BR112013027296B1

BR112013027296B1 - Polimero p, método para a produção do mesmo, uso do mesmo, composição de pega hidráulica, e método para a produção de uma composição de pega hidáulica com capacidade de processamento estendida

Info

Publication number: BR112013027296B1
Application number: BR112013027296-1A
Authority: BR
Inventors: Ueli Sulser; Lukas Frunz; Jorg Zimmermann
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2021-09-14
Also published as: EP2522680A1; ES2426730T3; MX340491B; JP2014517860A; MX2013013036A; RU2013146190A; CN103517925A; EP2522680B1; WO2012152766A1; BR112013027296A2; US9096470B2; RU2612831C2; JP6294223B2; CN103517925B; US20140051801A1

Abstract

polímero de ácido maleico, alil éter e compostos de ácido (met)acrílico e sua preparação e utilização. a invenção é referente a polímeros tipo pente de ácido maleico ou seus derivados, alil éteres e ácido (met)acrílico ou seus derivados, e a sua preparação pela polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºc a 50ºc. a invenção se refere ainda ao uso de tais polímeros tipo pente para melhorar a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica.

Description

Área técnica

[0001] A presente invenção é referente aos aditivos sistemas depega hidráulica, especialmente os dispersantes para composições de concretos.

Estado da Técnica

[0002] Polímeros de ácido maleico ou seus derivados, com aliléteres ou vinil éteres são utilizados como plastificantes em tecnologia de concreto devido às suas propriedades de redução de água. Ao adicionar tais polímeros à composições de pega hidráulica, tais como cimentos, a fração de água pode ser reduzida, o que é vantajoso para a estabilidade do concreto. Estes polímeros têm uma estrutura de polímero tipo pente. No estado da técnica, essencialmente temperaturas superiores a 60 °C são utilizadas para produzir polímeros pente dessa classe, por exemplo, em US 6.388.038 B1.

[0003] Um problema específico com plastificantes conhecidos àbase de polímeros tipo pente consiste no fato que a capacidade de processamento a longo prazo diminui rapidamente ao longo do tempo, de modo que, após apenas um curto período de tempo, as composições de pega hidráulica são apenas mal processadas.

Apresentação da invenção

[0004] Portanto, o objetivo da presente invenção é fornecerpolímeros feitos de ácido maleico ou seus derivados e alil éter, que não têm os inconvenientes acima descritos. Devem ser fornecidos plastificantes novos baseados no ácido maleico ou seus derivados e alil éteres para uso em composições de pega hidráulica que têm propriedades especiais e vantajosas. Diz-se que os polímeros demonstram um efeito de plastificação melhorado em composições de pega hidráulica. Em especial, a invenção baseia-se no problema de fornecimento de polímeros que permitem boa processabilidade a longo prazo para composições de pega hidráulica.

[0005] Surpreendentemente, foi descoberto agora quepolímeros de acordo com a reivindicação 1 e polímeros produzidos usando um método de acordo com a reivindicação 6 resolvem este problema. Tais polímeros resultam em melhoria da capacidade de processamento a longo prazo e melhoria da redução de água em composições de pega hidráulica.

[0006] Aspectos adicionais da invenção são objetos dereivindicações independentes adicionais. Modalidades especialmente preferidas da invenção são objeto das reivindicações dependentes.

Métodos de execução da invenção

[0007] A presente invenção é referente a um polímero P,compreendendo:a. m mol-% de pelo menos uma unidade estrutural A da Fórmula(I);

b. n mol-% de pelo menos uma unidade estrutural B da Fórmula(II);

c. o mol-% de pelo menos uma unidade estrutural C de Fórmula(III);

e, opcionalmente,d. p mol-% de pelo menos uma unidade estrutural adicional D;em que R 1 e R2, cada um, representam no presente,independentemente, COO-M ou COOR4,R3 representa H ou CH3, especialmente H,

R4 representa r q ,R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C,R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C ou um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C,R7 representa H ou CH3, especialmente H,R8 representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupohidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou

em que o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de 1 a 5;em M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalinos, íon metal alcalino terroso, íon bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, particularmente de preferência H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico; em que m, n, o, p, independente, representam números, em que o total de m+n+o+p = 100, e m>0, n>0, o>0 e p>0; eem quem = 10 - 80, de preferência 30 - 60, particularmente de preferência 40-55, mais preferencialmente 40 - 55;n = 10-50, de preferência 20 - 40, particularmente de preferência 30 - 40,o = 10 - 50, de preferência 15 - 30, particularmente de preferência 17,5 - 30, mais preferencialmente 20 - 25,p =0 - 20, de preferência 0 - 10, particularmente de preferência 0 - 5.

[0008] O termo "polímero" no presente documento representa,por um lado, um grupo de macromoléculas quimicamente uniformes, diferindo em grau de polimerização, massa molecular e comprimento de cadeia, que são produzidas por um poli reação (polimerização). Por outro lado, o termo também inclui derivados de tal coleção de macromoléculas de poli reações, desta forma, compostos obtidos por reações, por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais para formar macromoléculas pré-determinadas e que podem ser quimicamente uniformes ou quimicamente não uniformes.

[0009] No presente documento, o termo "polímero tipo pente"designa um polímero tipo pente constituído por uma cadeia polimérica linear (= cadeia principal) à qual são ligadas cadeias laterais através de grupos éster ou éter. As cadeias laterais aqui formam os "dentes" de um "pente" em termos de sua aparência.

[0010] É claro que uma pessoa versada na técnica que COO-M,por um lado, é um carboxilato ao qual o íon M está ligado e, por outro lado, no caso de íons polivalentes M, a carga deve ser balanceada por contraíons.

[0011] As notações em negrito, tais como P, A, A’, B, B’, C, C’,D, D’ e afins, no presente documento, são fornecidas apenas para melhor compreensão e identificação pelo leitor.

[0012] A unidade estrutural C é normalmente uma unidadeformada pela polimerização de um ácido (met)acrílico ou derivado, especialmente um sal, anidrido ou éster do mesmo. "Ácido (met)acrílico" será usado ao longo do presente documento para designar tanto o ácido acrílico quanto o ácido metacrílico. São exemplos de tais ésteres são metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, butil(met)acrilato, pentil(met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, 4- hidroxibutil(met)acrilato, 5-hidroxipentil(met)acrilato, 2-metoxietil-(met)acrilato, 2-(2-metoxietoxi)etil-(met)acrilato, 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etil-(met)acrilato, 3-metoxipropil-(met)acrilato, 3-(3- metoxipropoxi)propil-(met)acrilato, d 3-(3-(3-metoxipropoxi)propoxi)-propil- (met)acrilato.

[0013] A unidade estrutural D é normalmente uma das unidadesformadas pela polimerização de ácidos carboxílicos etileno insaturados ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres e amidas.

[0014] Exemplos de unidades estruturais D adequadas são asunidades produzidas pela polimerização do ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido glutacônico, ácido fumárico, ácido maleâmico, ácido itacônico, ácido vinilbenzoico, ácido crotônico ou anidridos dos ácidos citados acima ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres e amidas. São preferidos ácidos monocarboxílicos ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres ou amidas.

[0015] Pode ser vantajoso ainda se o polímero P contivermenos de 5 mol-% de unidade estrutural D, em particular não contiver nenhuma unidade estrutural D.

[0016] O polímero P, de preferência, tem uma massa molecularmédia Mn de 2000-200.000 g/mol, de preferência de 5000-70.000 g/mol, especialmente de preferência 15.000-50.000 g/mol.

[0017] Além disso, é particularmente vantajoso se no polímeroP, m = 40 - 50, n = 30 -40, o = 17.5 - 30, especialmente o = 20 - 25 e p = 0 - 5, especialmente p = 0.

[0018] De preferência, R8 é M no polímero P. Isto é vantajoso nosentido que são alcançados especialmente bons resultados para aumentar a capacidade de processamento a longo prazo das composições de pega hidráulica.

[0019] Pode, além disso, ser vantajoso se R8 representar umgrupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo hidroxialquila com 1 a 6átomos de C ou

especialmente, um grupo hidroxialquilacom 1 a 6 átomos de C. Isto é vantajoso no sentido em que depois ele é adicionado às composições de pega hidráulica, o abatimento aumenta durante um determinado período de tempo. Desta forma, por exemplo, o efeito de plastificação pode ser convenientemente ajustado em combinação com outros plastificantes. Desta forma, por exemplo, capacidade de processamento constante ao longo do tempo pode ser alcançada em combinação com plastificantes, o que leva a um abatimento muito alta imediatamente após a adição, mas em que o abatimento cai rapidamente ao longo do tempo.

[0020] Em uma modalidade preferencial, o polímero Pcompreende:40 - 50 mol-% do da unidade estrutural A da Fórmula (I);30 - 40 mol-% da unidade estrutural B da Fórmula (II);20 - 25 mol-% da unidade estrutural C;em cada caso com base na massa molecular total das unidades estruturais de A, B e C no polímero P,

[0021] Em uma modalidade particularmente preferencial, opolímero P consiste na extensão de mais de 95% em peso, de preferência mais de 98% em peso, das unidades estruturais mencionadas anteriormente de A, B e C com as razões mol-% mencionadas no anterior como preferenciais. Assim, o polímero P, além das unidades estruturais de A, B e C, pode conter unidades estruturais adicionais que se originam, por exemplo, a partir dos reguladores da massa molecular.

[0022] Em uma modalidade ainda mais preferencial no polímeroP,R1 e R2, cada um, representam COO-M;R3 representa H;

R4 representaR5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C;R5 representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C,em particular, R6 representa CH3,R7 representa H ou CH3, especialmente H,R8 representa M;os substituintes A, independente, representam um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50;o subscrito r representa um valor de 0 a 1, especialmente 0;M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, particularmente de preferência H+, Na+, Ca++/2,Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico, mais preferencialmente H+;m = 40 - 50n = 30 - 40o = 20 -25; p = 0.

[0023] Em uma modalidade ainda mais preferencial, nopolímero PR1 e R2, cada um, representam COO-M;R3 representa H;

R4 representa r q ;R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C;R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomos de C, em especial R6 representa CH3,R7 representa H,R8 representa um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C;o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50;

[0024] O subscrito r representa um valor de 0 a 1,especialmente 0;M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H+, Na+, Ca++/2,Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico, mais preferencialmente H+;m = 40 - 50n = 30 - 40o = 20 -25;p = 0.

[0025] Em um aspecto adicional, a presente invenção se referea um método para produzir um polímero P, conforme foi descrito anteriormente.

[0026] Em uma modalidade preferida, o método para produzirum polímero P representa um método para produzir um polímero P compreendendo a etapa de polimerização via radical livre de:i) m’ mol-% de pelo menos um composto A', que é um anidridomaleico ou um composto de Fórmula (IV);

ii) n’ mol-% de pelo menos um composto B' de Fórmula (V);

iii) o’ mol-% de pelo menos um composto C' de Fórmula (VI);

e, opcionalmente,iv) p’ mol-% de pelo menos um composto adicional D';v) que R 1 e R2, cada um, representam, independentemente, COO-M ou COOR4,vi) representa H ou CH3, especialmente H,

R4 representa r q ;R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C,R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C,R7 representa H ou CH3, especialmente H, R8 representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupohidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou

em que o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de 1 a 5;em que M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico;em que m’, n’, o’, p’, independente, representam números, em que a soma de m+ n’+ o+ p’ =100, e m’ >0; n’>0, o’ >0 e p’ >0; eem quem' = 10 - 80, de preferência 30 - 60, particularmente de preferência 40-55, mais preferencialmente 40 - 55;n' = 10 - 50, de preferência 20 - 40, particularmente de preferência 30 - 40,o' = 10 - 50, de preferência 15 - 30, particularmente de preferência 17,5 - 30, mais preferencialmente 20 - 25,p' = 0 - 20, de preferência 0 - 10, particularmente de preferência 0 - 5,na presença de um iniciador para polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10°C a 50°C, de preferência de 15°C a 35°C.

[0027] O termo "iniciador para polimerização via radical livre" ou"iniciador radical livre" do presente documento é definido como um composto conforme descrito como um iniciador no CD Rompp Chemie Lexikon, 9a edição, versão 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, que é adequado para polimerização via radical livre.

[0028] Os compostos C' são compostos que levam, porpolimerização, a unidades estruturais mencionadas como unidades estruturais preferenciais C acima.

[0029] Pode também ser vantajoso se o método contiver aindaiv) p’ mol-% de pelo menos um composto adicional D'.

[0030] Os compostos D', de preferência, representamcompostos que levam, por polimerização, a unidades estruturais, tais como os mencionados como unidades estruturais preferenciais D acima.

[0031] No entanto, também pode ser vantajoso se menos de 5mol-% de um composto adicional D', especialmente nenhum composto D', for usado.

[0032] De preferência, as frações usadas são m! = 40 - 50 mol-%, n = 30 - 40 mol-%, o’ = 17.5 - 30 mol-%, especialmente o’ = 20 - 25 mol-%, e p’ = 0 a 5 mol-%, especialmente p’ =0 mol-%.

[0033] Em uma modalidade preferencial, as seguintesquantidades dos compostos A', B' e C' são usadas:40 - 50 mol-% do composto A' de Fórmula (IV);30 - 40 mol=% do composto B' de Fórmula (V)'20 - 25 mol-% do composto C' de Fórmula (VI);em cada caso com base na quantidade molar total dos compostos A', B' e C' usados na fabricação.

[0034] Em uma modalidade ainda mais preferencial, osseguintes são usados no método:R1 e R2, cada um, representam COO-M;R3 representa H;

R4 representa r q ;R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C;R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomos de C, especialmente R6 representa CH3; R7 representa H ou CH3, especialmente H,R8 representa M;o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50;o subscrito r representa um valor de 0 a 1, especialmente 0;M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H+, Na+, Ca++/2,Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico, mais preferencialmente H+;m' = 40 - 50n = 30 - 40o' = 20 - 25;p' = 0.

[0035] Em uma modalidade preferencial adicional, no método:R1 e R2, cada um, representam COO-M;R3 representa H;

R4 representa r q ;R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C;R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomos de C, em especial R6 representa CH3;R7 representa H,R8 representa um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C;

[0036] O substituinte A, independente, representa um grupo C2-a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50;

[0037] O subscrito r representa um valor de 0 a 1,especialmente 0;

[0038] M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H+, Na+, Ca++/2,Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico, mais preferencialmente representa H+;m' = 40 - 50n = 30 - 40o' = 20 - 25;p' = 0.

[0039] De preferência, o polímero P produzido de acordo com ométodo da invenção tem uma massa molecular média Mn conforme foi descrito como preferencial acima.

[0040] O método é realizado na presença de um iniciador parapolimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10°C a 50°C, de preferência de 15°C a 35°C. Tal temperatura de reação é vantajosa, entre outras coisas, no sentido que, durante a mesma, não ocorreu dano oxidativo algum aos polímeros formados, o que afetaria negativamente a melhoria da capacidade de processamento a longo prazo da composições de pega hidráulica que podem ser alcançada com o auxílio dos polímeros.

[0041] De preferência, o iniciador para polimerização via radicallivre contém um iniciador com base no sistema redox ou um iniciador com base UV. Isto é vantajoso por tais sistemas contribuírem de forma eficaz para a formação de radicais livres a temperaturas de 10°C a 50°C, de preferência de 15°C a 35°C.

[0042] De preferência, o iniciador para polimerização via radicallivre é um iniciador com base no sistema redox. Em particular, o iniciador com base no sistema redox contém um agente redutor e um agente formador de radical livre em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo constituído por sulfinato de hidroximetano de sódio (Rongalit), sulfitos de metais alcalinos, metabissulfitos, ácido ascórbico e ceto-enóis, e o agente formador de radicais livres é preferencialmente um composto peróxido, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou peróxido de sódio.

[0043] O iniciador é usado, de preferência, na proporção de0,05 a 20% em peso, de preferência de 0,01 a 10% em peso, em especial, preferencialmente em uma proporção de 0,1 a 2% em peso, com base no peso total da soma dos compostos A', B', C' e, opcionalmente, D’.

[0044] Se a reação ocorre em um solvente aquoso,especialmente na água, iniciadores alternativos que são prontamente solúveis em água são preferencialmente utilizados.

[0045] O iniciador pode ser adicionado ao recipiente de reaçãode várias maneiras durante a polimerização via radical livre. Ele pode ser todo colocado no vaso de reação ou durante a reação de polimerização, continuamente ou etapa-a-etapa, conforme é consumido. De preferência, o iniciador é adicionado continuamente à mistura de polimerização durante o curso da polimerização via radical livre.

[0046] A polimerização via radical livre é realizada, depreferência, a um pH de 2 a 4. Isso é uma vantagem pois, assim, a clivagem hidrolítica do composto B' é amplamente impedida.

[0047] Também é vantajoso se a polimerização via radical livrefor realizada em emulsão, a granel ou em solução, de preferência em solução, particularmente de preferência em solução aquosa, mais preferencialmente na água. Soluções aquosas são vantajosas para uso posterior a fim de estender a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica se forem utilizadas como produtos líquidos.

[0048] Além disso, pode ser vantajoso realizar a reação depolimerização de tal forma que o composto C' seja introduzido continuamente à reação ao longo da duração da reação de polimerização.

[0049] O polímero P produzido com base no método defabricação descrito acima, com base na polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10°C a 50°C, tem a vantagem de que, devido à incorporação uniforme do composto A', composto B', composto C' e, opcionalmente, composto D', polímeros tipo pente com suas estruturas e propriedades diferentes e vantajosas podem ser obtidos, em contraste com os polímeros tipo pente produzidos através de métodos fabricação baseados na polimerização via radical livre a uma temperatura de reação superior a 60°C. Surpreendentemente, verificou-se que propriedades especialmente vantajosas são alcançadas com o uso do polímero P produzido pelo método da invenção, em que especialmente a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica, tais como composições de cimento, é melhorada imediatamente após a adição e por longos períodos de tempo. As diferentes propriedades são provavelmente obtidas por diferentes distribuições de cadeias laterais no polímero P.

[0050] No presente documento, o termo “ligantes de pegahidráulica" define compostos conforme descrito em CD Rompp Chemie Lexikon, 9a edição, versão 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, que endureceu na presença de água, mesmo sob a exclusão do oxigênio, por exemplo, debaixo d'água.

[0051] O termo "composição de pega hidráulica" se aplica acomposições que contêm ligantes de pega hidráulica. Ligantes e composições adequados são conhecidas por aqueles versados na técnica na área de química para construção. Em uma modalidade preferencial da invenção, o ligante de pega hidráulica é selecionado a partir do grupo constituído por cimento e hidróxido de cálcio.

[0052] Os cimentos habituais são, por exemplo, cimentoPortland ou cimentos refratários e suas respectivas misturas com os aditivos habituais. O cimento é particularmente preferido como o ligante de pega hidráulica.

[0053] As composições de pega hidráulica podem conter osaditivos habituais, tais como cinzas volantes, sílica ativa, escória, areia de escória e filler calcário. São também possíveis aditivos, tais como areia, cascalho, pedra, farinha de quartzo, giz e como aditivos, componentes habituais, tais como plastificantes, por exemplo lignosulfonatos, condensados de naftaleno-formaldeído sulfonado, condensados de melamina-formaldeído sulfonado ou policarboxilato éteres, aceleradores, inibidores de corrosão, retardadores, redutores de encolhimento, antiespumantes ou agentes formadores de poros.

[0054] Em um aspecto adicional, a invenção se refere a umacomposição de pega hidráulica contendo pelo menos um polímero P, conforme foi descrito como polímero P acima.

[0055] O polímero P pode ser usado como um dispersante oucomo um componente de um dispersante. Tal dispersante contém, pelo menos, um polímero P. O dispersante pode conter componentes adicionais. Exemplos de componentes adicionais são aditivos, tais como plastificantes, por exemplo, lignosulfonatos, condensados de naftaleno-formaldeído sulfonado, condensados de melamina-formaldeído sulfonado ou policarboxilato éteres (PCE), aceleradores, inibidores de corrosão, retardadores, redutores de encolhimento, antiespumantes ou agentes formadores de poros ou agentes formadores de espuma. Normalmente, a fração do polímero P equivale a 5 a 100% em peso, especialmente de 10 a 100% em peso, com base no peso total do dispersante.

[0056] O polímero P pode ser particularmente usado paramelhorar a capacidade de processamento das composições de pega hidráulica produzidas desta forma.

[0057] Um aspecto adicional da invenção, portanto, se relacionacom o uso de pelo menos um polímero P, conforme descrito acima, para melhorar a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica.

[0058] No uso em conformidade com a invenção, ascomposições de pega hidráulica mostram uma capacidade de processamento melhorada por um longo período de tempo, normalmente um período de 180 minutos ou 240 minutos, após adição de água à composição de pega hidráulica. Isto significa que a composição permanece viável depois de um tempo comparativamente longo após a adição de água e dispersante contendo o polímero P em comparação com composições que não contêm o polímero P ou em comparação com composições que contêm outros aditivos redutores de água, tais como plastificantes convencionais. Por exemplo, a comparação ocorre na medida em que a composição sem polímero P ou com plastificantes convencionais, inicialmente, tem o mesmo valor de água/cimento (w/z-valor) em valores iniciais comparáveis de abatimento, que são ajustados através da taxa de adição do plastificante da comparação. O abatimento de composições de pega hidráulica que contêm o polímero P, de preferência, essencialmente diminui ligeiramente ou não diminui após um certo tempo, por exemplo, após 180 ou 240 minutos, para que a alteração entre o abatimento inicial e o abatimento após 180 minutos ou mesmo, de preferência, após 240 minutos seja tão baixo quanto possível.

[0059] No caso de utilização de acordo com a invenção, acapacidade de processamento a longo prazo é particularmente melhorada. A capacidade de processamento a longo prazo pode ser determinada através do abatimento, de acordo com EN 1015-3. De preferência, a capacidade de processamento é melhorada no momento após 180 minutos e/ou após 240 minutos, em cada caso, após adição de água. De preferência, a capacidade de processamento também é melhorada no momento após 180 minutos e/ou após 240 minutos, em cada caso, após adição de água.

[0060] No uso em conformidade com a invenção, de polímerosP, que, como o radical R8 M, especialmente contém H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico, a capacidade de processamento é especialmente melhorada imediatamente após a adição da água, normalmente 0-5 min após a adição da água, como pode ser medido, por exemplo, através do abatimento, de acordo com EN 1015-3.

[0061] O uso de polímeros P de acordo com a invenção quecontém como o radical R8 um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, umgrupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou

especialmente, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, é vantajoso na medida em que o abatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante um período de 180 minutos, ou 240 minutos (após adição de água) por

[0062] Em uma modalidade preferencial da invenção, oabatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante o período de 180 minutos (após adição de água) diminui em menos de 10%, de preferência em menos de 5%, particularmente, de preferência, não diminui.

[0063] Em uma modalidade preferencial da invenção, oabatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante o período de 240 minutos (após adição de água) diminui em menos de 20%, de preferência em menos de 10%, particularmente, de preferência, não diminui.

[0064] O objeto da invenção é também um método paraproduzir uma composição de pega hidráulica com capacidade de processamento estendida, em que um ligante de pega hidráulica, água e um polímero P são misturados. O polímero P é composto por polímeros P, conforme descrito acima.

[0065] O polímero P é usado, de preferência, em umaquantidade de 0,01 a 5% em peso, especialmente de 0,05 a 2% em peso ou de 0,1 a 1% em peso, com base no peso do ligante de pega hidráulica. O polímero P pode ser adicionado separadamente ou como um dispersante pré-misturado em forma sólida ou líquida. O dispersante é usado, de preferência, na forma líquida, especialmente como uma solução aquosa.

[0066] O polímero P ou o dispersante pode também ser usadoem um estado de agregação sólido, por exemplo, como pó, flocos, pellets, granulados ou folhetos. Tais aditivos sólidos podem ser facilmente transportados e armazenados. O polímero P no estado de agregação sólido pode ser um componente da chamada mistura seca, por exemplo uma composição de cimento, que pode ser armazenada por longos períodos de tempo e é normalmente armazenada embalada em sacos ou em silos e, então, usada. Tal mistura seca é utilizável, mesmo depois de um longo tempo de armazenamento e tem boas propriedades de fluidez.

[0067] O polímero P pode ser adicionado a uma composição depega hidráulica com, ou pouco antes ou logo após a adição de água. Foi descoberto aqui ser particularmente adequada a adição do polímero P na forma de dispersão uma ou solução aquosa, especialmente como água de reposição, ou como parte da água de reposição. A preparação da dispersão ou solução aquosa ocorre, por exemplo, por adição de água durante a fabricação do polímero P ou misturado posteriormente com água. Dependendo do tipo de polímero P, uma dispersão ou solução se forma, em que uma solução uniforme é preferencial.Exemplos1. Preparação de polímeros, iniciando a partir de A, B e CExemplos de acordo com a invenção P-2, P-3 e P-5

[0068] Por exemplo, o polímero de acordo com a invenção P-5foi produzido na medida em que foram colocados em um recipiente de reação com um agitador 165 g de água, 40g de anidrido maleico (0,4 mol), 330g alil-polietilenoglicol (Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 14,4 g de ácido acrílico (0,2 mol), 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (II)-SO4 7H2O e 2 g de regulador de hipofosfito de sódio.

[0069] Então, 50g de uma solução de peróxido de hidrogênio a8,5% e 50 g de uma solução aquosa Rongalit a 10% foram adicionadas a uma temperatura de 20°C a 35°C e com um pH de 2-4 durante um período de 180 min sob agitação.

[0070] Após o fim da adição, obteve-se uma solução depolímero viscosa e transparente. Os polímeros P-2 e P-3 foram produzidos da mesma forma que o polímero P-5, correspondente às informações dadas na Tabela 1.2. Preparação de polímeros iniciando a partir de A, B e com a constante adição de CExemplos de acordo com a invenção P-1, P-4 e P-6

[0071] Por exemplo, o polímero P-4, de acordo com a invenção,foi produzido na medida em que 14,7 g de anidrido maleico (0,15 mol), 300 g de alil polietileno glicol (Poliglicol A 3000, Clariant) com uma massa molecular média de 3000 g/mol (0,10 mol), 110 alil polietileno glicol (Poliglicol A 1110, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,1 mol), 2,5 g de hipofosfito de sódio e 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (II)-SO4 7H2O e 300 g de água foram colocados em um recipiente de reação com agitador por 150 minutos sob agitação.

[0072] Então, uma solução de 23 g de acrilato de hidroxietila(0,2 mol), 7,2 g de ácido acrílico (0,1 mol) e 50 g de água e, simultaneamente, ao longo de um período de 180 minutos, sob agitação, 50 g de solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de solução aquosa a 10% Rongalit foram adicionadas a uma temperatura de 20°C a 35°C e um pH de 2-3 após 150 minutos.

[0073] Após o fim da adição, obteve-se uma solução depolímero viscosa e transparente.

[0074] Os polímeros P-1 e P-6 foram produzidos da mesmaforma que o polímero P-4, de acordo com as informações dadas na Tabela 1.

[0075] Os polímeros P-1 - P-7, de acordo com a invenção,tinham uma massa molecular média Mn de 30.000-40.000 g/mol.3. Preparação do exemplo de comparação V-1

[0076] Em um recipiente de reação com um agitador, 320 g deágua, 76,6 g de ácido maleico (0,66 mol) e 330 g de um alil-polietileno glicol (Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol) foram colocados.

[0077] Então, a uma temperatura de 75°C a 80°C e um pH de 24 por mais de 4 horas sob agitação, foram adicionados 19 g de persulfato de amônio dissolvido em 100 g de água.

[0078] 240 min após o início da adição, foi obtida uma soluçãode polímero viscosa e transparente, que foi, então, parcialmente neutralizada com hidróxido de sódio a 50%.4. Preparação do exemplo de comparação V-2

[0079] Em um recipiente de reação com um agitador, 165 g deágua, 40 g de anidrido maleico (0,4 mol) e 330 g de um alil-polietileno glicol com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 2 g de hipofosfito de sódio e 14,4 g de ácido acrílico (0,2 ml) foram colocados.

[0080] Então, a uma temperatura de 80°C a 85°C e um pH de 24 por mais de 180 minutos sob agitação, 96 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio a 6,3% foram adicionados.

[0081] Após o fim do processo de adição, obteve-se umasolução de polímero viscosa e transparente.5. Preparação do exemplo de comparação V-3

[0082] Em um recipiente de reação com um agitador, 165 g deágua, 40g de anidrido maleico (0,4 mol), 330g vinil-polietilenoglicol (Poliglicol R 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 14,4 g de ácido acrílico (0,2 mol), 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (II)-SO4 7H2O e 2 g de regulador de hipofosfito de sódio foram colocados.

[0083] Então, a uma temperatura de 20°C a 35°C e com um pHde 2-4 durante um período de 180 min sob agitação, 50g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de uma solução aquosa Rongalit a 10% foram adicionadas.6. Preparação do exemplo de comparação V-4

[0084] Em um recipiente de reação com um agitador, 200 g deágua, 5 g de anidrido maleico (0,5 mol), 330g alil-polietileno glicol (Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 2,5g de hipofosfito de sódio e 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (II)-SO4 7H2O foram colocados inicialmente.

[0085] Então, a uma temperatura de 20°C a 35°C e um pH de 23 após 150 minutos sob agitação, uma solução de 23 g de acrilato de hidroxietila (0,2 mol), 16 g de ácido acrílico (0,22 mol) e 50 g de água e, simultaneamente, ao longo de um período de 180 minutos, sob agitação, 50 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de uma solução aquosa a 10% Rongalit foram adicionados. 60 minutos após o inicio da adição, obteve-se uma solução de polímero viscosa e transparente.

Tabela 1 Polímeros P-1 a P-6 de acordo com a invenção e polímeros de comparação V-1 a V-4 contêm as unidades estruturais A de Fórmula (I), P-1 a P-6 e polímeros de comparação V-1, V-2 e V-4 contêm as unidades estruturais B de Fórmula (II) e P-1 a P-6 e V-2 a V-4 contêm adicionalmente as unidades estruturais C de Fórmula (III), com R1 = COOM, R2 = COOM, R3 = H, R4 = -(CH2-CH2O)q-CH3, R7 = H, R8 = H no caso de o1 ou R8 = -CH2-CH2-OH no caso de o2, M = H+, Na+; mol-% significa mol-% das unidades estruturais individuais m, n, o com base na quantidade molar total das unidades estruturais de A, B e C no polímero final.2. Experimentos com cimento

[0086] A eficácia dos polímeros de acordo com a invenção foitestada em cimento.

[0087] Foram adicionados 61 g de água de recuperação a 200 gde cimento (Schweizer CEM I 42.5) dentro de 30 segundos, em que 1,33 g de uma solução aquosa de 30% de um polímero P-1 - P-6, de acordo com a invenção, ou um polímero de comparação V-1, V-2, V-3 ou V-4 foram dissolvidos e misturados em um tambor (tumbler) por 2 minutos. Tempo de mistura úmida total era de 2 minutos. O valor de água/cimento (valor w/z) foi 0,3.

[0088] Os valores de abatimento de composições do cimentoproduzidas desta forma, ZZ-P-1 - ZZ-P-6, ZZ-V-1, ZZ-V-2, ZZ-V-3 e ZZ-V-4 foram medidos através do preenchimento de um cilindro (50 mm de altura, 50 mm de diâmetro) com a composição do cimento e cuidadosamente elevando o cilindro após 10 segundos. O diâmetro do bolo da composição de cimento resultante foi medido com um paquímetro e relatado como o abatimento.

[0089] Esta medição foi repetida após 180 min e 240 min. Emcada caso, a composição do cimento foi inicialmente misturada por 15 segundos.

Tabela 2: Valores de abatimento, n.d. = não determinado

[0090] Os resultados na Tabela 2 mostram que os polímeros deacordo com a invenção têm excelentes propriedades de plastificação em comparação com os polímeros convencionais V-1 e V-3, bem como polímeros produzidos a uma temperatura de 80°C a 85°C ((V-2) ou polímeros contendo uma quantidade excessiva de unidade estrutural C da Fórmula (III) (V-4)).

[0091] Eles mostram, entre outras coisas, os valores deabatimento 180 min e 240 min após a adição da água às composições de cimento contendo o polímero correspondente. Resultados particularmente bons para o plastificação logo (2 min) após a adição da água são alcançados em composições de cimento quando o polímero contém H+ e/ou Na+ como o radical R8. É também evidente que o efeito de plastificação permanece estável por um longo período de tempo. Quando o polímero contém como o Radical R8 um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, isto leva a um maior efeito de plastificação ao longo do tempo (P-4).

Claims

1. Polímero P, caracterizado pelo fato de compreender:a. m % de mol de pelo menos uma unidade estrutural A defórmula (I);

b. n % de mol de pelo menos uma unidade estrutural B defórmula (II);

c. o % de mol de pelo menos uma unidade estrutural C defórmula (III);

e, opcionalmente,d. p % de mol de pelo menos uma unidade estrutural adicional D;em que R 1 e R2, cada um, representam, independentemente, COO-M ou COOR4,R3 representa H ou CH3, R4 representa

R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C,R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C,R7 representa H ou CH3,R8 representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupohidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou

em que os substituintes A, independentemente, representam um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de 1 a 5;em que M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalinos, íon metal alcalino terroso, íon bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, particularmente de preferência H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico;em que m, n, o, p, cada um independentemente, representam números, em que o total de m+n+o+p = 100, e m>0, n>0, o>0 e p>0; eem quem = 10 - 80n = 10 - 50o = 10 - 50p = 0 - 20.

2. Polímero P, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero P tem uma massa molecular média Mn de 15.000-50.000 g/mol

3. Polímero P, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no polímero P, m = 40 - 50, n = 30 - 40, e o = 17,5 - 30, em particular o = 20 - 25 e p = 0 - 5, em particular p = 0.

4. Polímero P, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R8 representa M.

5. Polímero P, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R8 representa um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou representa

em especial, representa um grupohidroxialquila com 1 a 6 átomos de C.

6. Método para a produção do polímero P, caracterizado pelofato de compreender a etapa de polimerização via radical livre de:i) m’ % de mol de pelo menos um composto A', que é umanidrido de ácido maleico ou um composto de fórmula (IV);

ii) n' % de mol de pelo menos um composto B' de fórmula (V);

iii) o’ % de mol de pelo menos um composto C' de fórmula (VI);

e, opcionalmente,iv) p’ % de mol de pelo menos um composto adicional D';em que R 1 e R2, cada um representam, independentemente, COO-M ou COOR4,em que R3 representa H ou CH3,em que R4 representa

R5 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C,R6 representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C,R7 representa H ou CH3,R8 representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupohidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, ou

em que os substituintes A cada um, independentemente, representam um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de 1 a 5;em que M = cátion, de preferência H+, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon bivalente ou trivalente, NH4+ ou um amônio orgânico, particularmente de preferência H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ ou um amônio orgânico;em que m', n', o', p', cada um independentemente, representamnúmeros, em que o total de m'+n'+o'+p' = 100, e m'>0, n'>0, o'>0 e p'>0; eem quem’ = 10 - 80n’ = 10 - 50o’ = 10 - 50p = 0 - 20;na presença de um iniciador para a polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10°C a 50°C, de preferência de 15°C a 35°C.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização via radical livre é um iniciador com base no sistema redox.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o iniciador com base no sistema redox compreende um agente redutor e compreende um agente formador de radical livre, em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo constituído por sulfinato de hidroximetano de sódio (Rongalit), sulfitos de metais alcalinos, metabissulfitos, ácidos ascórbico e ceto-enóis, e o agente formador de radicais livres é preferencialmente um composto peróxido.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que a fração de m! = 40 - 50 % de mol, n! = 30 - 40 % de mol, o’ = 17,5 - 30 % de mol, especialmente o’ = 20 - 25 % de mol e p’ = 0 - 5 % de mol, especialmente p’ = 0 % de mol.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização via radical livre é conduzida a um pH de 2 a 4.

11. Uso de pelo menos um polímero P, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que melhora a capacidade de processamento das composições de pega hidráulica.

12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o abatimento da composição de pega hidráulica, medida de acordo com EN 1015-3, diminui em menos de 10% ao longo de um período de 240 minutos após a adição de água.

13. Composição de pega hidráulica, caracterizada pelo fato de conter pelo menos um polímero P, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

14. Método para a produção de uma composição de pega hidráulica com capacidade de processamento estendida, caracterizado pelo fato de que um agente de pega hidráulica, água e um polímero P, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, são misturados.