WO2014118052A1 - Beschleuniger für mineralische bindemittel - Google Patents

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WO2014118052A1
WO2014118052A1 PCT/EP2014/051220 EP2014051220W WO2014118052A1 WO 2014118052 A1 WO2014118052 A1 WO 2014118052A1 EP 2014051220 W EP2014051220 W EP 2014051220W WO 2014118052 A1 WO2014118052 A1 WO 2014118052A1
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WO
WIPO (PCT)
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thiosulphate
thiosulfate
binder
composition
mineral
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/051220
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English (en)
French (fr)
Inventor
Beat Marazzani
Christophe Kurz
Gilbert Mäder
Christian BÜRGE
Original Assignee
Sika Technology Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators

Definitions

  • the invention relates to the use of a thiosulfate as a solidification accelerator for a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition. Another aspect of the invention relates to a process for reducing the setting time of a mineral binder composition and a composition containing a mineral binder and a thiosulfate. In addition, the invention relates to a cured molding.
  • Solidification accelerators and hardening accelerators are used in mineral binders to accelerate the solidification or hardening of binder compositions after mixing with water. This can e.g. be necessary to allow concreting at low temperatures or to increase the early strength of mortar or concrete compositions. High early strengths of mortar or concrete compositions in particular allow for faster stripping and earlier application of loads or prestressing in mortar or concrete-based constructions. Thus, by increasing the early compressive strength, e.g. Increasing the rise performance of slipforms or advancing the finishing of vertical exposed concrete surfaces due to the earlier shuttering.
  • hardening accelerators based on amino alcohols, halides, pseudohalides, nitrites, nitrates, aluminum salts, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, glycerol or ⁇ -hydroxycarboxylic acids are customary.
  • US 4,473,405 discloses hardening accelerating additives for hydraulic cement compositions based on alkali or alkaline earth metal nitrates, alkanolamines, thiocyanates and / or thiosulfates, which give an increase in early strength after 1 day and 24 hours, respectively.
  • cementitious compositions are known from US 2003/0127026 (Anderson et al.) which give high early strengths. Cement is mixed with a polycarboxylate, an accelerator and a retarder. The combination then gives high early strengths after a few hours.
  • the accelerators listed are various substances, such as nitrates, nitrites, thiocyanates, thiosulphates, hydroxides, salts of carboxylic acids, polyhydroxyalkylamines, halides. Described as particularly suitable are the commercial products Pozzolith® NC534 (calcium nitrate based) and Rheocrete® CNI (calcium nitrate based).
  • halides, pseudohalides, nitrites and nitrates in concrete are subject to the risk of stress corrosion cracking on prestressing steels.
  • Alkali hydroxides, aluminum salts and glycerol often show an undesirable stiffening behavior and ⁇ -hydroxycarboxylic acids are dose-sensitive.
  • amino alcohols and blends with other hardening accelerating substances are in this respect partly more advantageous, they are not consistently convincing in terms of hardening acceleration.
  • the object of the invention is therefore to propose an advantageous substance which accelerates the development of strength of mineral binder compositions, in particular mortar and / or concrete compositions.
  • the substance should preferably act as early as possible and in particular should not affect the processability and final strength of the mineral binder compositions.
  • the substance should improve the early compressive strength at a time ⁇ 24 hours, in particular after 16 hours, preferably already after 8 hours, after mixing in the mineral binder composition.
  • the substance should be as flexible as possible.
  • the core of the invention is therefore the use of a thiosulfate as a solidification accelerator for a mineral see binder composition, in particular a cementitious binder composition, wherein the thiosulphate comprises or consists of calcium thiosulphate, sodium thiosulphate and / or potassium thiosulphate.
  • the thiosulphate is also preferably used as a hardening accelerator.
  • the thiosulfates can be used as solidification accelerators in various mineral binders and show largely independent of the binder type or type of cement a good effect.
  • the binders may contain different types of cement (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, so-called "green cements” and Belit cement) for transport, site, precast and shotcrete, as well as mortar applications such as repair mortar, Grouts, sprayed mortar and the like.
  • the processability of the mineral binders is hardly or not negatively influenced by the addition of the thiosulphates according to the invention. Furthermore, the thiosulphates according to the invention are also compatible with a large number of other common hardening accelerating substances and process chemicals.
  • the novel thiosulphates are therefore extremely flexible.
  • the thiosulphates according to the invention are unproblematic with respect to undesired stiffening behavior of cementitious systems.
  • the risk of stress corrosion cracking of prestressing steels in concrete structures when using the thiosulphates according to the invention is extremely low.
  • the dosage sensitivity in comparison to known hardening accelerators, e.g. ⁇ -hydroxycarboxylic acids low.
  • a first aspect of the present invention relates to the use of a thiosulphate as a solidification accelerator for a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition, wherein the thiosulphate comprises or consists of calcium thiosulphate, sodium thiosulphate and / or potassium thiosulphate.
  • solidification accelerator in the present case stands for a substance which, if added to a mineral binder and leads to a shortening of the solidification time and / or to an earlier start of solidification compared to a blank sample without added substance or without solidification accelerator, and In addition, the early compressive strength or initial activity of the mineral binder at a defined time after mixing with water.
  • the solidification period or solidification time is the period after mixing of the mineral binder with water, which is between the rest period or induction period and the hardening period of the mineral binder.
  • the solidification period ends, in particular, before reaching the maximum of the heat of hydration or of the maximum in the course of the temperature of the setting mineral binder.
  • hardening accelerator stands in particular for a substance which, if added to a mineral binder and compared to a blank sample without added substance or without hardening accelerator, leads to an increase in the compressive strength, in particular the early compressive strength or initial strength, of the mineral binder to a defined th time after mixing with water.
  • Solidification accelerators are generally not equated with hardening accelerators. The latter have e.g. not necessarily an influence on the solidification behavior or the solidification time.
  • “early compressive strength” is understood in particular to mean a compressive strength during the solidification period of the mineral binder.
  • the term "early compressive strength” stands for a compressive strength which is present after the mineral binder has been applied and before the maximum of the heat of hydration has been reached or the maximum in the course of the temperature of the setting mineral binder.
  • the mineral binder is in particular at least partially solidified.
  • the term “early compressive strength” means compressive strength less than 24 hours after dressing of the mineral binder.
  • the term “early compressive strength” stands for the pressure after 8 or 16 hours, in particular for the compressive strength after 8 hours.
  • the compressive strengths are measured and defined in particular in accordance with EN 12390-3.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (e.g., cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (e.g., slag), a pozzolanic binder (e.g., fly ash), and / or a non-hydraulic binder (gypsum or lime).
  • a hydraulic binder e.g., cement or hydraulic lime
  • latent hydraulic binder e.g., slag
  • a pozzolanic binder e.g., fly ash
  • non-hydraulic binder gypsum or lime
  • cementitious binder is in particular a binder or a binder composition in an amount of at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight.
  • cement clinker understood.
  • the cement clinker is preferably a Portland cement clinker.
  • cement clinker is meant in the present context in particular ground cement clinker.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a hydraulic binder preferably cement.
  • a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II and / or CEM III (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the mineral binder consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement clinker.
  • the binder contains or consists of other binders. These are, in particular, latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders. Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or Silica dust. Likewise, the binder may contain inert substances such as limestone, quartz flour and / or pigments. In an advantageous embodiment, the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 6 to 35% by weight or 21 to 35% by weight, latenthydraulic and / or pozzolanic Binder. Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of the latent-hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5-65% by weight, particularly preferably 6-35% by weight or 21-35% by weight, while at least 35% by weight, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic binder.
  • a "mineral binder” is also considered as a “mineral binder composition”. The same applies to the term "cementitious binder".
  • the thiosulphate is preferably selected from calcium thiosulphate and / or sodium thiosulphate. Compared to potassium thiosulphate, these two thiol sulphates give even better early compressive strengths.
  • the thiosulfate may e.g. be used as a solid. It is possible to use the thiosulfate in pure form or as a mixture together with other substances or additives.
  • the thiosulphate is used as a constituent of a liquid composition, in particular an aqueous solution.
  • a proportion of liquid or water is advantageously from 5 to 90% by weight, in particular from 40 to 85% by weight, in particular from 50 to 80% by weight or from 60 to 80% by weight, based on the total weight the composition.
  • the thiosulphate advantageously adds over a proportion of 10-95% by weight, in particular 15-50% by weight, in particular 20-40% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the solidification accelerator in this case can be added directly to the mixing water in a simple manner and is obtained by stirring the binder, e.g. as a component of a mortar or concrete mix, automatically mixed with the binder.
  • the liquid composition may e.g. a solution or a suspension.
  • the thiosulphate may be partially or completely dissolved.
  • the liquid composition may also contain other substances or additives.
  • a pH of the liquid composition or of the aqueous solution is in particular> 5, preferably> 5.5, more preferably> 6, in particular> 7, in particular> 9, especially> 10. This achieves a high storage stability of the solution.
  • the thiosulphate may also be used in solid form, e.g. applied as a powder and / or on a solid support material.
  • the thiosulfate may e.g. be mixed in solid form with the still dry binder. This can be done, for example, when grinding the binder.
  • the thiosulphate is used in an amount of at least 0.1% by weight, in particular at least 0.5% by weight, in particular at least 0.75% by weight, based on the weight of the mineral binder contained in the binder composition ,
  • the thiosulphate is particularly preferably used in an amount of 0.01-5% by weight, in particular 0.1-3% by weight, in particular 0.3-2.5% by weight or 0.4-2.0% by weight, especially 0.5-1.8 Wt .-% or 0.75 - 1 .8 wt .-%, based on the weight of the mineral binder which is contained in the binder composition, used.
  • the quantities are based on this in each case to pure thiosulphate or thiosulphate salt, ie calcium thiosulphate, sodium thiosulphate and / or potassium thiosulphate.
  • the thiosulphate is particularly advantageously used at a temperature in the range of 0-45.degree. C., in particular 5-30.degree. C., in particular 10-30.degree. C., especially 15-25.degree. At these temperatures, the thiosulfates according to the invention are particularly effective.
  • the thiosulphate is used to increase the early compressive strength. Preferably to increase the early compressive strength after 8 hours and / or 16 hours, especially after 8 hours. At these times, the thiosulfates according to the invention show an optimum effect with respect to hardening acceleration.
  • the thiosulphate is used in particular at the above temperatures, especially in the range of 10 to 30 ° C, in particular in the range of 15 to 25 ° C, for example at 20 ° C.
  • the thiosulphate or liquid composition may, in principle, be added to the mineral binder at any time before or during mixing.
  • the thiosulphate or the liquid composition may be added to the mixing water and added with it to the mineral binder when mixing. It is also possible to mix the thiosulphate or the liquid composition directly before mixing with the mineral binder and only then add the mixing water. The addition of the mixing water can also be delayed, for example hours, days or even months later.
  • the thiosulphate or the liquid composition is added to the mineral binder before and / or during a grinding process of the mineral binder.
  • the substances are mixed particularly well with the mineral binder and an additional mixing process is eliminated.
  • a milling process is understood in particular to mean a process in which an average particle size of the mineral binder is reduced. This is done for example in a cement mill when grinding cement clinker, optionally together with inactive substances, latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • the mineral binder in the milling process to a Blaine fineness of at least 500 cm 2 / g, in particular at least 1 ⁇ 00 cm 2 / g, preferably at least 2 ⁇ 00 cm 2 / g, even more preferably at least 2'500 cm 2 / g , ground.
  • novel thiosulphates are used without additional nitrates and / or nitrites. This is particularly due to the toxicity and corrosivity of such compounds.
  • novel thiosulphates are advantageously used without additional thiocyanates.
  • Thiocyanates are hazardous to health and also problematic in terms of corrosion.
  • the thiosulphates according to the invention are used without additional halides, alkali metal hydroxides, aluminum salts, glycerol and / or ⁇ -hydroxycarboxylic acids.
  • the thiosulphate can also be used with at least one further hardening accelerating substance.
  • the further hardening-accelerating substance may comprise one or more of the following representatives: a) one or more amino alcohols and / or salts thereof. b) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates c) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal nitrites d) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal cyanates e) one or more ⁇ -hydroxycarboxylic acids f) one or more alkali metal and / or or alkaline earth halides g) glycerol and / or glycerol derivatives h) one or more glycols and / or glycol derivatives i) one or more aluminum salts j) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides k) one or more silicates, in particular calcium silicate hydrates (CSH), calcium silicate hydrates (CSH)
  • the hardening accelerators according to the invention are generally well compatible with these representatives of other hardening accelerators. This allows, for example, a flexible adaptation to special uses.
  • the thiosulphate is used in combination with at least one additive, for example a concrete additive and / or a mortar additive.
  • the at least one additive in particular comprises a defoamer, a dye, a preservative, a flow agent, a retarder, an air entraining agent, a
  • Shrinkage reducer and / or a corrosion inhibitor or combinations thereof are included.
  • the at least one additive comprises a flow agent.
  • a flow agent This specifically includes a polycarboxylate, especially a polycarboxylate tether.
  • the flow agent is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone with attached polyether side chains. The side chains are bonded to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether and / or amide groups.
  • Advantageous flow agents are, for example, copolymers of (meth) acrylic acid and / or maleic acid monomers and monomers selected from polyalkylene glycol vinyl ethers, polyalkylene glycol (meth) allyl ethers, or polyalkylene glycol isoprenyl ethers.
  • copolymers of maleic acid or derivatives thereof, allyl ethers, in particular allyl polyethylene glycols, and vinyl acetate are described, for example, in EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG).
  • copolymers P-1 to P-4 as described in paragraphs 0058 to 0061 and Table 1 of EP 2 468 696 A1.
  • copolymers of maleic acid or derivatives thereof allyl ethers, in particular allyl polyethylene glycols, and
  • suitable polycarboxylate ethers and production processes are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in their examples.
  • the comb polymer can be prepared in a solid state of aggregation.
  • Such comb polymers are also sold commercially by Sika für AG under the trade name series ViscoCrete®.
  • the proportion of flow agent is advantageously chosen so that it based on the mineral binder, a proportion of 0.01 to 6 wt .-%, in particular 0.1 to 4 wt .-%, more preferably 0.5 to 3 wt .-% or 0.5 - 1 wt .-%, having. Due to the combination with the flow agent, the processability of the binder composition can be improved while achieving higher compressive strengths. It has been shown that the solvent hardly neglects the action of thiosulphate or does not.
  • compositions comprising a mineral binder and a thiosulfate as described above.
  • the binder may e.g. in dry form or as a make-up-water-fluid or aged binder composition.
  • the composition may be used as a cured binder composition, e.g. as a shaped body.
  • the thiosulphate is advantageously present in an amount of 0.01-5% by weight, in particular 0.1-3% by weight, in particular 0.3-2.5% by weight or 0.4-2.0% by weight, especially 0.5%. 1 .8 wt .-% or 0.75 - 1 .8 wt .-%, based on the weight of the mineral binder before.
  • the thiosulphate is advantageously selected from sodium thiosulfate and / or calcium thiosulphate, particularly preferably calcium thiosulphate.
  • the additive comprises in particular a flow agent, preferably a polycarboxylate ether. If present, the flow agent with respect to the mineral binder advantageously has a fraction of 0.01-6% by weight, in particular 0.1-4% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
  • the composition additionally contains solid aggregates, in particular gravel, sand and / or aggregates. Corresponding compositions can be used, for example, as mortar mixtures or concrete mixtures.
  • the composition additionally contains water, wherein a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25-0.8, in particular 0.3-0.6, preferably 0.35-0.5.
  • a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25-0.8, in particular 0.3-0.6, preferably 0.35-0.5.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article obtainable by curing a composition as described above after addition of water.
  • the so produced Shaped body can have almost any shape and, for example, be part of a building, such as a building, masonry or bridge.
  • the invention further relates to a process for accelerating the setting and increasing the early compressive strength of a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition, wherein a thiosulphate as defined above is added to a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition.
  • a thiosulphate as defined above is added to a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition.
  • the thiosulfate is selected from sodium and / or calcium thiosulfate, particularly preferably calcium thiosulfate.
  • the thiosulphate is particularly preferably used in an amount of 0.01-5% by weight, in particular 0.1-3% by weight, in particular 0.3-2.5% by weight, especially 0.5-1.8% by weight or 0.75-1 .8 wt .-%, based on the weight of the mineral see binder contained in the binder composition added.
  • Sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and magnesium thiosulfate are commercially available from several suppliers in pure form (purity> 97%). These were each dissolved in the amount indicated in Table 1 in water and used as aqueous solutions. Calcium thiosulfate solutions (30% by weight) are also commercially available from several suppliers.
  • the mortar tests described below always employed a polycarboxylate fluxing agent in the form of a copolymer of maleic acid, allyl-polyethylene glycol and vinyl acetate.
  • the copolymer used here corresponds to polymer P-3 as described in paragraphs 0058 to 0061 and table 1 of EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG).
  • the eluant was used in a concentration of 0.7% by weight, based on the binder, and, like the thiosulphates, previously admixed with the tempering water. 1 .3 mortar mixtures
  • the mortar mixtures M1 - M3 used have the dry compositions described in Table 2.
  • Cement 1 is a Portland cement of the type CEM I 42.5 N (Normo 4, available from Holcim Switzerland).
  • Cement 2 is a Portland composite cement type CEM II / BM 32.5 R (Bisolvo 3R, available from Holcim Switzerland).
  • Cement 3 is a blast furnace cement of the type CEM III / A (Modero 3A, available from Holcim
  • the sands, limestone filler and cement were dry blended at a temperature of 20 ° C for 1 minute in a Hobart mixer.
  • the previously mixed the flow agent 0.7 wt .-% based on binder
  • optionally a thiosulfate solution CaTS, NaTS, KTS, MgTS
  • the hydration behavior of the mortar mixtures prepared and prepared as described above was determined by measuring the temporal temperature development an ambient temperature of 20 ° C followed. The temperature measurement was carried out with a thermocouple as a temperature sensor in a conventional manner. All samples were measured under the same conditions. As a measure of the solidification time, the time [t (T M )] elapsed from attaining the mortar mixture until reaching the maximum temperature occurring after the induction phase or rest phase is considered in the present case (see FIG. 1).
  • the compressive strengths of the mortar mixtures were determined at different times after mixing the mortar mixtures.
  • the test for determining the compressive strength (in N / mm 2 ) was carried out on prisms (40 x 40 x 160 mm) in accordance with the standards EN 12390-1 to 12390-4.
  • the hydration behavior was monitored by measuring the temporal temperature profile (see Chapter 1 .4).
  • Table 3 gives a comparative overview of the effect of the various thiosulphates in mortar mixtures M3.
  • the column “proportion” indicates the content (wt.%) Of pure thiosulphate (without water) based on the binder content (cement).
  • the column “ABM” gives the measured value for the slump.
  • the columns “8h”, “16h” and “24h” indicate the measured compressive strengths after 8 hours, 16 hours and 24 hours.
  • the columns “ ⁇ ” each indicate the percent compressive strength increases compared to the reference sample R1 (no thiosulfate).
  • T M time until the occurrence of the maximum temperature is indicated. This was determined from the data shown in Fig. 1 (see below) and can be considered as a measure of the solidification time.
  • Table 4 gives a comparative overview of the effect of the two thiosulfates in mortar mixtures M3 at different dosages.
  • Tables 5 and 6 show a corresponding overview for the two thiosulphates in mortar mixture M2 (Table 5) and M1 (Table 6).
  • the columns “proportion” and “ABM” are each defined as described in connection with Table 3.
  • the columns “8h”, “24h” and “28d” indicate the measured compressive strengths after 8 hours, 24 hours and 28 days.
  • the column “t (T M )” is also defined as described in Table 3. Table 4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Thiosulfats als Erstarrungsbeschleuniger für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere eine zementöse Bindemittelzusammensetzung, wobei das Thiosulfat Calciumthiosulfat, Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat umfasst oder daraus besteht.

Description

Beschleuniger für mineralische Bindemittel
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Thiosulfats als Erstarrungsbeschleuniger für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere eine zementöse Bindemittelzusammensetzung. Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Erstarrungszeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung sowie eine Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und ein Thiosulfat. Zudem betrifft die Erfindung einen ausgehärteten Formkörper.
Stand der Technik
Erstarrungsbeschleuniger und Erhärtungsbeschleuniger werden in minerali- sehen Bindemitteln eingesetzt um das Erstarren bzw. Erhärten von Bindemittelzusammensetzungen nach dem Anmachen mit Wasser zu beschleunigen. Dies kann z.B. notwendig sein, um ein Betonieren bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen oder um die Frühfestigkeiten von Mörtel- oder Betonzusammensetzungen zu erhöhen. Hohe Frühfestigkeiten von Mörtel- oder Betonzusammensetzungen erlauben insbesondere ein schnelleres Ausschalen und ein früheres Aufbringen von Belastungen oder Vorspannungen bei mörtel- oder betonbasierten Bauten. So kann durch eine Steigerung der Frühdruckfestigkeit z.B. die Steigleistung bei Gleitschalungen erhöht oder die Endbearbeitung von vertikalen Sichtbetonflä- chen aufgrund der früheren Ausschalung vorgezogen werden.
Zur Erhärtungsbeschleunigung von mineralischen Bindemitteln, insbesondere zementösen Bindemitteln, sind bereits verschiedenen Substanzen bekannt. Gebräuchlich sind beispielsweise Erhärtungsbeschleuniger basierend auf Ami- noalkoholen, Halogeniden, Pseudohalogeniden, Nitriten, Nitraten, Aluminium- salzen, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Glyzerin oder a- Hydroxycarbonsäuren. Die US 4,473,405 (Martin Marietta Corporation) offenbart in diesem Zusammenhang beispielsweise erhärtungsbeschleunigende Zusatzmittel für hydraulische Zementzusammensetzungen basierend auf Alkali- oder Erdalkalimetallnitraten, Alkanolaminen, Thiocyanaten und/oder Thiosulfaten, welche eine Steigerung der Frühfestigkeit nach 1 Tag bzw. 24 h ergeben. Aus der US 2003/0127026 (Anderson et al.) sind z.B. zementöse Zusammensetzungen bekannt, welche hohe Frühfestigkeiten ergeben. Dabei wird Zement mit einem Polycarboxlyat, einem Beschleuniger und einem Verzögerer versetzt. Die Kombination ergibt sodann hohe Frühfestigkeiten nach wenigen Stunden. Als Beschleuniger werden verschiedenste Substanzen wie Nitrate, Nitrite, Thiocyanate, Thiosulfate, Hydoxide, Salze von Carbonsäuren, Polyhyd- roxylalkylamine, Halogenide aufgelistet. Als besonders geeignet beschrieben sind dabei die kommerziellen Produkte Pozzolith® NC534 (Calciumnitrat basiert) und Rheocrete® CNI (Calciumnitht basiert).
Bekannte erhärtungsbeschleunigende Substanzen weisen jedoch verschiede- ne Nachteile auf.
So besteht bei Halogeniden, Pseudohalogeniden, Nitriten und Nitraten in Beton die Gefahr von Spannungsrisskorrosion an Spannstählen. Alkalihydroxide, Aluminiumsalze und Glyzerin zeigen häufig ein unerwünschtes Ansteifverhal- ten und α-Hydroxycarbonsäuren sind dosierungssensitiv. Aminoalkohole sowie Abmischungen mit anderen erhärtungsbeschleunigenden Substanzen sind diesbezüglich zwar teilweise vorteilhafter, vermögen aber in Bezug auf die Erhärtungsbeschleunigung nicht durchwegs zu überzeugen.
Viele erhärtungsbeschleunigende Substanzen sind zudem erst in der Erhärtungsphase wirksam und zeigen entsprechend erst nach relativ langer Zeit, d.h. nach 24 Stunden oder später, eine signifikante Erhöhung der Festigkeit. Die Auswahl bei früher wirkenden Substanzen, welche bereits in der Erstarrungsphase wirken, ist somit eingeschränkt.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Beschleunigern für mineralische Bindemittel, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine vorteilhafte Substanz vorzuschlagen, welche die Festigkeitsentwicklung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere Mörtel- und/oder Betonzusammensetzungen, be- schleunigt. Die Substanz soll bevorzugt möglichst früh wirken und im Besonderen die Verarbeitbarkeit und Endfestigkeit der mineralischen Bindemittelzusammensetzungen nicht beeinträchtigen. Insbesondere soll die Substanz die Frühdruckfestigkeit zu einem Zeitpunkt < 24 Stunden, im Besonderen nach 16 Stunden, bevorzugt bereits nach 8 Stunden, nach dem Anmachen der minera- lischen Bindemittelzusammensetzung verbessern. Des Weiteren soll die Substanz möglichst flexibel einsetzbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Aufgabe gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Kern der Erfindung ist demnach die Verwendung eines Thiosulfats als Erstarrungsbeschleuniger für eine minerali- sehen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzung, wobei das Thiosulfat Calciumthiosulfat, Natriumthio- sulfat und/oder Kaliumthiosulfat umfasst oder daraus besteht. Bevorzugt wird das Thiosulfat zudem auch als Erhärtungsbeschleuniger verwendet.
Wie sich gezeigt hat, können mit Calciumthiosulfat (CaS203), Natriumthiosulfat (Na2S203), Kaliumthiosulfat (K2S203) oder Mischungen davon die Erstarrungszeiten verkürzt und unerwartet hohe Frühdruckfestigkeiten erreicht werden.
Die Thiosulfate können als Erstarrungsbeschleuniger in verschiedenen mineralischen Bindemitteln verwendet werden und zeigen weitgehend unabhängig vom Bindemitteltyp oder Zementtyp eine gute Wirkung. Die Bindemittel können insbesondere unterschiedliche Zementsorten (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, sogenannte "grüne Zemente" und Belit-Zement) für Transport-, Orts-, Fertigteil- und Spritzbeton, sowie Mörtelanwendungen wie Reparaturmörtel, Grouts, Spritzmörtel und dergleichen sein.
Die Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittel wird durch den Zusatz der erfindungsgemässen Thiosulfate kaum oder gar nicht negativ beeinflusst. Des Weiteren sind die erfindungsgemässen Thiosulfate auch kompatibel mit einer Vielzahl von anderen gängigen erhärtungsbeschleunigenden Substanzen und Prozesschemikalien.
Die erfindungsgemässen Thiosulfate sind also äusserst flexibel einsetzbar. Zudem wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Thiosulfate bezüglich unerwünschtem Ansteifverhalten von zementösen Systemen unproblematisch sind. Weiter hat sich gezeigt, dass die Gefahr von Spannungsrisskorrosion von Spannstählen in Betonbauten bei Verwendung der erfindungsgemässen Thiosulfate äusserst gering ist. Ebenso ist die Dosierungssensitivität im Vergleich zu bekannten Erhärtungsbeschleunigern wie z.B. α-Hydroxycarbonsäuren gering.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Thiosulfats als Erstarrungsbeschleunigers für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzung, wobei das Thiosulfat Calciumthiosulfat, Natriumthiosulfat und/oder Kali- umthiosulfat umfasst oder daraus besteht.
Der Begriff "Erstarrungsbeschleuniger" steht vorliegend für eine Substanz, welche, falls einem mineralischen Bindemittel zugesetzt und verglichen mit einer Nullprobe ohne zugesetzte Substanz bzw. ohne Erstarrungsbeschleuniger, zu einer Verkürzung der Erstarrungszeit und/oder zu einem früheren Be- ginn der Erstarrung führt, und zudem die Frühdruckfestigkeit oder Anfangsfes- tigkeit des mineralischen Bindemittels zu einem definierten Zeitpunkt nach dem Anmachen mit Wasser erhöht.
Die Erstarrungsperiode oder Erstarrungszeit ist der Zeitraum nach dem Anmachen des mineralischen Bindemittels mit Wasser, welcher zwischen der Ruhe- periode bzw. Induktionsperiode und der Erhärtungsperiode des mineralischen Bindemittels liegt. Im vorliegenden Zusammenhang endet die Erstarrungsperiode insbesondere vor dem Erreichen des Maximums der Hydratationswärmeentwicklung oder des Maximums im Temperaturverlauf des abbindenden mineralischen Bindemittels. Der Begriff "Erhärtungsbeschleuniger" steht insbesondere für eine Substanz, welche, falls einem mineralischen Bindemittel zugesetzt und verglichen mit einer Nullprobe ohne zugesetzte Substanz bzw. ohne Erhärtungsbeschleuniger, zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit oder Anfangsfestigkeit, des mineralischen Bindemittels zu einem definier- ten Zeitpunkt nach dem Anmachen mit Wasser führt.
Erstarrungsbeschleuniger sind im Allgemeinen jedoch nicht mit Erhärtungsbeschleunigern gleichzusetzten. Letztere haben z.B. nicht zwingend einen Ein- fluss auf das Erstarrungsverhalten bzw. die Erstarrungszeit.
Unter "Frühdruckfestigkeit" wird im vorliegenden Zusammenhang insbesonde- re eine Druckfestigkeit während der Erstarrungsperiode des mineralischen Bindemittels verstanden.
Insbesondere steht der Begriff "Frühdruckfestigkeit" für eine Druckfestigkeit, welche nach dem Anmachen des mineralischen Bindemittels und vor dem Erreichen des Maximums der Hydratationswärmeentwicklung oder des Maxi- mums im Temperaturverlauf des abbindenden mineralischen Bindemittels vorliegt. Das mineralische Bindemittel ist dabei insbesondere wenigstens teilweise erstarrt.
Im Besonderen steht der Ausdruck "Frühdruckfestigkeit" für eine Druckfestigkeit nach weniger als 24 Stunden nach dem Anmachen des mineralischen Bin- demittels. Insbesondere steht der Begriff "Frühdruckfestigkeit" für die Druckfes- tigkeit nach 8 oder 16 Stunden, insbesondere für die Druckfestigkeit nach 8 Stunden.
Die Druckfestigkeiten sind insbesondere entsprechend der Norm EN 12390-3 gemessen und definiert. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemit- tel (z.B. Flugasche) und/oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Unter einem "zementösen Bindemittel" wird vorliegend insbesondere ein Bindemittel oder eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, Zementklinker verstanden. Der Zementklinker ist bevorzugt ein Portlandzementklinker. Mit Zementklinker ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere gemahlener Zementklinker gemeint.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemit- tel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II und/oder CEM III (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt we- nigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zementklinker.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Bindemittel andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bin- demittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann das Bindemittel inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 - 35 Gew.-% oder 21 - 35 Gew.-%, latenthyd- raulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevor- zugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 - 35 Gew.-% oder 21 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein "mineralisches Bindemittel" auch als eine "mineralische Bindemittelzusammensetzung" betrachtet. Entsprechendes gilt auch für den Ausdruck "zementöse Bindemittel".
Bevorzugt ist das Thiosulfat ausgewählt aus Calciumthiosulfat und/oder Natri- umthiosulfat. Im Vergleich zu Kaliumthiosulfat werden mit diesen beiden Thio- Sulfaten noch bessere Frühdruckfestigkeiten.
Ganz besonders bevorzugt wird als Thisoulfat Calciumthiosulfat verwendet. Calciumthiosulfat ergibt noch höhere Druckfestigkeiten als Natriumthiosulfat.
Das Thiosulfat kann z.B. als Feststoff eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, das Thiosulfat in Reinform oder als Mischung zusammen mit anderen Sub- stanzen oder Zusätzen zu verwenden.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Thiosulfat als Bestandteil einer flüssigen Zusammensetzung, insbesondere einer wässrigen Lösung, verwendet.
Ein Anteil an Flüssigkeit oder Wasser beträgt mit Vorteil 5 - 90 Gew.-%, insbe- sondere 40 - 85 Gew.-%, im Speziellen 50 - 80 Gew.-% oder 60 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Thiosulfat ver- fügt mit Vorteil über einen Anteil von 10 - 95 Gew.-%, insbesondere 15 - 50 Gew.-%, im Speziellen 20 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Damit werden die Zudosierung zu einem mineralischen Bindemittel und die Vermischung mit dem Bindemittel vereinfacht. Der Erstarrungsbeschleuniger kann in diesem Fall in einfacher Art und Weise direkt ins Anmachwasser zugegeben werden und wird beim Anrühren des Bindemittels, z.B. als Bestandteil einer Mörtel- oder Betonmischung, automatisch mit dem Bindemittel vermischt.
Die flüssige Zusammensetzung kann z.B. eine Lösung oder eine Suspension sein. Das Thiosulfat kann dabei teilweise oder vollständig gelöst vorliegen. Die flüssige Zusammensetzung kann zudem weitere Substanzen oder Zusätze enthalten.
Ein pH-Wert der flüssigen Zusammensetzung oder der wässrigen Lösung ist insbesondere > 5, bevorzugt > 5.5, besonders bevorzugt > 6, insbesondere > 7, im Besonderen > 9, speziell > 10. Dadurch wird eine hohe Lagerstabilität der Lösung erreicht.
Das Thiosulfat kann aber auch in fester Form verwendet werden, z.B. als Pulver und/oder auf einem festen Trägermaterial aufgebracht. In diesem Fall kann das Thiosulfat z.B. in fester Form mit dem noch trockenen Bindemittel ver- mischt werden. Dies kann beispielsweise beim Mahlen des Bindemittels erfolgen.
Mit Vorteil wird das Thiosulfat in einer Menge von wenigstens 0.1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0.5 Gew.-%, im Besonderen wenigstens 0.75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels welches in der Bin- demittelzusammensetzung enthaltenen ist, verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.3 - 2.5 Gew.-% oder 0.4 - 2.0 Gew.-%, speziell 0.5 - 1 .8 Gew.-% oder 0.75 - 1 .8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels welches in der Bindemittelzusammen- Setzung enthaltenen ist, verwendet. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf reines Thiosulfat bzw. Thiosulfatsalz, d.h. Calciumthiosulfat, Natri- umthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat.
Durch diese Dosierungen wird eine optimale Wirkung bezüglich der Erhöhung der Frühdruckfestigkeit und Erstarrungsbeschleunigung erreicht. Besonders vorteilhaft wird das Thiosulfat bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 45°C, im Besonderen 5 - 30°C, insbesondere 10 - 30°C, speziell 15 - 25°C, verwendet. Bei diesen Temperaturen sind die erfindungsgemässen Thi- osulfate besonders wirksam.
Insbesondere wird das Thiosulfat zur Erhöhung der Frühdruckfestigkeit einge- setzt. Bevorzugt zur Erhöhung der Frühdruckfestigkeit nach 8 Stunden und/oder 16 Stunden, insbesondere nach 8 Stunden. Zu diesen Zeiten zeigen die erfindungsgemässen Thiosulfate eine optimale Wirkung bezüglich Erhärtungsbeschleunigung. Das Thiosulfat wird dabei im Besonderen bei den vorstehend genannten Temperaturen eingesetzt, speziell im Bereich von 10 - 30°C, insbesondere im Bereich von 15 - 25°C, beispielsweise bei 20°C.
Das Thiosulfat oder die flüssige Zusammensetzung kann prinzipiell zu jedem Zeitpunkt vor oder während dem Anmachen zum mineralischen Bindemittel gegeben werden.
Beispielsweise kann das Thiosulfat oder die flüssige Zusammensetzung dem Anmachwasser beigemischt und mit diesem dem mineralischen Bindemittel beim Anmachen zugegeben werden. Ebenfalls möglich ist es, das Thiosulfat oder die flüssige Zusammensetzung vor dem Anmachen direkt mit dem mineralischen Bindemittel zu vermischen und erst anschliessend das Anmachwasser zuzugeben. Die Zugabe des Anmachwassers kann dabei auch zeitlich ver- zögert, beispielsweise Stunden, Tage oder sogar Monaten später, erfolgen.
Gemäss einer besonderen Variante wird das Thiosulfat oder die flüssige Zusammensetzung vor und/oder während einem Mahlprozess des mineralischen Bindemittels zum mineralischen Bindemittel zugegeben. Dadurch werden die Substanzen besonders gut mit dem mineralischen Bindemittel vermischt und ein zusätzlicher Mischvorgang entfällt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirkung des Thiosulfats durch den Mahlprozess nicht beeinträchtigt wird.
Unter einem Mahlprozess wird insbesondere ein Verfahren verstanden, bei welchem eine mittlere Korngrösse des mineralischen Bindemittels reduziert wird. Dies erfolgt beispielsweise in einer Zementmühle beim Mahlen von Zementklinker, gegebenenfalls zusammen mit inaktiven Stoffen, latenthydraulischen Bindemitteln und/oder puzzolanischen Bindemitteln. Typischerweise wird das mineralische Bindemittel im Mahlprozess auf eine Blaine-Feinheit von wenigstens 500 cm2/g, insbesondere wenigstens 1 Ό00 cm2/g, bevorzugt we- nigstens 2Ό00 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 2'500 cm2/g, gemahlen.
Abgesehen von speziellen Verwendungen ist es im Hinblick auf die eingangs genannten Nachteile im Allgemeinen besonders vorteilhaft, wenn die erfin- dungsgemässen Thiosulfate mit gewissen Substanzen nicht kombiniert wer- den.
Insbesondere werden die erfindungsgemässen Thiosulfate ohne zusätzliche Nitrate und/oder Nitrite verwendet. Dies insbesondere aufgrund der Toxizität und Korrosivität solcher Verbindungen.
Ebenso werden die erfindungsgemässen Thiosulfate mit Vorteil ohne zusätzli- che Thiocyanate verwendet. Thiocyanate sind gesundheitsgefährdend und im Hinblick auf die Korrosion ebenfalls problematisch.
Zudem kann es insbesondere auch vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemässen Thiosulfate ohne zusätzliche Halogenide, Alkalihydroxide, Aluminiumsalze, Glyzerin und/oder α-Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Für spezielle Anwendung kann das Thiosulfat aber auch mit wenigstens einer weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz eingesetzt werden.
Grundsätzlich können hierbei eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Substanzen verwendet werden. Im Besonderen kann die weitere er- härtungsbeschleunigende Substanz ein oder mehrere der folgenden Vertreter umfassen: a) ein oder mehrere Aminoalkohole und/oder Salze davon. b) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrate c) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrite d) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate e) ein oder mehrere a-Hydroxycarbonsäuren f) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide g) Glyzerin und/oder Glyzerinderivate h) ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolderivate i) ein oder mehrere Aluminiumsalze j) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide k) ein oder mehrere Silikate, insbesondere Calciumsilikat Hydrate (CSH).
Wie sich gezeigt hat, sind die erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger mit diesen Vertretern von weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanzen im Allgemeinen gut kompatibel. Damit lässt sich beispielsweise eine flexible Anpassung an spezielle Verwendungen realisieren.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn das Thiosulfat in Kombination mit wenigstens einem Zusatzmittel, beispielsweise einem Betonzusatzmittel und/oder einem Mörtelzusatzmittel, verwendet wird. Das wenigstens eine Zusatzmittel um- fasst insbesondere einen Entschäumer, einen Farbstoff, ein Konservierungs- mittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, einen Luftporenbildner, einen
Schwindreduzierer und/oder einen Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon.
Mit Vorteil beinhaltet das wenigstens eine Zusatzmittel ein Fliessmittel. Dieses beinhaltet im Speziellen ein Polycarboxylat, insbesondere einen Polycaboxyla- tether. Insbesondere ist das Fliessmittel ein Kammpolymer umfassend ein Po- lycarboxylatrückgrat mit daran gebundenen Polyetherseiten ketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden. Vorteilhafte Fliessmittel sind z.B. Copolymere aus (Meth)acrylsäure- und/oder Maleinsäuremonomeren sowie Monomeren ausgewählt aus Polyalkylenglykol- vinyl-ethern, Polyalkylenglykol-(meth)allyl-ethern, oder Polyalkylenglykol- isoprenyl-ethern. Besonders geeignet sind z.B. Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglycole, und Vinylacetat. Entsprechende Copolymere sowie deren Herstellung sind beispielsweise in der EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Insbesondere geeignet sind z.B. sind die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0058 bis 0061 und Tabelle 1 der EP 2 468 696 A1 beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglycole, und
(Meth)acrylsäure. Derartige Copolymere und deren Herstellung sind in der EP 2 522 680 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Vorteilhaft sind dabei z.B. sind die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0063 bis 0070 und Tabelle 1 der EP 2 522 680 A1 beschrieben sind.
Desweiteren sind geeignete Polycarboxylatether und Herstellungsverfahren beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in deren Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in deren Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatszustand hergestellt werden.
Derartige Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Han- delsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Falls eingesetzt, wird der Anteil an Fliessmittel mit Vorteil so gewählt, dass es bezogen auf das mineralische Bindemittel einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-% oder 0.5 - 1 Gew.-%, aufweist. Aufgrund der Kombination mit dem Fliessmittel kann die Verarbeitbarkeit der Bindemittelzusammensetzung verbessert werden und zugleich werden höhere Druckfestigkeiten erreicht. Wie sich gezeigt hat, beein- trächtigt das Fliessmittel die Wirkung des Thiosulfats dabei kaum oder gar nicht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusannnnensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und ein wie vorstehend beschriebe- nes Thiosulfat. Das Bindemittel kann z.B. in trockener Form oder als eine mit Anmachwasser angemachte fluide oder angesteifte Bindemittelzusammensetzung vorliegen. Auch kann die Zusammensetzung als eine ausgehärtete Bindemittelzusammensetzung, z.B. als Formkörper, vorliegen.
Das Thiosulfat liegt dabei mit Vorteil in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, ins- besondere 0.1 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.3 - 2.5 Gew.-% oder 0.4 - 2.0 Gew.-%, speziell 0.5 - 1 .8 Gew.-% oder 0.75 - 1 .8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vor.
Mit Vorteil ist das Thiosulfat ausgewählt aus Natrium- und/oder Calciumthiosul- fat, besonders bevorzugt Calciumthiosulfat. Optional ist zudem ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel vorhanden. Das Zusatzmittel umfasst insbesondere ein Fliessmittel, bevorzugt ein Poly- carboxylatether. Falls vorhanden, weist das Fliessmittel bezogen auf das mineralische Bindemittel mit Vorteil einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-%, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich feste Aggregate, insbesondere Kies, Sand und/oder Gesteinskörnungen. Entsprechende Zusammensetzungen können beispielsweise als Mörtelmischungen oder Betonmischungen eingesetzt werden.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung zusätzlich Wasser, wobei ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.8, insbesondere 0.3 - 0.6, bevorzugt 0.35 - 0.5, liegt. Derartige Bindemittelzusammensetzungen lassen sich als Mörtelmischungen oder Betonmischungen direkt verarbeiten.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, welcher erhältlich ist durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung nach Zugabe von Wasser. Der so hergestellte Formkörper kann dabei nahezu jede beliebige Form aufweisen und beispielsweise Bestandteil eines Bauwerks, wie z.B. eines Gebäudes, eines Mauerwerks oder einer Brücke, sein.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Erstarrens und zur Erhöhung der Frühdruckfestigkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzungen, wobei ein wie vorstehend definiertes Thiosulfat einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementöse Bindemittelzusammensetzungen zugegeben wird. Mit Vorteil ist das Thiosulfat dabei ausgewählt aus Natrium- und/oder Calciumthiosulfat, besonders bevorzugt Calciumthiosulfat.
Besonders bevorzugt wird das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.3 - 2.5 Gew.-%, speziell 0.5 - 1 .8 Gew.-% oder 0.75 - 1 .8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des minerali- sehen Bindemittels welches in der Bindemittelzusammensetzung enthaltenen ist, zugegeben.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele verdeutlichen die Erfindung weiter. Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendete Fig.1 zeigt die Tem- peraturentwicklung von Mörtelmischungen, welche mit Calciumthiosulfat (A1 ; unterbrochene Linie), Natriumthiosulfat (A2; durchgehende Linie), Kaliumthio- sulfat (A3; unterbrochene Doppellinie) und Magnesiumthiosulfat (A4; gepunktete Linie) als Erstarrungsbeschleuniger behandelt wurden. Zum Vergleich ist die Temperaturentwicklung einer Mörtelmischung ohne Erstarrungsbeschleuniger aufgetragen (R1 ; durchgehende Doppellinie). Ausführungsbeispiele
1 . Verwendete Substanzen und Methoden 1 .1 Substanzen
Folgende Substanzen wurden für die Ausführungsbeispiele verwendet (Tabelle 1 ):
Tabelle 1
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Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Magnesiumthiosulfat sind kommerziell bei verschiedenen Anbietern in Reinform (Reinheit > 97%) erhältlich. Diese wurden jeweils in der in Tabelle 1 angegebenen Menge in Wasser gelöst und als wässrige Lösungen eingesetzt. Calciumthiosulfat-Lösungen (30 Gew.-%) sind ebenfalls kommerziell bei verschiedenen Anbietern erhältlich.
1 .2 Weitere Zusatzmittel
Bei den nachstehend beschriebenen Mörtelversuchen wurde stets ein Polycar- boxylat-Fliessm ittel in Form eines Copolymers aus Maleinsäure, Allyl- Polyethylenglycol und Vinylacetat eingesetzt. Das verwendete Copolymer entspricht dabei Polymer P-3 wie es in Absätzen 0058 bis 0061 und Tabelle 1 der EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG) beschrieben ist.
Das Fliessmittel wurde in einer Konzentration von 0.7 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet und wie die Thiosulfate vorgängig dem Anmach- wasser zugemischt. 1 .3 Mörtelmischungen
Die eingesetzten Mörtelmischungen M1 - M3 weisen die in Tabelle 2 beschriebenen Trockenzusammensetzungen auf.
Tabelle 2
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Zement 1 ist ein Portlandzement vom Typ CEM I 42.5 N (Normo 4; erhältlich bei Holcim Schweiz). Zement 2 ist ein Portland-Kompositzement vom Typ CEM ll/B-M 32.5 R (Bisolvo 3R; erhältlich bei Holcim Schweiz). Zement 3 ist ein Hochofenzement vom Typ CEM lll/A (Modero 3A; erhältlich bei Holcim
Schweiz) Zum Anmachen der Mörtelmischungen wurden die Sande, der Kalksteinfüller und der Zement bei einer Temperatur von 20°C während 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser (Wasser/Zement-Wert bzw. w/z = 0.4), dem vorgängig das Fliessmittel (0.7 Gew.-% bezogen auf Bindemittel) und gegebenenfalls eine Thiosulfatlösung (CaTS, NaTS, KTS, MgTS) beigemischt wurde, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten.
1 .4 Testverfahren
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Thiosulfate bzw. deren Lösungen wurde das Hydratationsverhalten der wie vorstehend hergestellten und angemachten Mörtelmischungen durch Messung der zeitlichen Temperaturentwicklung bei einer Umgebungstemperatur von 20°C verfolgt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem Thermoelement als Temperatursensor in an sich bekannter Weise. Sämtliche Proben wurden unter gleichen Bedingungen gemessen. Als Mass für die Erstarrungszeit wird im vorliegenden Fall die vom Anmachen der Mörtelmischung bis zum Erreichen des nach der Induktionsphase bzw. Ruhephase auftretenden Temperaturmaximums verstrichene Zeit [t(TM)] betrachtet (vgl. Fig. 1 ).
Zudem wurden die Druckfestigkeiten der Mörtelmischungen zu verschiedenen Zeiten nach dem Anmachen der Mörtelmischungen bestimmt. Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte an Prismen (40 x 40 x 160mm) gemäss den Normen EN 12390-1 bis 12390-4.
Unmittelbar nach dem Anmachen der Mörtelmischungen wurde auch das jeweilige Ausbreitmass (ABM) gemessen. Das Ausbreitmass (ABM) des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 gemessen. 2. Mörteltests
2.1 Vergleich verschiedener Thiosulfate bei äquimolarer Dosierung
Zu Vergleichszwecken wurden in einem ersten Schritt die Wirkungen von Na-, Ca-, K- und Mg-Thiosulfat in Mörtelmischung M3 bei äquimolarer Dosierung, bezogen auf das Thiosulfation, untersucht. Hierbei wurden die wässrigen Lösungen von Natriumthiosulfat (NaTS, vgl. Tabelle 1 ) und Calciumthiosulfat (CaTS), Kaliumthiosulfat (KTS) und Magnesium- thiosulfat (MgTS) dem Anmachwasser bei der Herstellung der Mörtelmischungen zudosiert (vgl. Kapitel 1 .3; w/z = 0.40) und sodann das Ausbreitmass sowie die Druckfestigkeit der jeweiligen Mörtelmischungen zu verschiedenen Zei- ten bestimmt. Das Hydratationsverhalten wurde durch Messung des zeitlichen Temperaturverlaufs verfolgt (vgl. Kapitel 1 .4).
Tabelle 3 gibt einen vergleichenden Überblick über die Wirkung der verschiedenen Thiosulfate in Mörtelmischungen M3.
Die Spalte "Anteil" gibt den Gehalt (Gew.-%) an reinem Thiosulfat (ohne Was- ser) bezogen auf den Bindemittelgehalt (Zement) an. Die Spalte "ABM" gibt den gemessenen Wert für das Ausbreitmass an. Die Spalten "8h", "16h" und "24h" geben die gemessenen Druckfestigkeiten nach 8 Stunden, 16 Stunden und 24 Stunden an. Die Spalten "Δ" geben jeweils die prozentualen Druckfestigkeitssteigerungen verglichen mit der Referenzprobe R1 (keine Thiosulfat) an. In der Spalte " t(TM)" ist jeweils die Zeit bis zum Auftreten des Temperaturmaximums angegeben. Diese wurde aus den in Fig. 1 (siehe unten) gezeigten Daten ermittelt und kann als Mass für die Erstarrungszeit betrachtet werden.
Tabelle 3
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Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Calcliunnthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ka- liumthiosulfat (Versuche A1 - A3) nach 8, 16 und 24 Stunden im Vergleich mit Magnesiumthiosulfat (Versuch A4) deutlich höhere Druckfestigkeiten ergeben. Calciumthiosulfat schneidet besonders vorteilhaft ab. Zu beachten ist auch, dass Magnesiumthiosulfat die Verarbeitbarkeit (Ausbreitmass ABM) der Mörtel weitaus stärker beeinträchtigt als die übrigen Thio- sulfate.
Fig. 1 zeigt die gemessenen Temperaturverläufe der Mörtelmischungen (R1 : durchgehende Linie; A1 : unterbrochene Linie; A2: durchgehende Linie; A3: unterbrochene Doppellinie; A4: gepunktete Linie). Die Abszisse gibt dabei die verstrichene Zeit in Stunden (h) ab erfolgter Herstellung der jeweiligen Mörtel- mischung an, während die Ordinate die Temperatur in °C angibt. Sämtliche Messungen wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt.
Aus Fig. 1 ist deutlich zu erkennen, dass sämtliche Thiosulfate (Versuche A1 - A4) die Temperaturmaxima im Vergleich zur Referenzprobe (Versuch R1 ) zu kürzeren Zeiten verschieben. Die genauen Lagen der Temperaturmaxima sind in Tabelle 3, Spalte "t(TM)" angegeben. Vor Erreichen der Temperaturmaxima bzw. in der Erstarrungsphase, weisen die Mörtelmischungen mit den Thiosulfa- ten zu einem gegebenen Zeitpunkt zudem deutlich höhere Temperaturen auf als die Referenzprobe. Nach 8 Stunden weist die Mörtelmischung, welche mit Calciumthiosulfat behandelt wurde (Versuch A1 ) die höchste Temperatur von allen Proben auf.
2.2 Einfluss der Dosierung auf die Wirkung der Thiosulfate
Die wässrige Lösungen von Natriumthiosulfat (NaTS, vgl. Tabelle 1 ) und Calciumthiosulfat (CaTS, vgl. Tabelle 1 ) wurden dem Anmachwasser in unter- schiedlichen Dosierungen bei der Herstellung der Mörtelmischungen zudosiert (vgl. Kapitel 1 .3; w/z = 0.40) und sodann das Ausbreitmass, die Druckfestigkeit sowie der Temperaturverlauf der jeweiligen Mörtelmischungen zu verschiedenen Zeiten bestimmt (vgl. Kapitel 1 .4).
Tabelle 4 gibt einen vergleichenden Überblick über die Wirkung von der beiden Thiosulfate in Mörtelmischungen M3 bei unterschiedlichen Dosierungen. Die Tabellen 5 und 6 zeigen einen entsprechenden Überblick für die beiden Thiosulfate in Mörtelmischung M2 (Tabelle 5) und M1 (Tabelle 6).
Die Spalten "Anteil" und "ABM" sind jeweils wie im Zusammenhang mit Tabelle 3 beschrieben, definiert. Die Spalten "8h", "24h" und "28d" geben die gemes- senen Druckfestigkeiten nach 8 Stunden, 24 Stunden und 28 Tagen an. Die Spalten "Δ" geben wiederum jeweils die prozentualen Druckfestigkeitssteigerungen verglichen mit der Referenzproben R2 bzw. R3 und R4 (kein Thiosulfat) an. Die Spalte "t(TM)" ist ebenfalls wie bei Tabelle 3 beschrieben definiert. Tabelle 4
Figure imgf000022_0001
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass sowohl Natriumthiosulfat als auch Calcium- thiosulfat äusserst wirksame Erstarrungsbeschleuniger sind. Dies im Besonderen nach 8 Stunden und bei Konzentrationen im Bereich von 0.9 - 1 .92 Gew.- % (Versuche A7 und A8 bzw. A11 und A12). Calciumthiosulfat ist dabei besonders wirksam. Beachtenswert ist auch, dass sowohl die Verarbeitbarkeit (Ausbreitmass ABM) und die Druckfestigkeiten nach 28 Tagen dabei nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Tabelle 5
Nr. Thiosulfat ABM Druckfestigkeit t(TM)
Typ Anteil 8h Δ 24h Δ
[%] [mm] [MPa] [%] [MPa] [%] [ ]
R3 - - 186 1 .4 - 18.4 - 13.3
A13 NaTS 0.47 187 1 .8 29 21 .3 16 13.5
A14 NaTS 0.93 179 1 .9 36 23.8 29 1 1 .5
A15 NaTS 1 .89 158 2.1 50 26.2 42 12.7
A16 CaTS 0.45 215 1 .5 7 17.2 -7 1 1 .2 A17 CaTS 0.90 220 1 .8 29 18.2 -1 1 1 .0
A18 CaTS 1 .80 183 3.6 157 20.1 9 9.5
Tabelle 6
Figure imgf000023_0001
Wie sich aus den Daten in Tabellen 5 und 6 schliessen lässt, funktionieren die Erhärtungsbeschleuniger mit anderen Zementtypen in vergleichbarer Weise.
3. Korrosionsmessungen Die Korrosivität von Natriumthiosulfat auf Baustahl wurde durch elektrochemische Korrosionsmessungen entsprechend Norm EN 480-14:2007-3 untersucht (1 .9 Gew.-% reines Natriumthiosulfat in Mörtel bei 20°C, bezogen auf den Zementanteil), wobei die Prüfzeit von 24 Stunden auf 96 Stunden erhöht wurde. Zum Vergleich wurden zudem Proben ohne Natriumthiosulfat sowie Proben mit 1 .9 Gew.-% Chlorid (bezogen auf Zementanteil) untersucht.
Korrosionsmessungen wie auch Sichtkontrollen zeigen, dass Proben ohne Natriumthiosulfat wie auch Proben mit Natriumthiosulfat zu keiner nennenswerten Korrosion des Baustahls führen. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe mit 1 .9 Gew.-% Chlorid erwartungsgemäss starke Korrosion. Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Thiosulfats als Erstarrungsbeschleuniger für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere eine zementöse Bindemittelzusammensetzung, wobei das Thiosulfat Calciumthiosulfat, Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat umfasst oder daraus besteht.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat Calciumthiosulfat und/oder Natriumthiosulfat umfasst oder daraus besteht.
3. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiosulfat Calciumthiosulfat umfasst oder daraus besteht.
4. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat als Bestandteil einer wäss- rigen Lösung mit einem Anteil an Wasser von 5 - 90 Gew.-%, insbeson- dere 40 - 85 Gew.-%, im Speziellen 60 - 80 Gew.-%, eingesetzt wird.
5. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.3 - 2.5 Gew.- %, speziell 0.5 - 1 .8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des minerali- sehen Bindemittels welches in der Bindemittelzusammensetzung enthaltenen ist, verwendet wird.
6. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat zur Erhöhung der Frühdruckfestigkeit nach 8 Stunden und/oder 16 Stunden eingesetzt wird.
7. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat zusammen mit einem Fliessmittel, insbesondere einem Polycarboxylatether eingesetzt wird.
8. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammen- Setzung eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung ist.
9. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement, sowie la- tenthyraulische und/oder puzzolanische Bindemittel, insbesondere Hüt- tensand, Schlacke und/oder Flugasche, enthält.
10. Verfahren zur Beschleunigung des Erstarrens und zur Erhöhung der
Frühdruckfestigkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementöse Bindemittelzusammensetzung, wobei ein wie in einem der Ansprüche 1 - 9 beschriebenes Thiosulfat einer minera- lischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen
Bindemittelzusammensetzung, zugegeben wird.
1 1 . Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel, insbesondere ein zementoses Bindemittel, sowie ein Thiosulfat wie in einem der Ansprüche 1 - 9 beschrieben.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat Calciumthiosulfat ist.
13. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 1 - 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.3 - 2.5 Gew.- %, speziell 0.5 - 1 .8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels vorliegt.
14. Formkörper, erhältlich durch Aushärten einer Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 1 - 13.
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