EP3601194A1 - Beschleunigerpulver und schnell abbindende bindemittelzusammensetzung - Google Patents

Beschleunigerpulver und schnell abbindende bindemittelzusammensetzung

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EP3601194A1
EP3601194A1 EP19700747.9A EP19700747A EP3601194A1 EP 3601194 A1 EP3601194 A1 EP 3601194A1 EP 19700747 A EP19700747 A EP 19700747A EP 3601194 A1 EP3601194 A1 EP 3601194A1
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EP
European Patent Office
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weight
accelerator
cement
powder
concrete
Prior art date
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Pending
Application number
EP19700747.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hauguel LOLITA
Liard MAXIME
Lootens DIDIER
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to an accelerator powder for cement, compositions containing the accelerator powder, the use of the
  • cement is a mineral binder and is used in large quantities for concrete and mortar. When cement is mixed with water, it hardens in a chemical process called cement hydration. In the cement hydration, which is also called setting of the cement, arise
  • Cement hydrates act in concrete and mortar as a binder for the additives, usually sand, gravel and stones, whereby a solid molding is formed.
  • Cement hydration is an exothermic process whose strength-developing reaction typically begins with delay, often several hours after mixing the cement with water.
  • Cement lead The use of special cements, such as calcium aluminate cement or calcium sulfoaluminate cement, results in mortar or concrete that cures rapidly but has disadvantages in terms of durability. These special cements are often used in combination with accelerators based on lithium salts. However, calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement and lithium salts are expensive and not available in large quantities all over the world.
  • No. 8,366,825 describes a fast-curing binder based on cement, calcium nitrite, a formaldehyde derivative and a superplasticizer. The mortars and concretes produced with it show over
  • EP 0 670 292 describes a mixture of a nitrate and / or sulfite component, an alkanolamine component, a thiocyanate component and a carboxylic acid component as setting and hardening accelerator.
  • the beginning of setting in the examples shown is not less than 2 hours and the setting end is not less than 3 hours.
  • US 6,451,105 describes the use of fine limestone powder as accelerator for compositions containing Portland cement. The beginning of setting of the shown mortar mixtures containing the accelerator is between 3 and 6 hours.
  • the object of the invention is to provide a non-toxic, cost-effective and
  • the accelerator powder is mixed with cement, the result is a binder composition which quickly sets after mixing with water and quickly reaches good strengths.
  • the accelerator powder and the mixture of the accelerator powder with cement can be easily and homogeneously mixed with the other constituents of a mortar or concrete and used very well in ready-mixed dry mortar or dry concrete mixtures.
  • Concrete or mortar containing the accelerator powder according to the invention bind quickly to very quickly after mixing with water and reach good strength after a short time. This means that elements can be switched off early, soils can soon be flooded and overcoats applied without long waiting times. In formless concrete or mortar construction, such as the 3D printing, reach the applied
  • mortar and cement paste containing the accelerator powder to accelerate setting show markedly reduced shrinkage compared to prior art accelerators, which is very advantageous as shrinkage often leads to the formation of cracks.
  • the ingredients of the accelerator powder are inexpensive, commercially available worldwide and easy to mix.
  • the accelerator is as a powder very good storage life and can be stored for a long time without problems even after mixing with cement.
  • the invention relates to an accelerator powder for cement comprising:
  • At least one compound V selected from the group consisting of alkali and alkaline earth halides, alkali metal and
  • Alkaline earth nitrates alkali and alkaline earth nitrates, alkali and alkaline earth cyanates and hydroxyalkylamines or their salts, and mixtures thereof.
  • Particle size or “particle size” in this document refers to the diameter of a solid particle.
  • the particle size is in this case generally determined for larger particles, in particular greater than about 0.1 mm, by sieve analysis and for smaller particles, in particular smaller than about 0.1 mm, by means of laserdiffractometry.
  • average particle size D50 in the present document is meant the value of the particle size at which 50% by weight of the particles are smaller than the stated value.
  • water-insoluble powder a powdery material which dissolves in deionized water with a maximum of 1 gram per liter, after stirring for 1 hour at 20 ° C.
  • cementitious composition is meant in the present document a composition containing or consisting of cement.
  • the cementitious composition contains at least 5% by weight % Cement at a maximum of 100% by weight.
  • a cementitious composition are a cement paste, a mortar and a concrete.
  • the combination of the compounds V with the powder P causes a significantly greater acceleration of the setting and / or the strength development of a cementitious composition than the
  • the dosage of the compound V for accelerating a cementitious composition can be significantly reduced by the combination with the powder P, which is economically and ecologically desirable.
  • Composition even within a few minutes, can be achieved.
  • cementitious compositions containing the accelerator powder exhibit significantly less shrinkage, especially within the first 24 hours, than cementitious compositions without the accelerator powder.
  • a reduction in shrinkage is advantageous because fewer cracks occur.
  • the mineral powder P is preferably crystalline. Such powders are particularly effective in blending with compound V.
  • the mineral powder P is preferably selected from the group consisting of calcium carbonate, dolomite, metakaolin and quartz powder, preferably calcium carbonate and dolomite.
  • the mineral powder P comprises or consists to a large extent of calcium carbonate or dolomite.
  • Calcium carbonate powder can be obtained, for example, by grinding limestone, chalk or marble and, depending on the origin of the
  • the calcium carbonate powder comprises at least 90% by weight calcium carbonate.
  • Dolomite powder for example, by grinding dolomite or
  • the dolomite powder comprises at least 90% by weight
  • Dolomite or dolomitic limestone are examples of dolomite or dolomitic limestone.
  • the mineral powder P has an average particle size D50 of 1 to 150 miti, preferably 1.5 to 130 miti on.
  • mineral powders P having an average particle size of 1.1 to 50 miti, in particular 1.2 to 15 miti, preferably 1.3 to 10 miti, or 1.4 to 8 miti.
  • the mineral powder P advantageously has a maximum of 40% by weight, preferably not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight, of particles greater than 150 miti, preferably greater than 100 miti, are.
  • the powder P contains at most 30% by weight of particles which are smaller than 1 ⁇ m and / or at most 20% by weight, in particular 10% by weight, of particles which are smaller than 0.5 ⁇ m.
  • the powder P is not nanopowder, that is, the proportion of particles smaller than 1 pm is at most 10% by weight.
  • the compound V comprises an alkali or alkaline earth nitrate, in particular sodium nitrate, an alkali or alkaline earth thiocyanate, in particular sodium thiocyanate, or a hydroxyalkylamine, or mixtures thereof.
  • the hydroxyalkylamine is preferably diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiisopropanolamine, or their salt.
  • the compound V comprises at least one hydroxyalkylamine, in particular diethanolamine, triethanolamine or N-methyldiethanolamine, preferably N-methyldiethanolamine.
  • compound V comprises at least 10% by weight of a hydroxyalkylamine, based on the total weight of compound V.
  • a quick setting start and a fast setting end are especially advantageous, especially for a mortar for 3D printing.
  • the reduction of shrinkage is especially pronounced when the accelerator powder comprises as compound V at least one hydroxyalkylamine, in particular N-methyldiethanolamine.
  • the hydroxyalkylamine is partially or completely neutralized with an inorganic or organic acid.
  • the acid is an organic acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid or gluconic acid. This is advantageous for the simple and safe production and storage of the accelerator and a possibly unpleasant odor of the
  • Accelerator powder can be reduced.
  • the accelerator powder comprises at least two, in particular at least three, different
  • At least three compounds V in particular of an alkali metal nitrate or alkaline earth metal nitrate, an alkali thiocyanate or Erdalkalithioycyanat and a hydroxyalkylamine.
  • the combination of the powder P with two or three compounds V shows a surprisingly strong accelerating effect on the setting of cement even at low dosage of the compound V.
  • the accelerator powder advantageously comprises 50 to 99.7% by weight, preferably 75 to 99.5% by weight, in particular 80 to 99% by weight, powder P and 0.3 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, in particular 1 to 20% by weight -%, at least one compound V, relative to 100
  • Such a ratio of powder P to the sum of the compounds V gives good acceleration at a low cost. It is advantageous if, at the same time as the accelerator powder, an effective flow agent is added to the cementitious composition, in particular the flow agent is present in the accelerator powder.
  • Suitable flow agents are the usual flow agents in mortar and concrete technology. These are known to the person skilled in the art.
  • polycarboxylate ethers are polycarboxylate ethers.
  • the polycarboxylate ether is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone having attached thereto polyalkylene oxide side chains, especially polyethylene oxide side chains.
  • the side chains are bound to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether, imide and / or amide groups.
  • Corresponding comb polymers are also sold commercially by Sika für AG under the Flandelsnamensch Sika ® ViscoCrete ® .
  • the accelerator powder preferably also comprises a flow agent, in particular a polycarboxylate ether, preferably in 0.3 to 10% by weight, in particular 0.4 to 8% by weight, in particular 0.5 to 7% by weight, calculated as dry flow agent, based on 100% by weight %
  • the accelerator powder also comprises a retarder, preferably a flydroxycarboxylic acid, in particular tartaric acid, citric acid or gluconic acid, or its salt, a sugar, in particular sucrose, a phosphate or a phosphonate, or its salt, or mixtures thereof.
  • a retarder preferably a flydroxycarboxylic acid, in particular tartaric acid, citric acid or gluconic acid, or its salt, a sugar, in particular sucrose, a phosphate or a phosphonate, or its salt, or mixtures thereof.
  • retarder is tartaric acid or its alkali metal salt.
  • the accelerator powder comprises 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 0.8 to 7% by weight, of a retarder, based on 100% by weight of the accelerator powder.
  • the retarder if it is an acid, can be used for complete or partial neutralization of the hydroxyalkylamine.
  • the setting initiation of the cementitious composition can be selectively controlled. Thereby, the processing time and the strength development of the cementitious composition can be adjusted for the desired application. This allows a large scope for the
  • this allows a processing time in the range of, for example, 5 minutes to 60 minutes set and still achieve a rapid strength development.
  • mineral powder in particular calcium carbonate with a mean particle size D50 in the range of 1 to 150 miti
  • Such an accelerator powder causes a rapid setting start and a rapid setting end of cement or cement-containing mixtures, in particular of concrete and mortar mixtures.
  • the use of such an accelerator powder for the acceleration of concrete and mortar mixtures for 3D printing is particularly advantageous.
  • the accelerator is present as a free-flowing powder. This can easily be mixed with cement or cementitious mixtures.
  • the accelerator powder is prepared by mixing the components.
  • Component such as the hydroxyalkylamine or an aqueous solution of the flow agent, sprayed onto the mineral powder P.
  • the mineral powder P before the application of the liquid component or only thereafter, be mixed with possibly further existing powder components. Suitable methods for mixing powders or powders with liquids are known to those skilled in the art.
  • introduced water or solvent can be removed from the powder by suitable methods.
  • the accelerator powder is processed with water to form an aqueous suspension, and this is used to accelerate cementitious compositions.
  • the accelerator suspension can be easily dosed without dusting and can be added together with the mixing water or shortly before, or after the mixing water, a concrete or mortar mixture.
  • Another object of the invention is a fast-setting binder composition
  • a fast-setting binder composition comprising 10 to 95% by weight of cement and 5 to 90% by weight of accelerator powder, as described above, based on 100% by weight of the binder composition.
  • the fast-setting binder composition comprises 50 to 94% by weight, preferably 60 to 92% by weight, in particular 65 to 90% by weight of cement and 6 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight -%, accelerator powder, as previously described.
  • accelerator powder as previously described.
  • Such a ratio of accelerator powder to cement causes a particularly good acceleration of the binding of the binder composition.
  • the cement represents a cement according to DIN EN 197-1, in particular Portland cement (CEM I), Portland composite cement (CEM II), blast-furnace cement (CEM III), pozzolanic cement (CEM IV) and composite cement (CEM V). which are produced according to an alternative standard, such as the ASTM standard, the Japanese standard JIS or the Indian standard, are equally suitable.
  • CEM I Portland cement
  • CEM II Portland composite cement
  • CEM III blast-furnace cement
  • CEM IV pozzolanic cement
  • CEM V composite cement
  • the cement is particularly advantageously Portland cement, preferably a CEM I 42.5 or 52.5, in particular CEM I 52.5.
  • a cement of the type CEM I in particular CEM I 52.5, is particularly advantageous for a rapid setting of the binder composition.
  • the fast includes
  • binding binder composition still 0.5 to 6, preferably 0.8 to 5, more preferably 1 to 4 weight% calcium sulfate, preferably in the form of calcium sulfate hemihydrate, based on 100% by weight of the fast
  • Dosage increases the early strength without affecting the rapid onset of setting.
  • the fast-setting binder composition is prepared by simply homogeneously mixing the components.
  • the binder composition according to the invention when mixed with water, is particularly fast cures, that is, a fast Abbindebeginn and a fast setting end has when the viscosity of the freshly prepared aqueous binder composition has a value between 0.8 and 100 Pa s, preferably 1 to 50 Pa-s, at a shear rate of 10 s -1 .
  • the viscosity of the binder composition mixed with water is determined here using a Physica MCR 301 rheometer (manufacturer Anton Paar, Austria) with the Rheoplus software.
  • the rheometer is calibrated with a calibration mortar SRM 2493, available from NIST, USA.
  • a steel cup having serrated ribs and having a dimension of 80 mm in height and 43 mm in diameter, and a spindle in the form of a spiral double helix having a height of 50 mm and a diameter of 35 mm are used.
  • the viscosity of the fast-setting binder composition can be advantageously adjusted by the amount of water and / or the content of powder P.
  • the W / Z (the weight ratio of water to cement) is advantageously low, preferably below 0.40, in particular below 0.35, in particular below 0.30 or below 0.28.
  • Another object of the invention is a concrete or mortar containing the accelerator powder, as described above, wherein the accelerator nigerpulver preferably in 6 to 100% by weight, especially 8 to 67
  • % By weight, in particular 10 to 54% by weight, based on the weight of the cement contained in the concrete or mortar.
  • the cement in the concrete or mortar is a Portland cement of the type CEM I 42.5 or 52.5, in particular CEM I 52.5, according to DIN EN 196-1.
  • the accelerator powder is here mixed in the mortar or concrete.
  • the concrete or mortar comprising the accelerator powder can in this case be produced in particular by mixing the accelerator powder with a dry or aqueous concrete or mortar mixture.
  • fast-setting binder composition comprising the accelerator powder and cement, as described above, with sand and optionally further additives in order to obtain a fast-setting concrete or mortar mixture.
  • the mineral powder P and the compound V and optionally the liquefier and / or the retarder without premix can be added directly in the preparation of a dry mortar or dry concrete in the advantageous amounts.
  • the accelerator powder or fast-setting binder composition is provided in a masterbatch before being mixed with the remaining components to form a fast-setting concrete or mortar.
  • the premixes allow more accurate metering of the powder P and compound V and better mixing of all components. This allows a well-matched to the application concrete or mortar of high quality
  • the concrete or mortar may contain at least one further additive, in particular a defoamer, a wetting agent, a dye
  • Preservative a flow agent, a retarder, further accelerators, a polymer, an air entraining agent, a rheology aid, a viscosity modifier, a Schwrimduzierer or a corrosion inhibitor or combinations thereof.
  • the dry concrete or mortar mixtures containing the accelerator powder have good storage stability and form, mixed with water, a fast-curing concrete or mortar.
  • flow agent in particular a polycarboxylate ether, based on the weight of the cement
  • retarder in particular tartaric acid or a salt thereof, based on the weight of the cement
  • Another object of the invention is the use of the accelerator to accelerate a concrete or mortar mixture, wherein the concrete or mortar mixture after mixing with a water
  • Start setting under 90 minutes preferably less than 60 minutes, in particular less than 30 minutes, and a setting end less than 3 hours, preferably less than 2 hours, in particular less than 90 minutes, measured with an automatic Vicat needle device according to DIN EN 196-3 at 20 ° C. , having.
  • the accelerator powder is used to accelerate an aqueous concrete or mortar mixture, wherein the concrete or mortar mixture is so composed that the accelerator powder containing concrete or mortar mixture immediately after mixing with water has a viscosity of 1 to 100 Pa s, preferably from 3 to 50 Pa s, at a shear rate of 10 s 1 , wherein the viscosity of a concrete or mortar sample with a maximum particle size of 2 mm, obtained in particular by sieving the aqueous concrete or mortar mixture, with a rheometer as described above, is determined.
  • the acceleration effect is particularly pronounced when the aqueous concrete or mortar mixture has a viscosity in the preferred range.
  • the viscosity is advantageously adjusted by an optimized composition of the concrete or mortar.
  • the viscosity can be adjusted by the amount of water, the amount and fineness of the powder P, as well as the amount and type of cement.
  • the W / C of the concrete or mortar mixture is preferably below 0.45, more preferably below 0.43, in particular below 0.40, in particular it is 0.39 or below.
  • a reduction of the shrinkage is advantageous because in the hardened shaped body, the predetermined dimensions remain as unchanged as possible and less cracks occur.
  • the accelerator powder as compound V comprises at least one hydroxyalkylamine, in particular N-methyldiethanolamine.
  • the accelerator powder for quick-setting mortar in particular for a grout, a repair mortar, a grout, in particular for a floor, a tile mortar, a waterproof mortar or a mortar for 3D printing.
  • 3D printing is a non-forming molding process in which the mortar is applied in several layers and, if necessary, also adjacent layers or in smaller portions, creating a three-dimensional object.
  • the structure is done
  • the setting onset is in the range of 1 to 30 minutes, in particular 2 to 16 minutes. It is also advantageous if the setting end is less than 90 minutes, in particular less than 40 minutes. This ensures sufficient time for the application and at the same time rapid production speed.
  • the invention further relates to a shaped body produced from a concrete or mortar mixture containing the accelerator powder as before described after mixing with water and curing the mixture thus obtained.
  • Omyalite ® 90 is a fine calcium carbonate powder with a mean particle size D50 of 1.5 miti, available from Omya, Switzerland.
  • Nekafill ® 15 is a fine calcium carbonate powder available from Kalkfabrik Netstal, Switzerland.
  • RW Filler is uncompacted microsilica (amorphous S1O2), available from RW Silicium GmbH, Germany. 2. Composition and Preparation of Accelerator Powders and Binder Compositions
  • Accelerator Powder B2 (Comparative Mix)
  • Accelerator Powder B3 (Comparative Mix)
  • Accelerator powder B4 (according to the invention) 10 g Omyalite ® 90 were mixed with 0.2 g of N-methyldiethanolamine.
  • Omyalite ® 90 10 g Omyalite ® 90 were mixed with 0.25g of sodium nitrate, 0.14g sodium thiocyanate, 0:11 g of N-methyldiethanolamine and 0.7 g Sika ViscoCrete®-225 P.
  • Nekafill ® 15 10 g Nekafill ® 15 were mixed with 0.25g of sodium nitrate, 0.14g sodium thiocyanate, 0:11 g of N-methyldiethanolamine and 0.7 g Sika ViscoCrete®-225 P.
  • Beschleuniqerpulver B9 (erfindunqsqezess) 20 g Omyalite ® 90 were mixed with 0.2 g of sodium nitrate and 0.8 g of sodium thiocyanate.
  • RW filler 5 q of RW filler were mixed with 1.0 g of sodium nitrate, 0.2 g of sodium thiocyanate and 0.1 g of N-methyldiethanolamine.
  • Accelerator powder B12 (according to the invention)
  • Omyalite ® 90 10 g Omyalite ® 90 were mixed with 1.0 g of sodium nitrate, 0.2 g of sodium thiocyanate, 0.1 g of N-methyldiethanolamine and 0.05g of tartaric acid.
  • Accelerator powder B13 10 g Omyalite ® 90 were mixed with 1.0 g of sodium nitrate, 0.2 g of sodium thiocyanate and 0.1 g of triethanolamine.
  • M2 and M3 were prepared as M1, but 0.2 g was added to accelerator powder B8 and 0.4 g of tartaric acid to M3.
  • the setting time is understood in this document to mean the time interval between the end of the mixing and the beginning or end of the setting.
  • the compressive strength was determined on test specimens of 40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm according to DIN EN 196-1. Until the test, the specimens were stored in the form covered at 20 ° C.
  • composition of the cement pastes and the measured setting times and compressive strengths after 2 hours are given in Table 1 and Table 2.
  • nm not measurable, the setting begins already during mixing.
  • Binder compositions M1, M2 and M3 were blended in the amounts shown in Table 2 (KitchenAid model ARTISAN,

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschleunigerpulver für Zement sowie schnell abbindende Bindemittelzusammensetzungen die das Beschleunigerpulver enthalten und die Verwendung in Mörtel oder Beton. Das Beschleunigerpulver umfasst 10 bis 99.7 Gewichts-% eines wasserunlöslichen mineralischen Pulvers P und 0.3 bis 90 Gewichts-% mindestens einer Verbindung V, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden, Alkali- und Erdalkalinitraten, Alkali- und Erdalkalinitriten, Alkali- und Erdalkalithiocyanaten und Hydroxyalkylaminen oder deren Salze, und Mischungen davon.

Description

BESCHLEUNIGERPULVER UND SCHNELL ABBINDENDE
BINDEMITTELZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Beschleunigerpulver für Zement, Zusammen- setzungen enthaltend das Beschleunigerpulver, die Verwendung des
Beschleunigerpulvers in Beton- oder Mörtelmischungen sowie daraus erhaltene Formkörper.
Stand der Technik
Zement ist ein mineralisches Bindemittel und wird in grosser Menge für Beton und Mörtel eingesetzt. Wird Zement mit Wasser gemischt, härtet er in einem chemisch ablaufenden Prozess, der Zementhydratation, aus. Bei der Zement- hydratation, die auch Abbinden des Zementes genannt wird, entstehen
Zementhydrate. Diese fungieren im Beton und Mörtel als Bindemittel für die Zuschlagsstoffe, üblicherweise Sand, Kies und Steine, wodurch ein fester Formkörper gebildet wird. Die Zementhydratation ist ein exothermer Prozess dessen festigkeitsentwickelnde Reaktion typischerweise erst mit Verzögerung, oft erst mehrere Stunden nach dem Mischen des Zementes mit Wasser, einsetzt.
Für viele Anwendungen von Mörtel oder Beton sind ein schnelles Abbinden und ein schneller Festigkeitsgewinn sehr wichtig, da dadurch Zeit gewonnen wird, was Kosten spart. Auch neue Verarbeitungstechniken, wie beispielsweise der 3D-Druck, benötigen Mörtel oder Beton der rasch Festigkeit erreicht.
Es gibt unterschiedliche Methoden um die Zementhydratation zu beschleu- nigen. Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt das Abbinden und wird beispielsweise in Fertigteilwerken durch Beheizen von Schalungselementen, Zuschlagsstoffen und Anmachwasser eingesetzt. Diese Technik kann aber nur bedingt ausserhalb von Fertigteilwerken eingesetzt werden und kostet Energie. Eine Erhöhung der Temperatur ohne genügende Nachbehandlung kann zu einer starken Austrocknung und damit ungenügender Hydratation des
Zementes führen. Die Verwendung von Spezialzementen wie Calciumaluminatzement oder Calciumsulfoaluminatzement ergibt Mörtel oder Beton der rasch aushärtet, aber in Bezug auf Dauerhaftigkeit Nachteile aufweist. Diese Spezialzemente werden oft in Kombination mit Beschleunigern auf Basis von Lithiumsalzen eingesetzt. Calciumalumintatzement, Calciumsulfoaluminatzement und Lithiumsalze sind aber teuer und nicht auf der ganzen Welt in grosser Menge erhältlich.
US 8 366 825 beschreibt einen schnell härtenden Binder auf Basis von Zement, Calciumnitrit, einem Formaldehyd-Derivat und einem Super- verflüssiger. Die damit hergestellten Mörtel und Betone zeigen über
mindestens 90 Minuten eine gute Verarbeitbarkeit, die Festigkeitsentwicklung setzt daher frühestens nach 90 Minuten ein.
EP 0 670 292 beschreibt eine Mischung aus einer Nitrat-und/oder Sulfit komponente, einer Alkanolaminkomponente, einer Thiocyanatkomponente und einer Carbonsäurekomponente als Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger.
Der Abbindebeginn in den gezeigten Beispielen liegt nicht unter 2 Stunden und das Abbindeende nicht unter 3 Stunden.
US 6 451 105 beschreibt die Verwendung von feinem Kalksteinpulver als Beschleuniger für Zusammensetzungen die Portlandzement enthalten. Der Abbindebeginn der gezeigten Mörtelmischungen die den Beschleuniger enthalten liegt zwischen 3 und 6 Stunden.
Die bisherigen Lösungen erfüllen die Anforderung an einen schnellen
Abbindebeginn, insbesondere unter 90 Minuten, und ein schnelles Abbinde- ende, insbesondere unter 3 Stunden, der zementösen Zusammensetzung nicht.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf nach einem kostengünstigen, leicht erhältlichen Beschleuniger für Zement mit dem ein schneller Abbindebeginn und eine schnelle Festigkeitsentwicklung erreicht werden. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, einen ungiftigen, kostengünstigen und
kommerziell leicht erhältlichen Beschleuniger für Zement, mit dem ein schneller Abbindebeginn und eine schnelle Festigkeitsentwicklung erreicht werden, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch einen Beschleuniger, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst.
Wird das Beschleunigerpulver mit Zement vermischt, so erhält man eine Bindemittelzusammensetzung, die nach dem Vermischen mit Wasser schnell abbindet und schnell gute Festigkeiten erreicht.
Das Beschleunigerpulver und die Mischung des Beschleunigerpulvers mit Zement, lassen sich mit den weiteren Bestandteilen eines Mörtels oder Betons einfach und homogen mischen und sehr gut in fertigen Trockenmörtel- oder Trockenbetonmischungen einsetzen.
Beton oder Mörtel, die das erfindungsgemässe Beschleunigerpulver enthalten, binden nach dem Vermischen mit Wasser schnell bis sehr schnell ab und erreichen nach kurzer Zeit gute Festigkeit. Dadurch können Elemente früh ausgeschalt werden, Böden können bald begangen werden und Überschich- tungen ohne lange Wartezeiten aufgebracht werden. Im schalungslosen Beton- oder Mörtelbau, wie etwa dem 3D-Druck, erreichen die aufgebrachten
Schichten sehr rasch genügend Festigkeit um selbsttragend zu sein und auch weitere Schichten tragen zu können. Dies ist für einen schnellen und
ökonomischen Druck von hoher Wichtigkeit.
Beton, Mörtel und Zementleim, die das Beschleunigerpulver zur Beschleu- nigung des Abbindens enthalten, zeigen ein deutlich verringertes Schwinden verglichen mit Beschleunigern des Standes der Technik, was sehr vorteilhaft ist, da Schwinden oft zur Bildung von Rissen führt.
Die Bestandteile des Beschleunigerpulvers sind kostengünstig, kommerziell weltweit erhältlich und einfach zu mischen. Der Beschleuniger ist als Pulver sehr gut lagerfähig und kann auch nach einem Abmischen mit Zement lange problemlos gelagert werden.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Beschleunigerpulver für Zement umfassend:
- 10 bis 99.7 Gewichts-% eines wasserunlöslichen mineralischen Pulvers P und
- 0.3 bis 90 Gewichts-% mindestens einer Verbindung V, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden, Alkali- und
Erdalkalinitraten, Alkali- und Erdalkalinitriten, Alkali- und Erdalkalithio- cyanaten und Hydroxyalkylaminen oder deren Salze, und Mischungen davon.
Unter„Teilchengrösse“ oder„Partikelgrösse“ wird im vorliegenden Dokument der Durchmesser eines Feststoffteilchens bezeichnet. Die Teilchengrösse wird hierbei im Allgemeinen für grössere Teilchen, insbesondere grösser als etwa 0.1 mm, mittels Siebanalyse und für kleinere Teilchen, insbesondere kleiner als etwa 0.1 mm, mittels Laserdifraktometrie, bestimmt.
Unter„mittlerer Teilchengrösse D50“ wird im vorliegenden Dokument jener Wert der Teilchengrösse verstanden, bei dem 50 Gewichts-% der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert.
Unter„wasserunlösliches Pulver“ wird im vorliegenden Dokument ein pulverförmiges Material verstanden, das sich in deionisiertem Wasser mit maximal 1 Gramm pro Liter, nach Rühren von 1 Stunde bei 20°C, löst.
Unter„zementöser Zusammensetzung“ wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung verstanden, die Zement enthält oder daraus besteht. Im Speziellen enthält die zementöse Zusammensetzung mindestens 5 Gewichts- % Zement bei einem Maximum von 100 Gewichts-%. Beispiele für eine zementöse Zusammensetzung sind ein Zementleim, ein Mörtel und ein Beton.
Überraschenderweise bewirkt die Kombination der Verbindungen V mit dem Pulver P eine deutlich stärkere Beschleunigung des Abbindens und/oder der Festigkeitsentwicklung einer zementösen Zusammensetzung als die
Verbindungen V allein oder das Pulver P allein.
Die Dosierung der Verbindung V zur Beschleunigung einer zementösen Zusammensetzung kann durch die Kombination mit dem Pulver P deutlich verringert werden, was ökonomisch und ökologisch wünschenswert ist.
Durch die Kombination der Verbindung V mit dem Pulver P kann ein überraschend schnelles bis sehr schnelles Abbinden der zementösen
Zusammensetzung, sogar innerhalb von wenigen Minuten, erreicht werden.
Ebenfalls überraschend, weisen zementöse Zusammensetzungen die das Beschleunigerpulver enthalten ein deutlich geringeres Schwinden, speziell innerhalb der ersten 24 Stunden, auf, als zementöse Zusammensetzungen ohne das Beschleunigerpulver.
Eine Reduktion des Schwindens ist vorteilhaft, weil dadurch weniger Risse entstehen.
Das mineralische Pulver P ist bevorzugt kristallin. Solche Pulver wirken besonders effektiv in der Mischung mit der Verbindung V.
Das mineralische Pulver P ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Dolomit, Metakaolin und Quarzmehl, bevorzugt aus Calciumcarbonat und Dolomit.
Diese Pulver sind in unterschiedlichen Teilchengrössen erhältlich und einfach und sicher zu handhaben.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn Mischungen dieser Pulver eingesetzt werden.
Insbesondere umfasst das mineralische Pulver P Calciumcarbonat oder Dolomit oder besteht zu einem Grossteil daraus. Calciumcarbonat-Pulver kann beispielsweise durch Mahlen von Kalkstein, Kreide oder Marmor erhalten werden und kann, je nach Herkunft des
Rohstoffes, noch andere Mineralstoffe als Verunreinigungen enthalten.
Typischerweise umfasst das Calciumcarbonat-Pulver mindestens 90 Gewichts- % Calciumcarbonat.
Dolomit-Pulver kann beispielsweise durch Mahlen von Dolomit oder
dolomitischem Kalkstein erhalten werden.
Typischerweise umfasst das Dolomit-Pulver mindestens 90 Gewichts-%
Dolomit oder dolomitischen Kalkstein.
Vorteilhaft sind mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 70
Gewichts-%, insbesondere 100 Gewichts-% des Pulvers P Calciumcarbonat oder Dolomit.
Insbesondere weist das mineralische Pulver P eine mittlere Teilchengrösse D50 von 1 bis 150 miti, bevorzugt 1.5 bis 130 miti, auf.
Besonders vorteilhaft sind mineralische Pulver P mit einer mittleren Teilchen- grösse von 1.1 bis 50 miti, insbesondere 1.2 bis 15 miti, bevorzugt 1.3 bis 10 miti, oder 1.4 bis 8 miti.
Vorteilhaft weist das mineralische Pulver P maximal 40 Gewichts-%, bevorzugt maximal 20 Gewichts-%, insbesondere maximal 10 Gewichts-%, im Speziellen maximal 5 Gewichts-%, an Teilchen auf, die grösser als 150 miti, bevorzugt grösser als 100 miti, sind.
Enthält das Pulver P einen zu grossen Anteil an grösseren Teilchen, so ist die Wirkung des Beschleunigerpulvers deutlich geringer.
Vorteilhaft enthält das Pulver P maximal 30 Gewichts-% Teilchen die kleiner als 1 pm sind und/oder maximal 20 Gewichts-%, insbesondere 10 Gewichts-%, Teilchen die kleiner als 0.5 pm sind.
Insbesondere ist das Pulver P kein Nanopulver, das heisst, der Anteil an Teilchen die kleiner als 1 pm sind ist maximal 10 Gewichts-%.
Ist der Anteil an sehr feinen Teilchen in dem Pulver P zu hoch, so ist die Verarbeitbarkeit einer zementösen Mischung nach dem Mischen mit Wasser erschwert. Solche Mischungen benötigt im Allgemeinen mehr Wasser als ohne diese sehr kleinen Teilchen. Mehr Wasser wirkt sich negativ auf die Festig- keitsentwicklung und die Endfestigkeiten des Betons oder Mörtels aus.
Zusätzlich sind viele Nanopulver gesundheitlich bedenklich.
Vorteilhaft umfasst die Verbindung V ein Alkali- oder Erdalkalinitrat, insbesondere Natriumnitrat, ein Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, insbesondere Natriumthiocyanat, oder ein Hydroxyalkylamin, oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Hydroxyalkylamin Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiisopropanolamin, oder deren Salz.
Vorteilhaft umfasst die Verbindung V mindestens ein Hydroxyalkylamin, insbesondere Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyldiethanolamin, bevorzugt N-Methyldiethanolamin.
Insbesondere umfasst die Verbindung V mindestens 10 Gewichts-% eines Hydroxyalkylamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung V.
Dies bewirkt insbesondere einen schnellen Abbindebeginn und zudem eine schnelle Festigkeitsentwicklung der zementösen Zusammensetzung.
Ein schneller Abbindebeginn und ein rasches Abbindeende sind speziell vorteilhaft, insbesondere für einen Mörtel für den 3D-Druck.
Zudem ist die Reduktion des Schwindens speziell ausgeprägt, wenn das Beschleunigerpulver als Verbindung V mindestens ein Hydroxyalkylamin, im Speziellen N-Methyldiethanolamin, umfasst.
Bevorzugt liegt das Hydroxyalkylamin teilweise oder vollständig mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert vor.
Insbesondere ist die Säure eine organische Säure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder Gluconsäure. Dies ist für die einfache und sichere Herstellung und Lagerung des Beschleu- nigers vorteilhaft und ein möglicherweise unangenehmer Geruch des
Beschleunigerpulvers kann vermindert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Beschleunigerpulver mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, unterschiedliche
Verbindungen V, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden, Alkali- und Erdalkalinitraten, Alkali- und Erdalkalinitriten, Alkali- und Erdalkalithiocyanaten und Hydroxyalkylaminen, oder deren Salze. Vorteilhaft sind die mindestens zwei Verbindungen V
- ein Alkalinitrat oder Erdalkalinitrat und ein Hydroxyalkylamin,
- ein Alkalinitrat oder Erdalkalinitrat und ein Alkalithiocyanat oder
Erdalkylithioycyanat, oder
- ein Alkalithiocyanat oder Erdalkalithiocyanat und ein Hydroxyalkylamin.
Speziell vorteilhaft ist die Kombination von mindestens drei Verbindungen V, insbesondere von einem Alkalinitrat oder Erdalkalinitrat, einem Alkalithiocyanat oder Erdalkalithioycyanat und einem Hydroxyalkylamin.
Die Kombination des Pulvers P mit zwei oder drei Verbindungen V zeigt eine überraschend starke beschleunigende Wirkung auf das Abbinden von Zement sogar bei geringer Dosierung der Verbindung V.
Das Beschleunigerpulver umfasst vorteilhaft 50 bis 99.7 Gewichts-%, bevorzugt 75 bis 99.5 Gewichts-%, insbesondere 80 bis 99 Gewichts-%, Pulver P und 0.3 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 25 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, mindestens einer Verbindung V, bezogen auf 100
Gewichts-% des Beschleunigerpulvers.
Ein solches Verhältnis von Pulver P zu der Summe der Verbindungen V ergibt eine gute Beschleunigung bei geringen Kosten. Es ist vorteilhaft, wenn gleichzeitig mit dem Beschleunigerpulver ein wirkungs- volles Fliessmittel der zementösen Zusammensetzung zugegeben wird, insbesondere ist das Fliessmittel in dem Beschleunigerpulver vorhanden.
Als Fliessmittel eignen sich die in der Mörtel- und Betontechnologie üblichen Fliessmittel. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Speziell geeignete Fliessmittel sind Polycarboxylatether. Insbesondere ist der Polycarboxylatether ein Kammpolymer umfassend ein Polycarboxylat-Rückgrat mit daran gebundenen Polyalkylenoxid-Seitenketten, insbesondere Polyethy- lenoxid-Seitenketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylat-Rückgrat gebun- den.
Entsprechende Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Flandelsnamenreihe Sika® ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Bevorzugt umfasst das Beschleunigerpulver noch ein Fliessmittel, ins- besondere einen Polycarboxylatether, bevorzugt in 0.3 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0.4 bis 8 Gewichts-%, im Speziellen 0.5 bis 7 Gewichts-%, gerechnet als trockenes Fliessmittel, bezogen auf 100 Gewichts-%
Beschleunigerpulver.
Dadurch wird eine gute Verarbeitbarkeit der zementösen Zusammensetzung bei schnellem Abbindebeginn und schneller Festigkeitsentwicklung erreicht.
Vorteilhaft umfasst das Beschleunigerpulver noch einen Verzögerer, bevorzugt eine Flydroxycarbonsäure, insbesondere Weinsäure, Zitronensäure oder Gluconsäure, oder deren Salz, einen Zucker, insbesondere Saccharose, ein Phosphat oder ein Phosphonat, oder deren Salz, oder Mischungen davon. Speziell bevorzugt als Verzögerer ist Weinsäure oder deren Alkalisalz.
Insbesondere umfasst das Beschleunigerpulver 0.1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 8 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.8 bis 7 Gewichts-%, eines Verzögerers, bezogen auf 100 Gewichts-% des Beschleunigerpulvers. Besonders vorteilhaft kann der Verzögerer, falls er eine Säure ist, zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation des Hydroxyalkylamins eingesetzt werden.
Durch die Zugabe eines Verzögerers zu dem Beschleunigerpulver kann der Abbindebeginn der zementösen Zusammensetzung gezielt gesteuert werden. Dadurch können die Verarbeitungsdauer und die Festigkeitsentwicklung der zementösen Zusammensetzung für die gewünschte Anwendung eingestellt werden. Dies ermöglicht einen grossen Anwendungsbereich für das
Beschleunigerpulver.
Insbesondere kann dadurch eine Verarbeitungsdauer im Bereich von beispielsweise 5 Minuten bis 60 Minuten eingestellt und trotzdem eine schnelle Festigkeitsentwicklung erreicht werden.
Ein vorteilhaftes Beschleunigerpulver weist die folgende Zusammensetzung auf:
- 100 Gewichtsteile mineralisches Pulver, insbesondere Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengrösse D50 im Bereich von 1 bis 150 miti,
- 0 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Gewichtsteile Natriumnitrat,
- 0 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Gewichtsteile Natriumthiocyanat,
- 0.1 bis 5, insbesondere 1.0 bis 2 Gewichtsteile N-Methyldiethanolamin,
- 0 bis 10, insbesondere 0.8 bis 7, Gewichtsteile Verzögerer, insbesondere Weinsäure und
- 0 bis 10, insbesondere 1 bis 7, Gewichtsteile Polycarboxylat-Verflüssiger,
- wobei die Summe aus Calciumnitrat, Natriumthiocyanat und N- Methyldiethanolamin mindestens 0.3 Gewichtsteile beträgt,
wobei alle Bestandteile als wasserfreie Komponenten gerechnet sind.
Ein solches Beschleunigerpulver bewirkt einen raschen Abbindebeginn und ein rasches Abbindeende von Zement oder Zement enthaltenden Mischungen, insbesondere von Beton- und Mörtelmischungen.
Speziell vorteilhaft ist die Verwendung eines solchen Beschleunigerpulvers für die Beschleunigung von Beton- und Mörtelmischungen für den 3D-Druck. Bevorzugt liegt der Beschleuniger als rieselfähiges Pulver vor. Dieses kann einfach mit Zement oder zementhaltigen Mischungen vermischt werden.
Vorteilhaft wird das Beschleunigerpulver durch Mischen der Komponenten hergestellt.
Insbesondere wird dabei eine möglicherweise vorhandene flüssige
Komponente, wie etwa das Hydroxyalkylamin oder eine wässrige Lösung des Fliessmittels, auf das mineralische Pulver P aufgesprüht. Hierbei kann das mineralische Pulver P, vor dem Aufbringen der flüssigen Komponente oder erst danach, mit möglicherweise weiteren vorhandenen Pulverkomponenten vermischt werden. Geeignete Methoden zum Mischen von Pulvern oder von Pulvern mit Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Optional kann eingebrachtes Wasser oder Lösungsmittel mit geeigneten Methoden aus dem Pulver entfernt werden.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Beschleunigerpulver mit Wasser zu einer wässrigen Suspension verarbeitet wird, und diese zur Beschleunigung von zementösen Zusammensetzungen verwendet wird.
Die Beschleunigersuspension kann einfach dosiert werden ohne zu stauben und kann zusammen mit dem Anmachwasser oder kurz vor, oder nach dem Anmachwasser, einer Beton- oder Mörtelmischung zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine schnell abbindende Binde- mittelzusammensetzung umfassend 10 bis 95 Gewichts-% Zement und 5 bis 90 Gewichts-% Beschleunigerpulver, wie vorgängig beschrieben, bezogen auf 100 Gewichts-% der Bindemittelzusammensetzung.
Vorteilhaft umfasst die schnell abbindende Bindemittelzusammensetzung 50 bis 94 Gewichts-%, bevorzugt 60 bis 92 Gewichts-%, insbesondere 65 bis 90 Gewichts-% Zement und 6 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 8 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 35 Gewichts-%, Beschleunigerpulver, wie vorgängig beschrieben. Ein solches Verhältnis von Beschleunigerpulver zu Zement bewirkt eine besonders gute Beschleunigung des Abbindens der Bindemittelzusammen- setzung.
Insbesondere stellt der Zement einen Zement gemäss DIN EN 197-1 , insbesondere Portlandzement (CEM I), Portlandkompositzement (CEM II), Hochofenzement (CEM III), Puzzolanzement (CEM IV) und Kompositzement (CEM V), dar. Selbstverständlich sind Zemente, die gemäß einem alternativen Standard, wie beispielsweise dem ASTM-Standard, dem japanischen Standard J IS oder dem indischen Standard, produziert werden, gleichermassen geeignet.
Besonders vorteilhaft ist der Zement Portlandzement, bevorzugt ein CEM I 42.5 oder 52.5, insbesondere CEM I 52.5.
Solche Zemente sind weltweit in grossen Mengen und zu günstigen Preisen erhältlich.
Die Verwendung eines Zementes vom Typ CEM I, insbesondere CEM I 52.5, ist besonders vorteilhaft für ein rasches Abbinden der Bindemittelzusammen- setzung.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die schnell
abbindende Bindemittelzusammensetzung noch 0.5 bis 6, bevorzugt 0.8 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gewichts-% Calciumsulfat, bevorzugt in Form von Calciumsulfat-Halbhydrat, bezogen auf 100 Gewichts-% der schnell
abbindenden Bindemittelzusammensetzung.
Die Kombination des Beschleunigerpulvers mit Calciumsulfat in dieser
Dosierung erhöht die Frühfestigkeit ohne den raschen Abbindebeginn zu beeinflussen.
Insbesondere wird die schnell abbindende Bindemittelzusammensetzung durch einfaches homogenes Vermischen der Komponenten hergestellt.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässe Bindemittel- zusammensetzung, wenn sie mit Wasser gemischt ist, besonders schnell aushärtet, das heisst, einen schnellen Abbindebeginn und ein schnelles Abbindeende aufweist, wenn die Viskosität der frisch hergestellten wässrigen Bindemittelzusammensetzung einen Wert zwischen 0.8 und 100 Pa s, bevorzugt 1 bis 50 Pa-s, bei einer Scherrate von 10 s-1, aufweist.
Die Viskosität der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung wird hierbei mit einem Rheometer vom Typ Physica MCR 301 (Hersteller Anton Paar, Österreich) mit der Software Rheoplus bestimmt. Das Rheometer wird mit einem Kalibriermörtel SRM 2493, erhältlich bei NIST, USA, kalibriert. Für die Bestimmung der Viskosität werden ein Stahlbecher, der innen gezackte Rippen hat und eine Dimension von 80 mm Höhe und 43 mm Durchmesser aufweist und eine Spindel in Form einer Spiral-Doppelhelix mit einer Höhe von 50 mm und einem Durchmesser von 35 mm, verwendet.
Die Viskosität der schnell abbindenden Bindemittelzusammensetzung kann vorteilhaft durch die Menge an Wasser und/oder den Gehalt an Pulver P eingestellt werden.
Hierbei ist der W/Z (das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement) vorteilhaft tief, bevorzugt unter 0.40, insbesondere unter 0.35, im Speziellen unter 0.30 oder unter 0.28.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beton oder Mörtel enthaltend das Beschleunigerpulver, wie vorgängig beschrieben, wobei das Beschleu- nigerpulver bevorzugt in 6 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 8 bis 67
Gewichts-%, im Speziellen 10 bis 54 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des in dem Beton oder Mörtel enthaltenen Zementes, vorhanden ist.
Bevorzugt ist der Zement in dem Beton oder Mörtel ein Portlandzement vom Typ CEM I 42.5 oder 52.5, insbesondere CEM I 52.5, gemäss DIN EN 196-1. Das Beschleunigerpulver liegt hierbei in dem Mörtel oder Beton eingemischt vor. Der Beton oder Mörtel enthaltend das Beschleunigerpulver kann hierbei insbesondere durch Vermischen des Beschleunigerpulvers mit einer trockenen oder wässrigen Beton- oder Mörtelmischung hergestellt werden.
Es kann aber auch die schnell abbindende Bindemittelzusammensetzung enthaltend das Beschleunigerpulver und Zement, wie vorgängig beschrieben, mit Sand und optional weiteren Additiven, vermischt werden, um eine schnell abbindende Beton- oder Mörtelmischung zu erhalten.
Insbesondere können das mineralische Pulver P und die Verbindung V und optional der Verflüssiger und/oder der Verzögerer ohne Vormischung direkt bei der Herstellung eines Trockenmörtels oder Trockenbetons in den vorteilhaften Mengen zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Beschleunigerpulver oder die schnell abbindende Bindemittelzusammensetzung in einer Vormischung bereitgestellt, bevor sie mit den übrigen Komponenten zu einem schnell abbindende Beton oder Mörtel vermischt werden. Die Vormischungen ermöglichen eine genauere Dosierung des Pulvers P und der Verbindung V und eine bessere Vermischung aller Komponenten. Dadurch kann ein gut auf die Anwendung abgestimmter Beton oder Mörtel von hoher Qualität
bereitgestellt werden.
Optional kann der Beton oder Mörtel noch wenigstens ein weiteres Additiv, insbesondere einen Entschäumer, ein Netzmittel, einen Farbstoff, ein
Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, weitere Beschleu- niger, ein Polymer, einen Luftporenbildner, ein Rheologiehilfsmittel, einen Viskositätsmodifizierer, einen Schwindreduzierer oder einen Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon enthalten.
Solche Additive sind dem Fachmann bekannt. Die trockenen Beton- oder Mörtelmischungen enthaltend das Beschleunigerpulver sind gut lagerstabil und bilden, mit Wasser vermischt einen schnell aushärtenden Beton oder Mörtel.
Eine vorteilhafte Mörtelmischung enthält:
- 55 bis 85 Gewichtsteile Sand mit einer Teilchengrösse von maximal 4 mm, bevorzugt maximal 2 mm,
- 15 bis 45 Gewichtsteile Zement, insbesondere CEM I gemäss DIN EN 197- 1 , im Speziellen CEM I 52.5,
- 5 bis 45, insbesondere 10 bis 25, Gewichts-%, mineralisches Pulver P, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0.15 bis 5.0, insbesondere 0.3 bis 3.0, Gewichts-%, Verbindung V,
bevorzugt umfassend ein Alkanolamin, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0 bis 1.0, insbesondere 0.1 bis 0.8, Gewichts-%, Fliessmittel, insbesondere ein Polycarboxylatether, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0 bis 1.0, insbesondere 0.1 bis 0.8, Gewichts-%, Verzögerer, insbesondere Weinsäure oder ein Salz davon, bezogen auf das Gewicht des Zementes, und
- 0 bis 5 Gewichts-% weiterer Additive, bezogen auf das Gewicht des
Zementes,
- wobei alle Bestandteile als wasserfreie Komponenten gerechnet sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Beschleuni- gerpulvers zur Beschleunigung einer Beton- oder Mörtelmischung, wobei die Beton- oder Mörtelmischung nach dem Vermischen mit Wasser einen
Abbindebeginn unter 90 Minuten, bevorzugt unter 60 Minuten, im Speziellen unter 30 Minuten, und ein Abbindeende unter 3 Stunden, bevorzugt unter 2 Stunden, insbesondere unter 90 Minuten, gemessen mit einem automatischen Vicat-Nadelgerät gemäss DIN EN 196-3 bei 20°C, aufweist.
Vorteilhaft wird das Beschleunigerpulver zur Beschleunigung einer wässrigen Beton- oder Mörtelmischung verwendet, wobei die Beton- oder Mörtelmischung so zusammengesetzt ist, dass die das Beschleunigerpulver enthaltende Beton- oder Mörtelmischung unmittelbar nach dem Vermischen mit Wasser eine Viskosität von 1 bis 100 Pa s, bevorzugt von 3 bis 50 Pa s, bei einer Scherrate von 10 s 1, aufweist, wobei die Viskosität an einer Beton- oder Mörtelprobe mit einer maximalen Teilchengrösse von 2 mm, erhalten insbesondere durch Sieben der wässrigen Beton- oder Mörtelmischung, mit einem Rheometer wie vorhergehend beschrieben, bestimmt wird.
Ist die Viskosität bei der Scherrate von 10 s-1 unter 1 Pa-s, so ist die Beschleu- nigerwirkung geringer, ist die Viskosität höher als 100 Pa-s, dann kann der Beton- oder Mörtel nur schlecht verarbeitet werden.
Überraschend ist die Beschleunigungswirkung besonders ausgeprägt, wenn die wässrige Beton- oder Mörtelmischung eine Viskosität im bevorzugten Bereich aufweist.
Die Viskosität wird vorteilhaft durch eine optimierte Zusammensetzung des Betons- oder Mörtels eingestellt.
Insbesondere kann die Viskosität durch die Menge an Wasser, die Menge und Feinheit des Pulvers P, sowie die Menge und Art des Zementes eingestellt werden.
Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Wassermenge gering ist, und der
Beton- oder Mörtel trotzdem gut verarbeitbar ist. Dies kann insbesondere durch die Verwendung des Verflüssigers bewirkt werden. Vorteilhaft liegt der
Verflüssiger bereits in dem Beschleunigerpulver integriert vor. Bevorzugt liegt der W/Z der Beton- oder Mörtelmischung unter 0.45, mehr bevorzugt unter 0.43, insbesondere unter 0.40, im Speziellen liegt er bei 0.39 oder darunter.
Solche Mörtel und Betone binden besonders rasch ab, wenn sie das Beschleu- nigerpulver enthalten.
Überraschenderweise weisen Beton- und Mörtel, deren Abbinden mit dem Beschleunigerpulver beschleunigt wird, ein deutlich geringeres Schwinden, speziell innerhalb der ersten 24 Stunden, auf, als Beton und Mörtel ohne das Beschleunigerpulver.
Eine Reduktion des Schwindens ist vorteilhaft, weil dadurch in dem erhärteten Formkörper, die vorgegebenen Dimensionen möglichst unverändert erhalten bleiben und weniger Risse entstehen.
Die Reduktion des Schwindens ist speziell ausgeprägt, wenn das Beschleu- nigerpulver als Verbindung V mindestens ein Hydroxyalkylamin, im Speziellen N-Methyldiethanolamin, umfasst.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Beschleunigerpulvers für schnell aushärtende Mörtel, insbesondere für einen Vergussmörtel, einen Reparatur- mörtel, einen Fliessmörtel, insbesondere für einen Boden, einen Fliesenmörtel, einen wasserdichten Mörtel oder einen Mörtel für den 3D-Druck.
Speziell vorteilhaft ist die Verwendung des Beschleunigerpulvers für Mörtel für den 3D-Druck.
Der 3D-Druck ist ein schalungsfreies formgebendes Verfahren, bei dem der Mörtel in mehreren übereinander und bei Bedarf auch nebeneinander liegenden Schichten oder in kleineren Portionen aufgebracht wird, und so ein dreidimensionaler Gegenstand entsteht. Dabei erfolgt der Aufbau
computergesteuert nach vorgegebenen Massen und Formen. Beim 3D-Druck ist es besonders wichtig, dass der frisch applizierte Mörtel rasch an Festigkeit gewinnt, damit die nächste Schicht oder Portion bald darüber aufgetragen werden kann. Nur so kann der Formkörper rasch und ökonomisch gefertigt werden.
Beim 3D-Druck ist es vorteilhaft, wenn der Abbindebeginn im Bereich von 1 bis 30 Minuten, insbesondere 2 bis 16 Minuten liegt. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Abbindeende bei weniger als 90 Minuten, insbesondere weniger als 40 Minuten liegt. Dies gewährleistet ausreichend Zeit für die Applikation und gleichzeitig rasche Fertigungsgeschwindigkeit.
Die Erfindung betrifft weiter einen Formkörper, hergestellt aus einer Beton- oder Mörtelmischung enthaltend das Beschleunigerpulver wie vorgängig beschrieben nach dem Vermischen mit Wasser und dem Aushärten der so erhaltenen Mischung.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
1. Verwendete Materialien
Omyalite® 90 ist ein feines Calciumcarbonat-Pulver mit mittlerer Teilchen- grösse D50 von 1.5 miti, erhältlich bei Omya, Schweiz.
Nekafill® 15 ist ein feines Calciumcarbonatpulver, erhältlich bei Kalkfabrik Netstal, Schweiz.
Sika® ViscoCrete®: pulverförmiges Hochleistungsfliessmittel Sika®
ViscoCrete®-225 P auf Basis modifiziertes Polycarboxylat, erhältlich bei Sika Deutschland GmbH.
RW Füller ist unkompaktiertes Mikrosilica (amorphes S1O2), erhältlich bei RW Silicium GmbH, Deutschland. 2. Zusammensetzung und Herstellung der Beschleuniqerpulver und Binde- mittelzusammensetzunqen
Beschleuniqunqerpulver B1 (Verqleichsmischunq)
0.8 g Natriumnitrat und 0.2 g Natriumthiocyanat wurden vermischt. Beschleuniqunqerpulver B2 (Verqleichsmischunq)
1.0 g Natriumnitrat und 1.0 g Natriumthiocyanat wurden vermischt. Beschleuniqunqerpulver B3 (Verqleichsmischunq)
0.25 g Natriumnitrat, 0.14 g Natriumthiocyanat, 0.11 g N-Methyldiethanolamin und 0.7 g Sika® ViscoCrete®-225 P wurden vermischt.
Beschleuniqerpulver B4 (erfindungsaemäss) 10 g Omyalite® 90 wurden mit 0.2 g N-Methyldiethanolamin vermischt.
Beschleuniqerpulver B5 (erfindunqsqemäss)
10 g Omyalite® 90 wurden mit 1.0 g Natriumnitrat und 0.2 g N- Methyldiethanolamin vermischt. Beschleuniqerpulver B6 (erfindunqsqemäss)
10 g Omyalite® 90 wurden mit 0.25 g Natriumnitrat, 0.14 g Natriumthiocyanat, 0.11 g N-Methyldiethanolamin und 0.7 g Sika® ViscoCrete®-225 P vermischt.
Beschleuniqerpulver B7 (erfindunqsqemäss)
10 g Nekafill® 15 wurden mit 0.25 g Natriumnitrat, 0.14 g Natriumthiocyanat, 0.11 g N-Methyldiethanolamin und 0.7 g Sika® ViscoCrete®-225 P vermischt.
Beschleuniqerpulver B8 (erfindunqsqemäss)
10 g Omyalite® 90 wurden mit 0.2 g Natriumnitrat, 0.13 g Natriumthiocyanat, 0.1 g N-Methyldiethanolamin und 0.2 g Sika® ViscoCrete®-225 P vermischt.
Beschleuniqerpulver B9 (erfindunqsqemäss) 20 g Omyalite® 90 wurden mit 0.2 g Natriumnitrat und 0.8 g Natriumthiocyanat vermischt.
Beschleuniqerpulver B10 (erfindunqsqemäss)
10 g Omyalite® 90 wurden mit 1.0 g Natriumnitrat, 0.2 g Natriumthiocyanat und 0.1 g N-Methyldiethanolamin vermischt. Beschleuniqerpulver B11 (erfindunqsqemäss)
5 q RW Füller wurden mit 1.0 g Natriumnitrat, 0.2 g Natriumthiocyanat und 0.1 g N-Methyldiethanolamin vermischt.
Beschleunigerpulver B12 (erfindungsgemäss)
10 g Omyalite® 90 wurden mit 1.0 g Natriumnitrat, 0.2 g Natriumthiocyanat, 0.1 g N-Methyldiethanolamin und 0.05 g Weinsäure vermischt.
Beschleunigerpulver B13 (erfindungsgemäss) 10 g Omyalite® 90 wurden mit 1.0 g Natriumnitrat, 0.2 g Natriumthiocyanat und 0.1 g Triethanolamin vermischt.
Schnell abbindende Bindemittelzusammensetzunq M1 (erfindunqsqemäss)
90 g Zement (CEM I 52.5) wurden mit 10.63 g Beschleunigerpulver B8, vermischt.
Schnell abbindende Bindemittelzusammensetzunqen M2 und M3
(erfindunqsqemäss)
M2 und M3 wurden wie M1 hergestellt, aber in das Beschleunigerpulver B8 wurden für M2 noch 0.2 g und für M3 0.4 g Weinsäure zugegeben.
Entsprechend wurden für M2 10.83 g und für M3 11.03 g Beschleunigerpulver mit 90 g Zement vermischt.
3. Anwendunqstests
Der Abbindebeginn und das Abbindeende wurden mit einem automatischen Vicat-Nadelgerät gemäss DIN EN 196-3, bei 20°C, bestimmt.
Als Abbindezeit wird in diesem Dokument das Zeitintervall zwischen dem Ende des Mischens und dem Beginn bzw. Ende des Abbindens verstanden.
Die Druckfestigkeit wurde an Probekörpern von 40 x 40 x 160 mm gemäss DIN EN 196-1 bestimmt. Bis zur Prüfung wurden die Probekörper in der Form abgedeckt bei 20°C gelagert.
3.1 Test der Beschleuniqerpulver in Zementleim
In einem Mischer (KitchenAid Modell ARTISAN, 5KSM150) wurden der Zement und das Beschleunigerpulver 30 Sekunden gemischt. Anschliessend wurde das Wasser, in dem der Verflüssiger gelöst war, zugegeben und die
Zementpaste für weitere 3 Minuten gemischt.
Die Zusammensetzung der Zementpasten und die gemessenen Abbindezeiten sowie Druckfestigkeiten nach 2 Stunden sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
*... Referenzmischung
Tabelle 2
1) Um den Zementleim zu können, mussten statt 23 g Wasser 25 g Wasser zugegeben werden.
2) n.m: nicht messbar, das Abbinden beginnt bereits beim Mischen.
3.2 Test der schnell abbindenden Bindemittelzusammensetzunqen M1 bis M3
Die Bindemittelzusammensetzungen M1 , M2 und M3 wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem Mischer (KitchenAid Modell ARTISAN,
5KSM150) für 3 Minuten mit Wasser gemischt. Anschliessend wurden Abbindebeginn und Abbindeende der Mischungen bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
3.3 Test der Beschleuniaerpulver in einer Mörtelmischuna
In einem Mischer (KitchenAid Modell ARTISAN, 5KSM150) wurde der Zement mit dem Beschleunigerpulver homogen gemischt. Anschliessend wurden der Sand und das Wasser zugegeben und der Mörtel nochmals 3 Minuten gemischt.
Die Zusammensetzung der Mörtel und die gemessenen Abbindezeiten sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
*... Referenzmischung

Claims

Patentansprüche
1. Beschleunigerpulver für Zement umfassend
- 10 bis 99.7 Gewichts-% eines wasserunlöslichen mineralischen Pulvers P und
- 0.3 bis 90 Gewichts-% mindestens einer Verbindung V, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden, Alkali- und Erdalkalinitraten, Alkali- und Erdalkalinitriten, Alkali- und
Erdalkalithiocyanaten und Hydroxyalkylaminen oder deren Salze, und Mischungen davon.
2. Beschleunigerpulver gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Pulver P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Dolomit, Metakaolin und Quarzmehl, bevorzugt aus Calciumcarbonat und Dolomit.
3. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Pulver P eine mittlere Teilchengrösse D50 von 1 bis 150 miti, bevorzugt 1.5 bis 130 miti, aufweist.
4. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung V mindestens ein
Hydroxyalkylamin, insbesondere Diethanolamin, Triethanolamin oder N- Methyldiethanolamin, bevorzugt N-Methyldiethanolamin, umfasst.
5. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyalkylamin teilweise oder vollständig mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert vorliegt.
6. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, unterschiedliche Verbindungen V, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden, Alkali- und Erdalkalinitraten, Alkali- und Erdalkalinitriten, Alkali- und
Erdalkalithiocyanaten und Hydroxyalkylaminen, oder deren Salze, umfasst.
7. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschleunigerpulver 50 bis 99.7 Gewichts-%, bevorzugt 75 bis 99.5 Gewichts-%, insbesondere 80 bis 99 Gewichts-%, Pulver P und 0.3 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 25 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, mindestens einer Verbindung V, bezogen auf 100 Gewichts-% des Beschleunigerpulvers, umfasst.
8. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es noch ein Fliessmittel, insbesondere einen Polycarboxylatether, bevorzugt in 0.3 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0.4 bis 8 Gewichts-%, im Speziellen 0.5 bis 7 Gewichts-%, gerechnet als trockenes Fliessmittel, bezogen auf 100 Gewichts-% Beschleunigerpulver, umfasst.
9. Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es noch einen Verzögerer, bevorzugt eine Flydroxycarbonsäure, insbesondere Weinsäure, Zitronensäure oder Gluconsäure, oder deren Salz, einen Zucker, insbesondere Saccharose, ein Phosphat oder ein Phosphonat oder deren Salz, oder Mischungen davon, umfasst.
10. Bindemittelzusammensetzung umfassend 10 bis 95 Gewichts-% Zement und 5 bis 90 Gewichts-% Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, bezogen auf 100 Gewichts-% der
Bindemittelzusammensetzung.
11. Beton oder Mörtel enthaltend das Beschleunigerpulver gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Beschleunigerpulver bevorzugt in 6 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 8 bis 67 Gewichts-%, im Speziellen 10 bis 54 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des in dem Beton oder Mörtel enthaltenen Zementes, vorhanden ist.
12. Mörtelmischung enthaltend:
- 55 bis 85 Gewichtsteile Sand mit einer Teilchengrösse von maximal 4 mm, bevorzugt maximal 2 mm,
- 15 bis 45 Gewichtsteile Zement, insbesondere CEM I gemäss DIN EN 197-1 , im Speziellen CEM I 52.5,
- 5 bis 45, insbesondere 10 bis 25, Gewichts-%, mineralisches Pulver P, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0.15 bis 5.0, insbesondere 0.3 bis 3.0, Gewichts-%, Verbindung V,
bevorzugt umfassend ein Alkanolamin, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0 bis 1.0, insbesondere 0.1 bis 0.8, Gewichts-%, Fliessmittel,
insbesondere ein Polycarboxylatether, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- 0 bis 1.0, insbesondere 0.1 bis 0.8, Gewichts-%, Verzögerer,
insbesondere Weinsäure oder ein Salz davon, bezogen auf das Gewicht des Zementes, und
- 0 bis 5 Gewichts-% weiterer Additive, bezogen auf das Gewicht des Zementes,
- wobei alle Bestandteile als wasserfreie Komponenten gerechnet sind.
13. Verwendung des Beschleunigerpulvers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschleunigung einer Beton- oder Mörtelmischung, wobei die Beton- oder Mörtelmischung nach dem Vermischen mit Wasser einen Abbindebeginn unter 90 Minuten, bevorzugt unter 60 Minuten, im Speziellen unter 30 Minuten, und ein Abbindeende unter 3 Stunden, bevorzugt unter 2 Stunden, insbesondere unter 90 Minuten, gemessen mit einem automatischen Vicat-Nadelgerät gemäss DIN EN 196-3 bei 20°C, aufweist.
14. Verwendung des Beschleunigerpulvers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschleunigung einer wässrigen Beton- oder Mörtelmischung, wobei die Beton- oder Mörtelmischung so zusammengesetzt ist, dass die das Beschleunigerpulver enthaltende Beton- oder Mörtelmischung nach dem Vermischen mit Wasser eine Viskosität von 1 bis 100 Pa s, bevorzugt von 3 bis 50 Pa-s, bei einer Scherrate von 10 s-1, aufweist, wobei die Viskosität an einer Beton- oder Mörtelprobe mit einer maximalen
Teilchengrösse von 2 mm, erhalten insbesondere durch Sieben der wässrigen Beton- oder Mörtelmischung, mit einem Rheometer, mit der in der Beschreibung angegebenen Methode, bestimmt wird.
15. Formkörper hergestellt aus einer Beton- oder Mörtelmischung enthaltend das Beschleunigerpulver gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche nach dem Vermischen mit Wasser und dem Aushärten der so erhaltenen Mischung.
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