=20-25 мольных %, и р'=0-5 мольных %, в частности р'=0 мольных %.
12. Способ согласно одному из пп. 7-10, отличающийся тем, что свободнорадикальную полимеризацию проводят при рН=2-4.
13. Применение по меньшей мере одного полимера Р согласно одному из пп. 1-6 для улучшения обрабатываемости гидравлически твердеющих композиций.
14. Применение согласно п. 13, отличающееся тем, что осадка конуса гидравлически твердеющей композиции, измеренная согласно европейскому стандарту EN 1015-3, уменьшается меньше чем на 10% в течение 240 минут после добавления воды.
15. Гидравлически твердеющая композиция, содержащая по меньшей мере один полимер Р согласно одному из пп. 1-6.
16. Способ получения гидравлически твердеющей композиции с растянутой во времени обрабатываемостью, где смешивают агент гидравлического твердения, воду и полимер Р согласно одному из пп. 1-6.
RU2013146190A 2011-05-10 2012-05-07 Полимер на основе соединений малеиновой кислоты, аллилового эфира и метакриловой кислоты, приготовление и его применение RU2612831C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11165546.0A EP2522680B1 (de) 2011-05-10 2011-05-10 Polymer aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäureverbindungen, dessen Herstellung und Verwendung
EP11165546.0 2011-05-10
PCT/EP2012/058396 WO2012152766A1 (de) 2011-05-10 2012-05-07 Polymer aus maleinsäure, allylether und (meth-)acrylsäureverbindungen, dessen herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013146190A RU2013146190A (ru) 2015-06-20
RU2612831C2 true RU2612831C2 (ru) 2017-03-13

Family

ID=46025765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013146190A RU2612831C2 (ru) 2011-05-10 2012-05-07 Полимер на основе соединений малеиновой кислоты, аллилового эфира и метакриловой кислоты, приготовление и его применение

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9096470B2 (ru)
EP (1) EP2522680B1 (ru)
JP (1) JP6294223B2 (ru)
CN (1) CN103517925B (ru)
BR (1) BR112013027296B1 (ru)
ES (1) ES2426730T3 (ru)
MX (1) MX340491B (ru)
RU (1) RU2612831C2 (ru)
WO (1) WO2012152766A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014118052A1 (de) 2013-01-30 2014-08-07 Sika Technology Ag Beschleuniger für mineralische bindemittel
WO2014118051A1 (de) 2013-01-30 2014-08-07 Sika Technology Ag Erhärtungsbeschleuniger für mineralische bindemittel
EP3041872A1 (de) * 2013-09-06 2016-07-13 Sika Technology AG Biobasierte polycarboxylatether und verfahren zu ihrer herstellung
CN103980439A (zh) * 2014-04-15 2014-08-13 湖州华仑助剂科技有限公司 聚羧酸水泥助磨剂的生产方法
EP3275908B1 (en) * 2015-03-25 2020-02-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Copolymer
EP3222599A1 (de) 2016-03-22 2017-09-27 Sika Technology AG Beschleuniger
WO2017162698A1 (de) 2016-03-22 2017-09-28 Sika Technology Ag Zusatzmittel
US10793471B2 (en) 2016-03-22 2020-10-06 Sika Technology Ag Composition based on calcium oxide
CN109923088B (zh) 2016-11-09 2022-07-19 Sika技术股份公司 固化促进剂
RU2754668C2 (ru) 2016-12-21 2021-09-06 Сикэ Текнолоджи Аг Аддитивное производство формованных тел из отверждаемых материалов
FR3069548B1 (fr) 2017-07-28 2019-08-02 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3069547B1 (fr) 2017-07-28 2019-08-23 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
EP3743397A1 (de) 2018-01-24 2020-12-02 Sika Technology Ag Dispergiermittel zur verkürzung der mischzeiten von mineralischen bindemittelsystemen
EP3802461A1 (de) 2018-05-31 2021-04-14 Sika Technology Ag Verfahren zur verflüssigung von belit-calciumsulfoaluminat-ferrit-haltigen zementen
CN112218839B (zh) 2018-07-17 2023-06-06 Sika技术股份公司 改进的混凝土掺加剂
FR3097865B1 (fr) * 2019-06-26 2022-01-21 Coatex Sas Copolymère et composition de liant hydraulique
CN111647115A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 安徽海螺新材料科技有限公司 聚羧酸减水剂母液及制备方法和聚羧酸减水剂及制备方法
EP4079700A1 (en) 2021-04-23 2022-10-26 Sika Technology AG Aqueous admixture for inorganic binder composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912284A (en) * 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use
US6211317B1 (en) * 1997-08-01 2001-04-03 Swk Bauchemie Gmbh Copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers
US6756460B2 (en) * 2000-08-22 2004-06-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble copolymer and its production process and use
DE102005061153A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
RU2332376C2 (ru) * 2004-01-06 2008-08-27 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. Добавка к цементу
RU2360880C2 (ru) * 2003-12-22 2009-07-10 Мапей С.П.А. Суперпластификатор высокой начальной прочности
WO2010029117A2 (en) * 2008-09-11 2010-03-18 Construction Research & Technology Gmbh Dynamic copolymers for workability retention of cementitious composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174980B1 (en) 1996-12-26 2001-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition
WO2001021541A1 (en) * 1999-09-21 2001-03-29 Nippon Nsc Limited Cement dispersant
JP3961845B2 (ja) * 2002-02-12 2007-08-22 株式会社日本触媒 洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物
JP2003306699A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Nippon Shokubai Co Ltd 特定のポリマーを配合した洗剤組成物
DE102004005434A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2005314548A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性共重合体およびその製造方法と用途
JP2005314547A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd 経時安定性の高い水溶性共重合体およびその製造方法と用途
DE102004031040A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
US7232875B1 (en) * 2006-05-09 2007-06-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of comb-branched polymers
WO2011019034A1 (ja) * 2009-08-12 2011-02-17 株式会社日本触媒 セメント分散剤用重合体組成物およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912284A (en) * 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use
US6211317B1 (en) * 1997-08-01 2001-04-03 Swk Bauchemie Gmbh Copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers
US6756460B2 (en) * 2000-08-22 2004-06-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble copolymer and its production process and use
RU2360880C2 (ru) * 2003-12-22 2009-07-10 Мапей С.П.А. Суперпластификатор высокой начальной прочности
RU2332376C2 (ru) * 2004-01-06 2008-08-27 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. Добавка к цементу
DE102005061153A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2010029117A2 (en) * 2008-09-11 2010-03-18 Construction Research & Technology Gmbh Dynamic copolymers for workability retention of cementitious composition

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013027296A2 (pt) 2020-11-03
EP2522680B1 (de) 2013-08-07
JP2014517860A (ja) 2014-07-24
US20140051801A1 (en) 2014-02-20
CN103517925B (zh) 2016-05-11
ES2426730T3 (es) 2013-10-24
BR112013027296B1 (pt) 2021-09-14
US9096470B2 (en) 2015-08-04
MX340491B (es) 2016-07-11
WO2012152766A1 (de) 2012-11-15
JP6294223B2 (ja) 2018-03-14
RU2013146190A (ru) 2015-06-20
EP2522680A1 (de) 2012-11-14
CN103517925A (zh) 2014-01-15
MX2013013036A (es) 2013-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2612831C2 (ru) Полимер на основе соединений малеиновой кислоты, аллилового эфира и метакриловой кислоты, приготовление и его применение
US9115232B2 (en) Polymer made from maleic acid, allyl ether, and vinyl acetate and the preparation and use of said polymer
JP5052715B2 (ja) スランプ寿命改良のためのセメント混和材
US7855260B2 (en) Polyether-containing copolymer
US8314170B2 (en) Dispersing agents
US20030144384A1 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
JP2012505812A (ja) セメント状組成物のワーカビリティ保持のためのダイナミックコポリマー
JP6407171B2 (ja) 分岐側鎖を有するポリカルボキシレートエーテル
CA2234210A1 (en) Acrylic copolymers
RU2462426C2 (ru) Диспергирующее средство для гипсовых композиций
MX2011001889A (es) Composiciones de constriccion hidraulica con reducido contenido de agua, con capacidad de flujo temporalmente extendida.
JPS6278137A (ja) セメント分散性能を有するスランプロス防止剤
JP2000034151A (ja) セメント混和剤
JPH027897B2 (ru)
JPH0812397A (ja) 自己充填性コンクリート混和剤
JPS6339906A (ja) セメント添加剤
JP2019085280A (ja) 高炉スラグ含有セメントスラリー組成物及びこれを用いたソイルセメントスラリーの調製方法
KR20200102740A (ko) 시멘트 혼화제 및 이의 제조방법
WO2019019116A1 (en) DISPERSING AGENT BASED ON POLY (DICARBOXYLIC ACID)
JP2000072505A (ja) セメント混和剤
JPH06144906A (ja) セメント混和剤
JP5859347B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JPS61209943A (ja) セメント用混和剤
JPH10101391A (ja) コンクリート用混和剤及びそれが添加されたコンクリート材
JPS61209945A (ja) セメント用混和剤