WO2014118051A1 - Erhärtungsbeschleuniger für mineralische bindemittel - Google Patents

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WO2014118051A1
WO2014118051A1 PCT/EP2014/051219 EP2014051219W WO2014118051A1 WO 2014118051 A1 WO2014118051 A1 WO 2014118051A1 EP 2014051219 W EP2014051219 W EP 2014051219W WO 2014118051 A1 WO2014118051 A1 WO 2014118051A1
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WO
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group
hardening accelerator
weight
aminoalcohol
binder
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/051219
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English (en)
French (fr)
Inventor
Beat Marazzani
Christian BÜRGE
Christophe Kurz
Emmanuel GALLUCCI
Patrick JUILLAND
Original Assignee
Sika Technology Ag
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Filing date
Publication date
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Definitions

  • the invention relates to a hardening accelerator for mineral binders comprising a combination of a thiosulphate and an aminoalkhol. Further, the invention relates to the use of a thiosulfate in combination with an amino alcohol to improve the compressive strength of a mineral binder and a corresponding method for increasing the compressive strength.
  • An additional aspect of the invention relates to a composition comprising a mineral binder and a hardened molded article obtainable therefrom.
  • Hardening accelerators are used in mineral binders to accelerate the hardening of binder compositions after mixing with water. This can e.g. be necessary to allow concreting at low temperatures or to increase the early strength of mortar or concrete compositions.
  • various substances are known which accelerate the hardening of mineral binders, especially cementitious binders.
  • hardening accelerators based on amino alcohols, halides, pseudohalides, nitrites, nitrates, aluminum salts, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, gly- ten or ⁇ -hydroxycarboxylic acids are customary.
  • WO 2003/000617 A1 (Sika AG) describes, for example, a hardening accelerator based on an aminoalcohol, an inorganic nitrate, a carboxylic acid and a polyol.
  • amino alcohols are, for example Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and thisopropanolamine.
  • US 4,473,405 discloses additives for hydraulic cement compositions based on alkali or alkaline earth metal nitrates, alkanolamines, thiocyanates and / or thiosulfates. Specifically mentioned are e.g. Compositions of nitrate, sodium thiosulfate and an alkanolamine in the form of triethanolamine or bicin.
  • hardening accelerators have various disadvantages. Halides, pseudohalides, nitrites and nitrates in concrete are susceptible to stress corrosion cracking on prestressing steels. Alkali hydroxides, aluminum salts and glycerol often show an undesirable stiffening behavior and ⁇ -hydroxycarboxylic acids are dose-sensitive. Although known aminoalcohols and mixtures with other hardening accelerating substances are in some cases more advantageous in this regard, they are not completely convincing in terms of hardening acceleration.
  • the hardening accelerator according to the invention is intended, in comparison with known hardening accelerators, in particular to enable higher early compressive strengths of mineral binder compositions, in particular mortar and / or concrete compositions.
  • the object according to the invention can be achieved by a hardening accelerator comprising a combination of a suitable aminoalcohol and a thiosulphate.
  • a hardening accelerator comprising a combination of a suitable aminoalcohol and a thiosulphate.
  • unexpectedly high early compressive strengths can be achieved with the hardening accelerators according to the invention.
  • the early compressive strengths can be significantly increased after 24 hours or 1 day with the hardening accelerators according to the invention.
  • the amino alcohols and thiosulphate thus interact functionally and synergistically.
  • the hardening accelerators can in principle be used in various mineral binders.
  • these can be different types of cement (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, so-called "green cements” and belite cement) for transport, site, precast and shotcrete, as well as mortar applications such as repair mortar, Grouts, Spritzmörtel and the like.
  • the processability of the mineral binders is hardly or not negatively influenced by the addition of the hardening accelerators according to the invention. Furthermore, the hardening accelerators according to the invention are also compatible with a large number of other common hardening accelerating substances and process chemicals. The hardening accelerators are therefore extremely flexible.
  • the hardening accelerators according to the invention are unproblematic with respect to undesirable stiffening behavior of cementitious systems. Furthermore, due to the composition of the hardening accelerators according to the invention, it can be assumed that the risk of stress corrosion cracking of prestressing steels in concrete structures when using the hardening accelerators is low. Furthermore, the dosing sensitivity is low in comparison to known hardening accelerators.
  • a first aspect of the present invention relates to a hardening accelerator for mineral binders, in particular for cementitious binders, comprising a combination of a thiosulfate and an amino alcohol A of the formula I and / or a salt of the aminoalcohol A of the formula I.
  • R 1 and R 2 independently represent each an alkanol group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is H, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group or an aryl group, each having 1-8 carbon atoms, or R 3 is an aminoalcohol group, or R 3 is an alkanol group having a secondary OH group.
  • Such hardening accelerators can be used in particular to improve the compressive strength, in particular the early compressive strength, of a mineral binder or of a mineral binder composition, in particular of a cementless binder or of a cementless binder composition.
  • hardening accelerator stands in particular for a substance which, if added to a mineral binder and compared to a blank sample without added substance or hardening accelerator, to an increase in compressive strength, in particular the early compressive strength or initial strength of the mineral binder after leads to the make. This especially after 24 hours.
  • “early compressive strength” is meant in the present context in particular a compressive strength after 24 hours.
  • the compressive strengths are defined in particular in accordance with EN 12390-3.
  • mineral binder is to be understood in particular as meaning a binder which, in the presence of water, is present in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases.
  • This may be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latently hydraulic binder (eg slag), a pozzolanic binder (eg fly ash) or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime).
  • cementitious binder is in particular a binder or a binder composition in an amount of at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight.
  • cement clinker understood.
  • the cement clinker is preferably a Portland cement clinker.
  • cement clinker is meant in the present context in particular ground cement clinker.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II and / or CEM INA (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the mineral binder consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement clinker.
  • the binder contains or consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder may contain inert substances such as limestone, quartz flour and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 6 to 35% by weight or 21 to 35% by weight, of latently hydrated Raulische and / or pozzolanic binder.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or Zementklin- ker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of the latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5-65% by weight, particularly preferably 6-35% by weight or 21-35% by weight, while at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight of the hydraulic binder.
  • a “mineral binder” is also considered as a “mineral binder composition”. The same applies to the term “cementitious binder”.
  • alkanol group in the present case has one or more hydroxyl groups on a saturated alkyl radical.
  • the alkanol group has exactly one hydroxy group.
  • the alkyl radical may in principle be linear or branched.
  • the hydroxy groups can in principle be present as primary and / or secondary OH groups.
  • the alkanol groups are bonded in particular via a carbon atom to the N atom of the aminoalcohol A.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkanol group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are each an isopropanol group and / or an ethanol group.
  • R 1 and / or R 2 in particular R 1 and R 2 , preferably represent an isopropanol group.
  • Isopropanol groups may also be referred to as 2-propanol groups.
  • R 1 and / or R 2 it is also possible for R 1 and / or R 2 to stand for an n-propanol group or 1-propanol group. It is also possible to provide amino alcohols A and / or their salts, in which, for example, R 1 is an n-propanol group and R 2 is also an isopropanol group. In the amino alcohol A and / or its salt, the radical R 3 is preferably different from R 1 and / or R 2 .
  • R 3 is advantageously H, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group or an aryl group, each having 1-8 carbon atoms.
  • R 3 is preferably H or an alkyl radical having 1-8 carbon atoms.
  • R 3 is H or an alkyl radical of 1-4 carbon atoms. If R 3 is an alkyl radical, the alkyl radical is in particular a saturated alkyl radical.
  • the alkyl radical or R 3 is a methyl group.
  • R 3 does not contain an aminoalcohol group or carboxylic acid group.
  • R 3 is free of heteroatoms and / or functional groups.
  • a molecular weight M w of the aminoalcohol A is advantageously in the range of 100-500 g / mol, in particular 120-300 g / mol, preferably 130-300 g / mol, even more preferably 140-200 g / mol.
  • a molecular weight per alcohol group (MJ number OH) of the amino alcohol A is advantageously in the range of 50-250 g / mol, in particular 65-150 g / mol, preferably 65-100 g / mol.
  • the molecular weights refer to the amino alcohols A as such.
  • the molecular weight of a possible counterion in a salt of the aminoalcohol A is correspondingly not included.
  • Amino alcohols with such molecular weights show an optimal effect as a hardening accelerator.
  • the amino alcohol A is particularly preferably a ⁇ -aminoalcohol. This means in particular that the amino group in the amino alcohol A is bonded relative to the hydroxyl group in the ⁇ -position or on a ⁇ -carbon atom. For several alcohol groups and / or amine groups, this applies in particular to all of these functional groups. Accordingly, the hydroxyl group of the alcohol group and the nitrogen atom of the amine group are bonded in particular to two different and directly adjacent carbon atoms.
  • the aminoalcohol A is advantageously selected from diisopropanolamine (DiPA), triisopropanolamine (TiPA), methyldiisopropanolamine (MDiPA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), N, N, N ⁇ N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (THEED), and / or N, ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra kis (2-hydroxypropyl) ) - ethylenediamine (THPED).
  • corresponding salts of said amino alcohols are meant.
  • the aminoalcohol A is selected from methyldiisopropanolamine (MDiPA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and / or triisopropanolamine (TiPA).
  • the aminoalcohol A is methyldiisopropanolamine (MDiPA).
  • the aminoalcohol A may be present as a salt.
  • Suitable examples are salts with sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sodium are umdihydrogenphosphat, sodium bicarbonate, Kaliumdihydrogenphos- phosphate, potassium hydrogencarbonate, sulfamic acid, hydrochloric acid and / or organic acids, in particular 1 - 4 carbon atoms or CiC 4 per carboxylic renelle, e.g. Formic acid, tartaric acid, lactic acid, citric acid and / or oxalic acid.
  • Preferred are salts of carboxylic acids with C1-C3 per carboxylic acid group, in particular acetic acid.
  • the salt of aminoalkoxy A can also be used partially neutralized.
  • the aminoalcohol A is used as such.
  • the aminoalcohol A is not a salt.
  • the thiosulfate is in particular selected from alkali metal thiosulfate salts and / or alkaline earth metal thiosulfate salts.
  • the thiosulfate salt is present in particular in dissolved form.
  • the thiosulfate is selected from sodium thiosulfate, calcium thiosulfate and / or potassium thiosulfate.
  • the thiosulfate preferably comprises sodium thiosulfate (Na 2 SO 2 O).
  • the thiosulfate is sodium thiosulfate.
  • a weight ratio of thiosulfate to amino alcohol A in the hardening accelerator is advantageously in the range of 0.01-50, in particular 0.05-15, preferably 0.1-12, in particular 0.15-1.5 or 0.3-1.0. According to a Advantageous embodiment, the weight ratio of thiosulfate to amino alcohol A in the hardening accelerator 0.3 - 0.8.
  • a pH of the hardening accelerator is in particular> 6, in particular> 7, preferably> 9, especially> 10.
  • the hardening accelerator is in liquid form, in particular as a solution or dispersion. Preference is given to aqueous solutions and / or dispersions having a proportion of thiosulfate plus amino alcohol A and / or salt of aminoalcohol A of 5 to 99% by weight, preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight.
  • the hardening accelerator is in particular an aqueous solution with a water content of 1-95% by weight, preferably 30-80% by weight, in particular 50-70% by weight.
  • the hardening accelerator in this case can be added directly to the mixing water in a simple manner and is obtained by stirring the binder, e.g. as a component of a mortar or concrete mix, automatically mixed with the binder.
  • the hardening accelerator may also be in solid form, e.g. applied as a powder and / or on a solid support material.
  • the hardening accelerator may be mixed in solid form with the still-dry binder. This can be done, for example, when grinding the binder.
  • the hardening accelerator according to the invention does not have certain substances or is not used together with them.
  • the hardening accelerator contains no nitrates and / or nitrites, or the hardening accelerator is not used together with these substances.
  • the hardening accelerator advantageously contains no thiocyanates or the hardening accelerator is not used together with thiocyanates. This in particular due to the toxicity of such compounds.
  • the hardening accelerator does not contain any alkali metal hydroxides, aluminum salts, glycerol and / or ⁇ -hydroxycarboxylic acids or is not used together with such substances.
  • the hardening accelerator has at least one further hardening accelerating substance or is used together with such substances.
  • the further hardening-accelerating substance particularly advantageously comprises one or more of the following representatives: a) one or more further aminoalcohols and / or salts thereof, which differ in particular from the aminoalcohol A used in each case.
  • hardening accelerator is used in combination with at least one additive, for example a concrete additive and / or a mortar additive.
  • the at least one additive in particular comprises a defoamer, a dye, a preservative, a flow agent, a retarder, an air entraining agent, a shrinkage reducer and / or a corrosion inhibitor or combinations thereof.
  • the at least one additive comprises a flow agent.
  • a flow agent This specifically includes a polycarboxylate, especially a polycarboxylate tether.
  • the flow agent is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone with attached polyether side chains. The side chains are bonded to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether and / or amide groups.
  • Advantageous flow agents are e.g. Copolymers of (meth) acrylic acid and / or maleic acid monomers and monomers selected from polyalkylene glycol vinyl ethers, polyalkylene glycol (meth) allyl ethers, or polyalkylene glycol isoprenyl ethers.
  • Particularly suitable as flow agents are, for example, copolymers of maleic acid or derivatives thereof, allyl ethers, in particular allyl polyethylene glycols, and vinyl acetate.
  • Corresponding copolymers and their preparation are described, for example, in EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG).
  • the copolymers P-1 to P-4 as described in paragraphs 0058 to 0061 and table 1 of EP 2 468 696 A1 are particularly suitable.
  • copolymers of maleic acid or derivatives thereof, allyl ethers, in particular allyl polyethylene glycols, and acrylic acid are described in EP 2 522 680 A1 (Sika Technology AG).
  • copolymers P-1 to P-4 as described in paragraphs 0063 to 0070 and Table 1 of EP 2 522 680 A1.
  • Such comb polymers are also sold commercially by Sika für AG under the trade name series ViscoCrete®.
  • a flow agent is used, its proportion is advantageously chosen such that, based on the mineral binder, it contains 0.01-6% by weight, in particular 0.1-4% by weight, more preferably 0.5-3% by weight. , having. Due to the combination with the flow agent, the processability of the binder composition can be improved while achieving higher compressive strengths. As it has been shown, this affects
  • the invention further relates to the use of a thiosulfate in combination with an aminoalcohol A of the formula I and / or with a salt of the aminoalcohol A for improving the compressive strength, in particular the early compressive strength, of a mineral binder, in particular a cementitious binder.
  • the thiosulphate and the aminoalcohol A are defined in particular as described above. These may also be used in combination with a previously described further hardening accelerating substance and / or an aforementioned additive, for example a concrete additive and / or a mortar additive.
  • an additive as described above is advantageously used.
  • the additive comprises in particular a flow agent, preferably a polycarboxylate ether.
  • the eluant has Neral binder advantageously with a proportion of 0.01 to 6 wt .-%, in particular 0.1 to 4 wt .-%, more preferably 0.5 to 3 wt .-%, on.
  • the aminoalcohol A and / or its salt is preferably present in an amount of 0.01-5% by weight, in particular 0.02-3% by weight, in particular 0.03-1.5% by weight, based on the weight of the mineral binder , used.
  • the thiosulphate is advantageously used in an amount of 0.01-5% by weight, in particular 0.05-2.0% by weight, advantageously 0.1-1.0% by weight, more preferably 0.2-1.0% by weight or 0.2 - 0.6 wt .-%, based on the weight of the mineral binder used.
  • the thiosulphate and the aminoalcohol A and / or its salt can in principle be added to the mineral binder at any time before or during mixing.
  • Thiosulphate and aminoalcohol A and / or its salt can in principle be separated and / or added already premixed to the mineral binder.
  • the addition is in the form of a hardening accelerator as described above.
  • the invention therefore also relates to the use of a hardening accelerator as described above for improving the compressive strength, in particular the early compressive strength, of a mineral binder, in particular a cementitious binder.
  • the addition is advantageously carried out in liquid form, in particular in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the thisosulfate and / or the aminoalcohol A and / or its salt can be added to the mixing water and added with it to the mineral binder when mixing. It is also possible to mix the thiosulfate and / or the amino alcohol A or its salt directly before mixing with the mineral binder and only then add the mixing water. The addition of the mixing water can also be delayed in time, for example hours, days or even months later. According to a particular variant, the thiosulphate and / or the aminoalcohol A and / or its salt are before and / or during a milling process of the mineral binder added to the mineral binder. As a result, the substances are mixed particularly well with the mineral binder, which eliminates an additional mixing process.
  • a milling process is understood in particular to mean a process in which an average particle size of the mineral binder is reduced. This is done, for example, in a cement mill when grinding cement clinker, optionally together with inactive substances, latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • the mineral binder in the milling process to a Blaine fineness of at least 500 cm 2 / g, in particular at least 1 ⁇ 00 cm 2 / g, preferably at least 2 ⁇ 00 cm 2 / g, more preferably at least 2'500 cm 2 / g, gemah - len.
  • the mineral binder contains in particular at least 5 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, of a hydraulic binder, preferably cement.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, in particular 6 to 35% by weight or 21 to 35% by weight, of a latent hydraulic and / or pozzolanic Binder, especially slag and / or fly ash.
  • the thiosulphate and the aminoalcohol A of the formula I and / or the salt of the aminoalcohol A or the hardening accelerator are particularly advantageous at a temperature in the range of 0-45.degree. C., in particular 5-30.degree. C., in particular 10-30.degree C, especially 15 - 25 ° C, used. At these temperatures, an optimal effect occurs.
  • the invention further relates to a method for increasing the compressive strength of a mineral binder composition, in particular a cement loop binder compositions, wherein a hardening accelerator as defined above or a thiosulphate in combination with an aminoalcohol kohol A of the formula I and / or a salt of the aminoalcohol A of a mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition is added.
  • a composition comprising a mineral binder and a hardening accelerator as described above.
  • the binder may, for example, be in dry form or as a fluid or hardened binder composition made with make-up water.
  • the composition may also be a cured binder composition, for example as a shaped body.
  • the hardening accelerator is advantageously in an amount of
  • 0.01 to 10 wt .-% preferably 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 .5 wt .-%, based on the weight of the mineral binder, before.
  • the hardening accelerator is present as described above as a 30-50% aqueous solution. For other concentrations, the amount of hardening accelerator can be adjusted accordingly.
  • the amount of hardening accelerator is especially chosen so that the amino alcohol A and / or its salt in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.02 to 3 wt .-%, especially 0.03 - 1 .5 wt .-% or 0.03 - 1 .0 wt .-%, based on the weight of the mineral binder, and / or that the thiosulphate in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 1 .0 wt .-% or 0.1 - 0.5 wt .-%, based on the weight of the mineral binder, is present.
  • the quantities are based on pure substances.
  • an additive as described above is advantageously present.
  • the additive comprises in particular a flow agent, preferably a polycarboxylate ether.
  • the flow agent with respect to the mineral binder advantageously has a fraction of 0.01-6% by weight, in particular 0.1-4% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
  • the composition additionally contains solid aggregates, in particular gravel, sand and / or rock granules. calculations. Corresponding compositions can be used for example as Mortelmisch Institute or concrete mixtures.
  • the Zusannnnener additionally contains water, wherein a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25 to 0.8, in particular 0.3 to 0.6, preferably 0.35 to 0.5.
  • a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25 to 0.8, in particular 0.3 to 0.6, preferably 0.35 to 0.5.
  • binder compositions can be processed directly as mortar mixtures or concrete mixtures.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article which is obtainable by curing a composition as described above after addition of water.
  • the molded body produced in this way can have virtually any shape and, for example, be part of a building, such as a building, masonry or bridge.
  • aqueous solutions consisting of an aminoalcohol and sodium thiosulphate (NaTS) or Sodium sulfate (for comparison purposes) prepared in different weight ratios.
  • the pH values of the hardening accelerators produced in this way are consistently in the range of> 10.
  • the hardening accelerators were then added to the mixing water for the mortar mixtures, which was then used to stir the mortar mixtures.
  • Sika® ViscoCrete®-3081 S is a comb polymer with polycarboxylate backbone and ester-bound polyalkylene oxide side chains.
  • the flow agent was used in a concentration of 1 .0 wt .-%, based on the binder, and like the hardening accelerating substances previously added to the mixing water. 1 .4 mortar mixtures
  • the mortar mixtures used have the dry compositions described in Table 2.
  • the Portland cement used is type CEM I 42.5 N (Normo 4, available from Holcim Switzerland).
  • the sands, limestone filler and cement were dry blended for 1 minute in a Hobart mixer.
  • the flow agent (1 .0 wt .-% based on binder) and optionally a hardening accelerator or components thereof were dissolved or dispersed
  • the compressive strength of the mortar mixes prepared as above was determined to be 24 hours or 1 day (1 day) after mixing the mortar mixes at 20 ° C.
  • the respective slump (ABM) was also measured.
  • the test for determining the compressive strength (in N / mm 2 ) was carried out on prisms (40 x 40 x 160 mm) according to standard EN 196-1.
  • the spread (ABM) of the mortar was measured according to EN 1015-3.
  • the sulfur compounds were added to the mixing water during the preparation of the mortar mixtures (see Chapter 1 .4) and then the compressive strength and the slump of the respective mortar mixtures were determined (see Chapter 1 .5).
  • Table 3 gives an overview of the effect of sodium thiosulfate and sodium sulfate in mortar mixtures at different dosages.
  • the "Dosage” column indicates the content of pure sulfur compound (pure sodium sulfate or sodium thiosulfate, without water) based on the binder content (cement).
  • the column “1 d strength” indicates the measured compressive strengths after 1 day or 24 hours.
  • the column “ ⁇ ” indicates the percent compressive strength increases compared to the reference sample A1 (no sulfur compound).
  • the column “ABM” the respective value for the slump is indicated.
  • NaTS and NaS show similar effects without additional amino alcohols at appropriate dosages with respect to the hardening acceleration.
  • NaS shows a stronger stiffening compared to NaTS.
  • Table 4 shows a comparison between the combination of NaTS / MDEA and the combination NaS / MDEA.
  • the columns “dosages” indicate in turn the content of the pure sulfur compounds (pure sodium sulfate or sodium thiosulfate, without water) or of the pure aminoalcohol, based on the binder content (cement).
  • Table 5 shows the results of several experiments performed with combinations of NaTS and different aminoalcohols.
  • Table 5 Columns 2 and 3 of Table 5 each indicate the type and dosage of the aminoalcohol employed.
  • the dosages of the amino alcohols shown in Table 5 correspond to optimal dosages, which gives the highest increase in compressive strength for the particular amino alcohol.
  • the optimal dosages were determined by means of test runs carried out individually for each aminoalcohol.
  • the columns "dosages” in Table 5 indicate in turn the content of the pure sodium thiosulphate (without water) or of the pure aminoalcohol (without any water) based on the binder content (cement).
  • the weight ratio of NaTS to aminoalcohol is indicated in column “V” of Table 5.
  • the slump immediately after mixing the mortar mixtures was in the range of 165-210 mm.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Erhärtungsbeschleuniger für minerali- sche Bindemittel, insbesondere für zementöse Bindemittel, beinhaltend eine Kombination aus einem Thiosulfat und einem Aminoalkohol A der Formel I und/oder einem Salz des Aminoalkohols A wobei R1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkanolgruppe mit 2 –4 Kohlenstoffatomen darstellen, und R3 für H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylgruppe, jeweils mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, steht, oder R3 eine Aminoalkoholgruppe ist, oder R3 für eine Alkanolgruppe mit einer sekundären OH-Gruppe steht.

Description

Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittel
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittel beinhaltend eine Kombination aus einem Thiosulfat und einem Aminoalko- hol. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Thiosulfats in Kombination mit einem Aminoalkohol zur Verbesserung der Druckfestigkeit eines mineralischen Bindemittels sowie ein entsprechendes Verfahren zur Druckfestigkeitssteigerung. Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel sowie einen daraus erhältlichen ausgehärteten Formkörper.
Stand der Technik Erhärtungsbeschleuniger werden in mineralischen Bindemitteln eingesetzt um das Erhärten von Bindemittelzusammensetzungen nach dem Anmachen mit Wasser zu beschleunigen. Dies kann z.B. notwenig sein, um ein Betonieren bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen oder um die Frühfestigkeit von Mörteloder Betonzusammensetzungen zu erhöhen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Substanzen bekannt, welche das Erhärten von mineralischen Bindemitteln, insbesondere zementösen Bindemitteln, beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise Erhärtungsbeschleuniger basierend auf Aminoalkoholen, Halogeniden, Pseudohalogeniden, Nitriten, Nitraten, Aluminiumsalzen, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Gly- zehn oder a-Hydroxycarbonsäuren.
Die WO 2003/000617 A1 (Sika AG) beschreibt z.B. einen Erhärtungsbeschleuniger basierend auf einem Aminoalkohol, einem anorganischen Nitrat, einer Carbonsäure und einem Polyol. Als Aminoalkohole sind dabei beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und Thisopropanolamin genannt.
Die US 4,473,405 (Martin Marietta Corporation) offenbart Zusatzmittel für hydraulische Zementzusammensetzungen basierend auf Alkali- oder Erdalkalime- tallnitraten, Alkanolaminen, Thiocyanaten und/oder Thiosulfaten. Konkret erwähnt sind z.B. Zusammensetzungen aus Nitrat, Natriumthiosulfat und einem Alkanolamin in Form von Triethanolamin oder Bicin.
Bekannte Erhärtungsbeschleuniger weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So besteht bei Halogeniden, Pseudohalogeniden, Nitriten und Nitraten in Be- ton die Gefahr von Spannungsrisskorrosion an Spannstählen. Alkalihydroxide, Aluminiumsalze und Glyzerin zeigen häufig ein unerwünschtes Ansteifverhal- ten und α-Hydroxycarbonsäuren sind dosierungssensitiv. Bekannte Aminoal- kohole sowie Abmischungen mit anderen erhärtungsbeschleunigenden Substanzen sind diesbezüglich zwar teilweise vorteilhafter, vermögen aber in Be- zug auf die Erhärtungsbeschleunigung nicht vollständig zu überzeugen.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Erhärtungsbeschleunigern für mineralische Bindemittel, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen verbesserten Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemässe Erhärtungsbeschleuniger soll gegenüber bekannten Erhärtungsbeschleunigern insbesondere höhere Frühdruckfestigkeiten von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere Mörtel- und/oder Betonzusammensetzungen, ermöglich.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Aufgabe gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann durch einen Erhärtungsbeschleuniger, beinhaltend eine Kombination aus einem anspruchsgemässen Aminoalkohol und einem Thiosulfat. Wie sich gezeigt hat, können mit den erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleunigern unerwartet hohe Frühdruckfestigkeiten erreicht werden. Im Vergleich mit Aminoalkoholen oder Thiosulfaten alleine lassen sich mit den erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleunigern die Frühdruckfestigkeiten nach 24 Stunden oder 1 Tag signifikant steigern. Die Aminoalkohole und das Thiosulfat wirken somit funktional und synergistisch zusammen.
Die Erhärtungsbeschleuniger können grundsätzlich in verschiedenen mineralischen Bindemitteln verwendet werden. Dies können insbesondere unterschiedliche Zementsorten (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, sogenannte "grüne Zemente" und Belit-Zement) für Transport-, Orts-, Fertigteil- und Spritzbeton, sowie Mörtelanwendungen wie Reparaturmörtel, Grouts, Spritzmörtel und dergleichen sein.
Die Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittel wird durch den Zusatz der erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger kaum oder gar nicht negativ beeinflusst. Des Weiteren sind die erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger auch kompatibel mit einer Vielzahl von anderen gängigen erhärtungsbe- schleunigenden Substanzen und Prozesschemikalien. Die Erhärtungsbeschleuniger sind also äusserst flexibel einsetzbar.
Zudem wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuni- ger bezüglich unerwünschtem Ansteifverhalten von zementösen Systemen unproblematisch sind. Weiter kann aufgrund der Zusammensetzung der erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger davon ausgegangen werden, dass die Gefahr von Spannungsrisskorrosion von Spannstählen in Betonbauten bei Verwendung der Erhärtungsbeschleuniger gering ist. Des Weiteren ist die Do- sierungssensitivität im Vergleich zu bekannten Erhärtungsbeschleunigern gering.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittel, insbesondere für zementöse Bindemittel, beinhaltend eine Kombination aus einem Thiosulfat und einem Aminoal- kohol A der Formel I und/oder einem Salz des Aminoalkohols A der Formel I
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wobei R1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkanolgruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und
R3 für H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyla- rylgruppe oder eine Arylgruppe, jeweils mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, steht, oder R3 eine Aminoalkoholgruppe ist, oder R3 für eine Alkanolgruppe mit einer sekundären OH-Gruppe steht.
Derartige Erhärtungsbeschleuniger lassen sich insbesondere verwenden zur Verbesserung der Druckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit, eines mineralischen Bindemittels oder einer mineralischen Bindemittelzusammen- Setzung, insbesondere eines zementosen Bindemittels oder einer zementosen Bindemittelzusammensetzungen.
Der Begriff "Erhärtungsbeschleuniger" steht insbesondere für eine Substanz, welche, falls einem mineralischen Bindemittel zugesetzt und verglichen mit einer Nullprobe ohne zugesetzte Substanz bzw. ohne Erhärtungsbeschleuni- ger, zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit, im Besonderen der Frühdruckfestigkeit oder Anfangsfestigkeit, des mineralischen Bindemittels nach dem Anmachen führt. Dies insbesondere nach 24 Stunden.
Unter "Frühdruckfestigkeit" wird im vorliegenden Zusammenhang insbesondere eine Druckfestigkeit nach 24 Stunden verstanden. Die Druckfestigkeiten sind insbesondere entsprechend der Norm EN 12390-3 definiert.
Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratations- reaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weiss- kalk) sein.
Unter einem "zementösen Bindemittel" wird vorliegend insbesondere ein Bindemittel oder eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, Zementklinker verstanden. Der Zementklinker ist bevorzugt ein Portlandzementklinker. Mit Zementklinker ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere gemahlener Zementklinker gemeint.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zement- klinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II und/oder CEM INA (gemäss Norm EN 197-1 ).
Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zementklinker.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Bindemittel andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann das Bindemittel inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungs- form enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 - 35 Gew.-% oder 21 - 35 Gew.-%, latenthyd- raulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklin- ker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 - 35 Gew.-% oder 21 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hyd- raulischen Bindemittels vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein "mineralisches Bindemittel" auch als eine "mineralische Bindemittelzusammensetzung" betrachtet. Entsprechendes gilt auch für den Ausdruck "zementöses Bindemittel".
Eine "Alkanolgruppe" verfügt vorliegend über eine oder mehrere Hydroxygrup- pen an einem gesättigten Alkylrest. Mit Vorteil verfügt die Alkanolgruppe über genau eine Hydroxygruppe. Der Alkylrest kann dabei grundsätzlich linear oder verzweigt sein. Die Hydroxygruppen können grundsätzlich als primäre und/oder sekundäre OH-Gruppen vorliegen. Die Alkanolgruppen sind insbesondere über ein Kohlenstoffatom an das N-Atom des Aminoalkohols A ge- bunden.
Insbesondere stellen R1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkanolgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, dar.
R1 und/oder R2 stehen gemäss einer bevorzugten Ausführungsform unabhängig voneinander je für eine Isopropanolgruppe und/oder für eine Ethanolgrup- pe. Bevorzugt stehen R1 und/oder R2, im Besonderen R1 und R2, für eine Isopropanolgruppe. Isopropanolgruppen können auch als 2-Propanolgruppen bezeichnet werden.
Prinzipiell ist es aber auch möglich, dass R1 und/oder R2 für eine n- Propanolgruppe oder 1 -Propanolgruppe stehen. Dabei ist es auch möglich, Aminoalkohole A und/oder deren Salze vorzusehen, bei welchen z.B. R1 für eine n-Propanolgruppe und R2 für eine auch eine Isopropanolgruppe steht. Bevorzugt ist im Aminoalkohol A und/oder dessen Salz der Rest R3 von R1 und/oder R2 verschieden.
R3 steht mit Vorteil für H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Al- kylarylgruppe oder eine Arylgruppe, jeweils mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen. R3 steht vorzugsweise für H oder einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen. Im Besonderen steht R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen. Falls R3 für einen Alkylrest steht, handelt es sich beim Alkylrest insbesondere um einen gesättigten Alkylrest. Insbesondere ist der Alkylrest oder R3 eine Methylgruppe. Im Besonderen enthält R3 keine Aminoalkoholgruppe oder Carbonsäuregruppe. Insbesondere ist R3 frei von Heteroatomen und/oder funktionellen Gruppen.
Wie sich gezeigt hat, liegt ein Molekulargewicht Mw des Aminoalkohols A vorteilhafterweise im Bereich von 100 - 500 g/mol, insbesondere 120 - 300 g/mol, bevorzugt 130 - 300 g/mol, noch weiter bevorzugt 140 - 200 g/mol. Ein Molekulargewicht pro Alkoholgruppe (MJAnzahl OH) des Aminoalkohols A liegt dabei mit Vorteil im Bereich von 50 - 250 g/mol, insbesondere 65 - 150 g/mol, bevorzugt 65 - 100 g/mol. Die Molekulargewichte beziehen sich dabei auf die Aminoalkohole A als solche. Das Molekulargewicht eines allfälligen Gegenions in einem Salz des Aminoalkohols A ist entsprechend nicht mitgerechnet.
Aminoalkohole mit derartigen Molekulargewichten zeigen eine optimale Wirkung als Erhärtungsbeschleuniger.
Besonders bevorzugt ist der Aminoalkohol A ein ß-Aminoalkohol. Damit ist insbesondere gemeint, dass die Amingruppe im Aminoalkohol A relativ zur Hyd- roxylgruppe in ß-Position oder an einem ß-Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei mehreren Alkoholgruppen und/oder Amingruppen gilt dies insbesondere für sämtliche dieser funktionellen Gruppen. Entsprechend sind die Hydroxylgruppe der Alkoholgruppe und das Stickstoffatom der Amingruppe insbesondere an zwei unterschiedlichen und direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden. Der Aminoalkohol A ist mit Vorteil ausgewählt aus Diisopropanolamin (DiPA), Triisopropanolamin (TiPA), Methyldiisopropanolamin (MDiPA), Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA), N,N,N\N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)- ethylendiamin (THEED), und/oder N, Ν,Ν',Ν '-Tetra kis(2-hyd roxypropyl)- ethylendiamin (THPED). Dabei sind auch entsprechende Salze der genannten Aminoalkohole gemeint. Vorteilhafterweise ist der Aminoalkohol A ausgewählt aus Methyl- diisopropanolamin (MDiPA), Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) und/oder Triisopropanolamin (TiPA).
Besonders bevorzugt ist der Aminoalkohol A Methyldiisopropanolamin (MDiPA). Im Besonderen kann der Aminoalkohol A als Salz vorliegen. Geeignet sind z.B. Salze mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Natri- umdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumdihydrogenphos- phat, Kaliumhydrogencarbonat, Sulfaminsäure, Salzsäure und/oder organische Säuren, insbesondere mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bzw. C-i-C4 pro Carbonsäu- rengruppe, beispielsweise Ameisensäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure und/oder Oxalsäure. Bevorzugt sind Salze von Carbonsäuren mit C1-C3 pro Carbonsäuregruppe, insbesondere Essigsäure. Das Salz des Aminoalko- hols A kann dabei auch teilweise neutralisiert eingesetzt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird der Aminoalkohol A als solcher eingesetzt. In diesem Fall ist der Aminoalkohol A kein Salz.
Das Thiosulfat ist insbesondere ausgewählt aus Alkalimetall-Thiosulfatsalzen und/oder Erdalkalimetall-Thiosulfatsalzen. Das Thiosulfatsalz liegt insbesondere in gelöster Form vor.
Insbesondere ist das Thiosulfat ausgewählt aus Natriumthiosulfat, Calciumthi- osulfat und/oder Kaliumthiosulfat.
Bevorzugt umfasst das Thiosulfat Natrium-Thiosulfat (Na2S2Os). Insbesondere besteht das Thiosulfat aus Natrium-Thiosulfat.
Ein Gewichtsverhältnis von Thiosulfat zu Aminoalkohol A im Erhärtungsbeschleuniger liegt mit Vorteil im Bereich von 0.01 - 50, insbesondere 0.05 - 15, bevorzugt 0.1 - 12, insbesondere 0.15 - 1 .5 oder 0.3 - 1 .0. Gemäss einer vor- teilhaften Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Thiosulfat zu Aminoalkohol A im Erhärtungsbeschleuniger 0.3 - 0.8.
Ein pH-Wert des Erhärtungsbeschleunigers ist im Besonderen > 6, insbesondere > 7, bevorzugt > 9, speziell > 10. Vorteilhafterweise liegt der Erhärtungsbeschleuniger in flüssiger Form vor, insbesondere als Lösung oder Dispersion. Bevorzugt sind wässrige Lösungen und/oder Dispersionen mit einem Anteil an Thiosulfat plus Aminoalkohol A und/oder Salz des Aminoalkohols A von 5 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-%, insbesondere 30 - 50 Gew.-%. Der Erhärtungsbeschleuniger ist insbesondere eine wässrige Lösung mit einem Anteil an Wasser von 1 - 95 Gew.-%, bevorzugt 30 - 80 Gew.-%, im Besonderen 50 - 70 Gew.-%.
Damit wird eine optimale Vermischung der beiden Substanzen erreicht. Zudem werden die Zudosierung zu einem mineralischen Bindemittel und die Vermi- schung mit dem Bindemittel vereinfacht. Der Erhärtungsbeschleuniger kann in diesem Fall in einfacher Art und Weise direkt ins Anmachwasser zugegeben werden und wird beim Anrühren des Bindemittels, z.B. als Bestandteil einer Mörtel- oder Betonmischung, automatisch mit dem Bindemittel vermischt.
Grundsätzlich kann der Erhärtungsbeschleuniger aber auch in fester Form vor- liegen, z.B. als Pulver und/oder auf einem festen Trägermaterial aufgebracht. In diesem Fall kann der Erhärtungsbeschleuniger in fester Form mit dem noch trockenen Bindemittel vermischt werden. Dies kann beispielsweise beim Mahlen des Bindemittels erfolgen.
Abgesehen von speziellen Verwendungen ist es im Hinblick auf die eingangs genannten Nachteile im Allgemeinen besonders vorteilhaft, wenn der erfin- dungsgemässe Erhärtungsbeschleuniger gewisse Substanzen nicht aufweist oder nicht mit diesen zusammen verwendet wird.
Insbesondere enthält der Erhärtungsbeschleuniger keine Nitrate und/oder Nitrite oder der Erhärtungsbeschleuniger wird nicht mit diesen Substanzen zu- sammen verwendet. Ebenso enthält der Erhärtungsbeschleuniger mit Vorteil keine Thiocyanate o- der der Erhärtungsbeschleuniger wird nicht mit Thiocyanaten zusammen verwendet. Dies insbesondere aufgrund der Toxizität solcher Verbindungen.
Zudem kann es insbesondere auch vorteilhaft sein, wenn der Erhärtungsbe- schleuniger keine Alkalihydroxide, Aluminiumsalze, Glyzerin und/oder a- Hydroxycarbonsäuren enthält bzw. nicht mit solchen Substanzen zusammen verwendet wird.
Für spezielle Anwendung kann es aber vorteilhaft sein, wenn der Erhärtungsbeschleuniger wenigstens eine weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz aufweist oder zusammen mit solchen Substanzen eingesetzt wird.
Grundsätzlich können hierbei eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft umfasst die weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz jedoch ein oder mehrere der folgenden Vertreter: a) ein oder mehrere weitere Aminoalkohole und/oder Salze davon, welche sich insbesondere vom jeweils verwendeten Aminoalkohol A unter- scheiden. b) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrate c) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrite d) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate e) ein oder mehrere a-Hydroxycarbonsäuren f) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide g) Glyzerin und/oder Glyzerinderivate h) ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolderivate i) ein oder mehrere Aluminiumsalze j) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide k) ein oder mehrere Silikate, insbesondere Calciumsilikat Hydrate (CSH) Wie sich gezeigt hat, sind die erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger mit diesen Vertretern von weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanzen im Allgemeinen gut kompatibel. Damit lässt sich beispielsweise eine flexible Anpassung an spezielle Verwendungen realisieren. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn Erhärtungsbeschleuniger in Kombination mit wenigstens einem Zusatzmittel, beispielsweise einem Betonzusatzmittel und/oder einem Mörtelzusatzmittel, verwendet wird. Das wenigstens eine Zusatzmittel umfasst insbesondere einen Entschäumer, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, einen Luftporenbildner, einen Schwindreduzierer und/oder einen Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon.
Mit Vorteil beinhaltet das wenigstens eine Zusatzmittel ein Fliessmittel. Dieses beinhaltet im Speziellen ein Polycarboxylat, insbesondere einen Polycaboxyla- tether. Insbesondere ist das Fliessmittel ein Kammpolymer umfassend ein Po- lycarboxylatrückgrat mit daran gebundenen Polyetherseiten ketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden.
Vorteilhafte Fliessmittel sind z.B. Copolymere aus (Meth)acrylsäure- und/oder Maleinsäuremonomeren sowie Monomeren ausgewählt aus Polyalkylenglykol- vinyl-ethern, Polyalkylenglykol-(meth)allyl-ethern, oder Polyalkylenglykol- isoprenyl-ethern.
Entsprechende Polycarboxylatether und Herstellungsverfahren sind beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in deren Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in deren Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatszustand hergestellt werden.
Besonders geeignet als Fliessmittel sind z.B. auch Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglykole, und Vinylacetat. Entsprechende Copolymere sowie deren Herstellung sind beispielsweise in der EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Insbe- sondere geeignet sind z.B. sind die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0058 bis 0061 und Tabelle 1 der EP 2 468 696 A1 beschrieben sind.
Ebenfalls vorteilhaft sind beispielsweise Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglykole, und Ac- rylsäure. Derartige Copolymere und deren Herstellung sind in der EP 2 522 680 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Vorteilhaft sind dabei z.B. sind die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0063 bis 0070 und Tabelle 1 der EP 2 522 680 A1 beschrieben sind.
Derartige Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Han- delsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Falls ein Fliessmittel verwendet wird, wird dessen Anteil mit Vorteil so gewählt, dass es bezogen auf das mineralische Bindemittel einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-%, aufweist. Aufgrund der Kombination mit dem Fliessmittel kann die Verarbeitbarkeit der Bindemittelzusammensetzung verbessert werden und zugleich werden höhere Druckfestigkeiten erreicht. Wie sich gezeigt hat, beeinträchtigt das
Fliessmittel die Wirkung des Erhärtungsbeschleunigers dabei kaum oder gar nicht.
Die Erfindung betrifft des Weiteren auch die Verwendung eines Thiosulfats in Kombination mit einem Aminoalkohol A der Formel I und/oder mit einem Salz des Aminoalkohols A zur Verbesserung der Druckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit, eines mineralischen Bindemittels, insbesondere eines ze- mentösen Bindemittels.
Das Thiosulfat und der Aminoalkohol A sind dabei insbesondere wie vorste- hend beschrieben definiert. Diese können auch in Kombination mit einer vorgängig beschriebenen weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz und/oder einem oben genannten Zusatzmittel, beispielsweise einem Betonzusatzmittel und/oder einem Mörtelzusatzmittel, verwendet werden.
Mit Vorteil wird zudem ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel verwen- det. Das Zusatzmittel umfasst insbesondere ein Fliessmittel, bevorzugt ein Po- lycarboxylatether. Falls verwendet, weist das Fliessmittel bezogen auf das mi- neralische Bindemittel mit Vorteil einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-%, auf.
Der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.03 - 1 .5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, verwendet. Das Thiosulfat wird mit Vorteil in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.05 - 2.0 Gew.-%, mit Vorteil 0.1 - 1 .0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 - 1 .0 Gew.-% oder 0.2 - 0.6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, eingesetzt. Das Thiosulfat sowie der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz können prinzipiell zu jedem Zeitpunkt vor oder während dem Anmachen zum mineralischen Bindemittel gegeben werden. Thiosulfat sowie Aminoalkohol A und/oder dessen Salz können dabei prinzipiell getrennt und/oder bereits vorgemischt zum mineralischen Bindemittel zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe in Form eines wie vorstehend beschriebenen Erhärtungsbeschleunigers. Insbesondere betrifft die Erfindung daher auch die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Erhärtungsbeschleunigers zur Verbesserung der Druckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit, eines mineralischen Bindemittels, insbesondere eines zementösen Bindemittels. Die Zugabe erfolgt mit Vorteil in flüssiger Form, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion.
Beispielsweise kann das Thisosulfat und/oder der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz dem Anmachwasser beigemischt und mit diesem dem mineralischen Bindemittel beim Anmachen zugegeben werden. Ebenfalls möglich ist es, das Thiosulfat und/oder den Aminoalkohol A bzw. dessen Salz vor dem Anmachen direkt mit dem mineralischen Bindemittel zu vermischen und erst anschliessend das Anmachwasser zuzugeben. Die Zugabe des Anmachwassers kann dabei auch zeitlich verzögert, beispielsweise Stunden, Tage oder sogar Monaten später, erfolgen. Gemäss einer besonderen Variante werden das Thiosulfat und/oder der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz vor und/oder während einem Mahlprozess des mineralischen Bindemittels zum mineralischen Bindemittel zugegeben. Dadurch werden die Substanzen besonders gut mit dem mineralischen Bindemittel vermischt, wodurch ein zusätzlicher Mischvorgang entfällt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirkung des Thiosulfats und des Aminoalkohols A bzw. dessen Salz durch den Mahlprozess nicht beeinträchtigt wird.
Unter einem Mahlprozess wird insbesondere ein Verfahren verstanden, bei welchem eine mittlere Korngrösse des mineralischen Bindemittels reduziert wird. Dies erfolgt beispielsweise in einer Zementmühle beim Mahlen von Ze- mentklinker, gegebenenfalls zusammen mit inaktiven Stoffen, latenthydraulischen Bindemitteln und/oder puzzolanischen Bindemitteln. Typischerweise wird das mineralische Bindemittel im Mahlprozess auf eine Blaine-Feinheit von wenigstens 500 cm2/g, insbesondere wenigstens 1 Ό00 cm2/g, bevorzugt wenigstens 2Ό00 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 2'500 cm2/g, gemah- len.
Das mineralische Bindemittel enthält insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, eines hydraulischen Bindemittels, bevorzugt Zement.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, im Besonderen 6 - 35 Gew.-% oder 21 - 35 Gew.-%, eines latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels, insbesondere Schlacke und/oder Flugasche.
Besonders vorteilhaft werden das Thiosulfat und der Aminoalkohol A der Formel I und/oder das Salz des Aminoalkohols A oder der Erhärtungsbeschleuni- ger bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 45°C, im Besonderen 5 - 30°C, insbesondere 10 - 30°C, speziell 15 - 25°C, verwendet. Bei diesen Temperaturen tritt eine optimale Wirkung ein.
Weiter betriff die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Druckfestigkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zement- Öse Bindemittelzusammensetzungen, wobei ein wie vorstehend definierter Erhärtungsbeschleuniger oder ein Thiosulfat in Kombination mit einem Aminoal- kohol A der Formel I und/oder einem Salz des Aminoalkohols A einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementöse Bindemittelzusammensetzung, zugegeben wird. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Binde- mittel und einen wie vorstehend beschriebenen Erhärtungsbeschleuniger. Das Bindemittel kann z.B. in trockener Form oder als eine mit Anmachwasser angemachte fluide oder angesteifte Bindemittelzusammensetzung vorliegen. Auch kann die Zusammensetzung eine ausgehärtete Bindemittelzusammensetzung, z.B. als Formkörper, vorliegen. Der Erhärtungsbeschleuniger liegt dabei mit Vorteil in einer Menge von
0.01 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0.01 - 3 Gew.-%, insbesondere 0.05 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05 - 1 .5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vor. Dies gilt insbesondere falls der Erhärtungsbeschleuniger wie vorstehend beschrieben als 30 - 50 %-ige wässrige Lösung vorliegt. Für andere Konzentrationen kann die Menge des Erhärtungsbeschleunigers entsprechend angepasst werden.
Die Menge an Erhärtungsbeschleuniger ist insbesondere so gewählt, dass der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 3 Gew.-%, speziell 0.03 - 1 .5 Gew.-% oder 0.03 - 1 .0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vorliegt und/oder dass das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0.01 - 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 1 .0 Gew.-% oder 0.1 - 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vorliegt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf reine Substanzen. Mit Vorteil ist zudem ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel vorhanden. Das Zusatzmittel umfasst insbesondere ein Fliessmittel, bevorzugt einen Polycarboxylatether. Falls vorhanden, weist das Fliessmittel bezogen auf das mineralische Bindemittel mit Vorteil einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-%, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich feste Aggregate, insbesondere Kies, Sand und/oder Gesteinskör- nungen. Entsprechende Zusannnnensetzungen können beispielsweise als Mortelmischungen oder Betonmischungen eingesetzt werden.
Insbesondere enthält die Zusannnnensetzung zusätzlich Wasser, wobei ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.8, insbesondere 0.3 - 0.6, bevorzugt 0.35 - 0.5, liegt. Derartige Bindemittelzusammensetzungen lassen sich als Mörtel mischungen oder Betonmischungen direkt verarbeiten.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, welcher erhältlich ist durch Aushärten einer wie vorstehend be- schriebenen Zusammensetzung nach Zugabe von Wasser. Der so hergestellte Formkörper kann dabei nahezu jede beliebige Form aufweisen und beispielsweise Bestandteil eines Bauwerks, wie z.B. eines Gebäudes, eines Mauerwerks oder einer Brücke, sein.
Ausführungsbeispiele
1 . Verwendete Substanzen und Methoden 1 .1 Substanzen
Folgende Substanzen wurden für die Ausführungsbeispiele verwendet (Tabelle 1 ):
Tabelle 1
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Sämtliche der in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen sind kommerziell bei verschiedenen Anbietern erhältlich. Diese wurden in Form von wässrigen Lösungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen an Reinsubstanz oder als Reinsubstanzen (MDEA, MDiPA) eingesetzt.
1 .2 Bereitstellung der Erhärtungsbeschleuniger
Zur Herstellung der Erhärtungsbeschleuniger wurden jeweils wässrige Lösungen bestehend aus einem Aminoalkohol und Natriumthiosulfat (NaTS) oder Natriumsulfat (zu Vergleichszwecken) in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die pH-Werte der so hergestellten Erhärtungsbeschleuniger liegen durchwegs im Bereich > 10.
Die Erhärtungsbeschleuniger wurden sodann dem Anmachwasser für die Mör- telmischungen zugemischt, welches anschliessend zum Anrühren der Mörtelmischungen verwendet wurde.
1 .3 Weitere Zusatzmittel
Bei den nachstehend beschriebenen Mörtelversuchen wurde stets ein modifiziertes Polycarboxylat in Form von Sika® ViscoCrete®-3081 S als Fliessmittel eingesetzt. Sika® ViscoCrete®-3081 S ist ein Kammpolymer mit Polycar- boxylatrückgrat und über Estergruppen gebundenen Polyalkylenoxid- Seitenketten. Das Fliessmittel wurde in einer Konzentration von 1 .0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet und wie die erhärtungsbeschleuni- genden Substanzen vorgängig dem Anmachwasser zugemischt. 1 .4 Mörtelmischungen
Die eingesetzten Mörtelmischungen weisen die in Tabelle 2 beschriebenen Trockenzusammensetzungen auf.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Der verwendete Portlandzement ist vom Typ CEM I 42.5 N (Normo 4; erhältlich bei Holcim Schweiz).
Zum Anmachen der Mörtelmischungen wurden die Sande, der Kalksteinfüller und der Zement 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser (Wasser/Zement-Wert bzw. w/z = 0.4), in dem das Fliessmittel (1 .0 Gew.-% bezogen auf Bindemittel) und gegebenenfalls ein Erhärtungsbeschleuniger oder Komponenten davon gelöst oder dispergiert waren, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamt-Mischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. 1 .5 Testverfahren
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Erhärtungsbeschleuniger oder Komponenten wurde die Druckfestigkeit der wie vorstehend hergestellten Mörtelmischungen 24 h Stunden bzw. 1 Tag (1 d) nach dem Anmachen der Mörtelmischungen bei 20°C bestimmt. Unmittelbar nach dem Anmachen der Mörtelmi- schungen wurde auch das jeweilige Ausbreitmass (ABM) gemessen.
Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte an Prismen (40 x 40 x 160mm) gemäss Norm EN 196-1 . Das Ausbreitmass (ABM) des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 gemessen.
2. Mörteltests 2.1 Wirkung von NaS und NaTS
Zu Vergleichszwecken wurden in einem ersten Schritt die Wirkungen von NaTS und NaS in Mörtelmischungen untersucht.
Hierbei wurden die Schwefelverbindungen dem Anmachwasser bei der Herstellung der Mörtelmischungen zudosiert (vgl. Kapitel 1 .4) und sodann die Druckfestigkeit sowie das Ausbreitmass der jeweiligen Mörtelmischungen bestimmt (vgl. Kapitel 1 .5).
Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Wirkung von Natnumthiosulfat und Natriumsulfat in Mörtelmischungen bei unterschiedlichen Dosierungen.
Die Spalte "Dosierung" gibt den Gehalt an reiner Schwefelverbindung (reines Natriumsulfat oder Natnumthiosulfat, ohne Wasser) bezogen auf den Bindemittelgehalt (Zement) an. Die Spalte "1 d-Festigkeit" gibt die gemessenen Druckfestigkeiten nach 1 Tag bzw. 24 Stunden an. Die Spalte "Δ" gibt die prozentualen Druckfestigkeitssteigerungen verglichen mit der Referenzprobe A1 (keine Schwefelverbindung) an. In der Spalte "ABM" ist der jeweilige Wert für das Ausbreitmass angegeben. Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass NaTS und NaS ohne zusätzliche Aminoalko- hole bei entsprechenden Dosierungen im Hinblick auf die Erhärtungsbeschleunigung ähnlich Wirkungen zeigen. NaS zeigt jedoch ein stärkeres Ansteifen im Vergleich zu NaTS.
2.2 Wirkung von NaS und NaTS in Kombination mit einem Aminoalkohol
Tabelle 4 zeigt einen Vergleich zwischen der Kombination von NaTS/MDEA und der Kombination NaS/MDEA.
Die Spalten "Dosierungen" geben wiederum den Gehalt der reinen Schwefel- Verbindungen (reines Natriumsulfat oder Natriumthiosulfat, ohne Wasser) bzw. des reinen Aminoalkohols bezogen auf den Bindemittelgehalt (Zement) an.
Tabelle 4
Figure imgf000022_0001
Aus Tabelle 4 ist erkennbar, dass NaTS in Kombination mit MDEA (Versuche A10 - A12) im Vergleich mit MDEA alleine (Versuch A9) oder im Vergleich mit Thiosulfat alleine (Versuche A2 - A4, vgl. Tabelle 3) signifikant höhere Frühdruckfestigkeiten ergibt. Die Druckfestigkeitssteigerung ist dabei grösser als die Summe der mit den Einzelsubstanzen erreichbaren Druckfestigkeitssteigerungen. Daraus kann unmittelbar auf ein funktionales und synergistisches Zusammenwirken von NaTS und dem Aminoalkohol geschlossen werden. Wird NaS anstelle von NaTS verwendet (siehe Versuche A13 - A15) wird eine weitaus geringere Druckfestigkeitssteigerung erzielt. NaTS ist somit gegenüber NaS vorteilhaft. Zudem bringt die Verwendung von NaS im Verleich zu NaTS ein stärkeres Ansteifen mit sich bzw. das Ausbreitmass nimmt mit zunehmender Dosierung von NaS im Vergleich zu NaTS stärker ab, Des Weiteren hat es sich gezeigt, dass NaTS besser löslich ist als NaS, was die Herstellung von Erhärtungsbeschleunigern in Form von Lösungen mit höheren Feststoffgehalten vereinfacht. 2.3 NaTS in Kombination mit verschiedenen Aminoalkoholen
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus mehreren Versuchen welche mit Kombinationen aus NaTS und unterschiedlichen Aminoalkoholen durchgeführt wurden.
In den Spalten 2 und 3 von Tabelle 5 sind jeweils Typ und Dosierung des ein- gesetzten Aminoalkohols angegeben. Die in Tabelle 5 angegebenen Dosierungen der Aminoalkohole entsprechen dabei optimalen Dosierungen, welche für den jeweiligen Aminoalkohol die höchste Druckfestigkeitssteigerung ergibt. Die optimalen Dosierungen wurden anhand von Testversuchen, die für jeden Aminoalkohol einzeln durchgeführt wurden, ermittelt. Die Spalten "Dosierungen" in Tabelle 5 geben wiederum den Gehalt des reinen Natriumthiosulfats (ohne Wasser) bzw. des reinen Aminoalkohols (ohne allfälliges Wasser) bezogen auf den Bindemittelgehalt (Zement) an. In der Spalte "V" der Tabelle 5 ist zudem das Gewichtsverhältnis von NaTS zu Aminoalkohol angegeben. Das Ausbreitmass unmittelbar nach Anmachen der Mörtel mischungen lag im Bereich von 165 - 210 mm.
TaAminoalkohol NaTS V Druckfestigkeit
belTyp Dosierung Dosierung 1 d-Festigkeit Δ [%] le 5 [Gew.-%] [Gew.-%] [MPa]
Nr.
A16 - - - - 36.4 0
A17 - - 38.2 5
A18 0.08 3.0 40.5 1 1
DEA 0.03
A19 0.16 5.9 41 .4 14
A20 0.32 1 1 .9 43.1 18
A21 - - 40.0 10
A22 0.08 0.3 42.5 17
TiPA 0.3
A23 0.16 0.5 42.1 16
A24 0.32 1 .1 42.8 18 A25 - - 41.4 14
A26 0.08 0.1 42.3 16
MDiPA 0.80
A27 0.16 0.2 43.7 20
A28 0.32 0.4 45.2 24
A29 - - 41.2 13
A30 0.08 1.6 41.9 15
THEED 0.05
A31 0.16 3.2 42.1 16
A32 0.32 6.4 42.8 18
A33 - - 38.5 6
A34 0.08 1 .2 39.1 7
TEA 0.07
A35 0.16 2.4 39.0 7
A36 0.32 4.7 39.8 9
A37 - 33.4 -8
A38 0.08 1 .3 33.1 -9
Bicin 0.06
A39 0.16 2.7 33.7 -8
A40 0.32 5.3 35.3 -3
Aus Tabelle 5 ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Kombinationen von NaTS mit den Aminoalkoholen DEA, TiPA, MDiPA und THEED zu ausgezeichneten Steigerungen der Frühdruckfestigkeiten führen (siehe Versuche A17 - A32). Beachtenswert sind dabei Kombinationen von DEA mit NaTS, welche Steigerungen von 5% (reines DEA; Versuch A17) auf bis zu 18% ergeben (Versuch A20). Besonders bemerkenswert ist auch die Kombination von NaTS und MDiPA, welche eine Festigkeitssteigerung von zu 24% ermöglicht (Versuch A28). Die zu Vergleichszwecken aufgeführten Kombinationen von NaTS und TEA bzw. Bicin (Versuche A33 - A40) ergeben dagegen keine mit den erfindungsgemässen Kombination vergleichbaren Ergebnisse.
Aus den vorstehen gezeigten Resultaten ist insbesondere ersichtlich, dass die Verwendung von erfindungsgemässen Kombinationen verglichen mit den Ein- zelsubstanzen zu einzigartig hohen Druckfestigkeitssteigerungen nach 1 Tag bzw. 24 Stunden führt. Die ermittelten Werte für die Ausbreitmasse zeigen zudem, dass entsprechend beschleunigte Mörtelmischungen auch zugleich gut verarbeitbar sind.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittel, insbesondere für zementöse Bindemittel, beinhaltend eine Kombination aus einem Thiosul- fat und einem Aminoalkohol A der Formel I und/oder einem Salz des Aminoalkohols A
Figure imgf000026_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkanolgruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und
R3 für H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyla- rylgruppe oder eine Arylgruppe, jeweils mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, steht, oder R3 eine Aminoalkoholgruppe ist, oder R3für eine Alkanolgruppe mit einer sekundären OH-Gruppe steht.
2. Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R3 von R1 und/oder R2 verschieden ist.
3. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und/oder R2 für eine Isop- ropanolgruppe und/oder für eine Ethanolgruppe steht, bevorzugt eine Isopropanolgruppe.
4. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere für eine Methylgruppe.
5. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol A ausgewählt ist aus Triisopropanolamin (TiPA), Methyldiisopropanolamin (MDi- PA), Methyldiethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA), Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (THEED) und/oder Ν,Ν,Ν',Ν'-
Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin (THPED).
6. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol A Methyl- diisopropanolamin (MDiPA) ist.
7. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat ausgewählt ist aus Alkalimetall-Thiosulfatsalzen und/oder Erdalkalimetall- Thiosulfatsalzen.
8. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfatsalz Natrium- Thiosulfat umfasst.
9. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Thiosulfat zu Aminoalkohol A im Bereich von 0.01 - 50, insbesondere 0.05 - 15, bevorzugt 0.1 - 12, insbesondere 0.15 - 1 .5 oder 0.3 - 1 .0, liegt.
10. Erhärtungsbeschleuniger nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als wässrige Lösung mit einem Anteil an Thiosulfat plus Aminoalkohol A und/oder Salz des Aminoalkohols A von 5 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-%, insbeson- dere 30 - 50 Gew.-% vorliegt.
1 1 . Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 - 10 beschriebenen Thiosulfats in Kombination mit einem wie in einem der Ansprüche 1 - 10 beschriebenen Aminoalkohol A der Formel I und/oder einem Salz des Aminoalkohols A zur Verbesserung der Druckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit, eines mineralischen Bindemittels, insbesondere eines zementösen Bindemittels.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol A und/oder dessen Salz in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 3 Gew.-%, im Besonderen 0.03 - 1 .5 Gew.-%, be- zogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, verwendet wird und/oder dass das Thiosulfat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, ins- besondere 0.05 - 2.0 Gew.-%, mit Vorteil 0.1 - 1 .0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 - 1 .0 Gew.-% oder 0.2 - 0.6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, verwendet wird.
13. Verfahren zur Erhöhung der Druckfestigkeit einer mineralischen Bindemit- telzusammensetzung, insbesondere einer zementöse Bindemittelzusammensetzung, wobei ein Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 - 10 einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzung, zugegeben wird.
14. Zusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel, insbesondere ein zementöses Bindemittel, sowie einen Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 - 10.
15. Formkörper, erhältlich durch Aushärten einer Zusammensetzung nach Anspruch 14.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1090492A (en) * 1965-07-20 1967-11-08 Merck & Co Inc Ophthalmic preparations comprising hydroxyethylcellulose
US4473405A (en) 1983-04-11 1984-09-25 Martin Marietta Corporation Admixture for hydraulic cement
JPH01118582A (ja) * 1987-11-02 1989-05-11 Ricoh Co Ltd 水性インク組成物
WO1998051640A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Mbt Holding Ag A cementitious mixture containing high pozzolan cement replacement and compatibilizing admixtures therefor
WO2003000617A1 (de) 2001-06-22 2003-01-03 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Verfahren zur beschleunigung des abbindens und erhärtens von hydraulischen bindemitteln und diese enthaltenden gemischen
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
EP1138697B1 (de) 2000-03-29 2003-11-05 Sika Schweiz AG Polymer für zementdispergierende Zusatzmittel
EP1061089B1 (de) 1999-06-15 2004-03-03 Sika Schweiz AG Mehrzweck-, Polymer-Zementdispergiermittel für Beton mit hoher Fliessfähigkeit und Festigkeit
EP1676820A1 (de) * 2003-10-20 2006-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flüssiges schnellerstarrungszusatzmittel, spritzbetonmaterial und spritzbetonierung damit
EP2468696A1 (de) 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und Vinylacetat, dessen Herstellung und Verwendung
EP2522680A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäureverbindungen, dessen Herstellung und Verwendung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1090492A (en) * 1965-07-20 1967-11-08 Merck & Co Inc Ophthalmic preparations comprising hydroxyethylcellulose
US4473405A (en) 1983-04-11 1984-09-25 Martin Marietta Corporation Admixture for hydraulic cement
JPH01118582A (ja) * 1987-11-02 1989-05-11 Ricoh Co Ltd 水性インク組成物
WO1998051640A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Mbt Holding Ag A cementitious mixture containing high pozzolan cement replacement and compatibilizing admixtures therefor
EP1061089B1 (de) 1999-06-15 2004-03-03 Sika Schweiz AG Mehrzweck-, Polymer-Zementdispergiermittel für Beton mit hoher Fliessfähigkeit und Festigkeit
EP1138697B1 (de) 2000-03-29 2003-11-05 Sika Schweiz AG Polymer für zementdispergierende Zusatzmittel
WO2003000617A1 (de) 2001-06-22 2003-01-03 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Verfahren zur beschleunigung des abbindens und erhärtens von hydraulischen bindemitteln und diese enthaltenden gemischen
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
EP1676820A1 (de) * 2003-10-20 2006-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flüssiges schnellerstarrungszusatzmittel, spritzbetonmaterial und spritzbetonierung damit
EP2468696A1 (de) 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und Vinylacetat, dessen Herstellung und Verwendung
EP2522680A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäureverbindungen, dessen Herstellung und Verwendung

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