EP3461271A1 - Zusatzmittel - Google Patents

Zusatzmittel

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Publication number
EP3461271A1
EP3461271A1 EP17712146.4A EP17712146A EP3461271A1 EP 3461271 A1 EP3461271 A1 EP 3461271A1 EP 17712146 A EP17712146 A EP 17712146A EP 3461271 A1 EP3461271 A1 EP 3461271A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
alkaline
calcium
clinker
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17712146.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Honert
Thomas Müller
Matthias Dietrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3461271A1 publication Critical patent/EP3461271A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/145—Calcium sulfate hemi-hydrate with a specific crystal form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Definitions

  • the invention relates to an additive, in particular for activating clinker substitutes and a composition prepared therefrom, in particular a mineral binder composition. Furthermore, the invention relates to methods for grinding mineral solids and uses of an additive as a cement additive in cement production and as a concrete additive.
  • silicate-containing clinker substitutes in particular slags, fly ash, silica fume and pozzolans.
  • Such clinker substitutes have latent hydraulic and / or pozzolanic properties.
  • the rate of hydration of clinker substitutes too increase.
  • One possibility often described is the acceleration of the hydration of the cement clinker, which in turn causes the hydration of the cement
  • compositions with which, in particular, latent hydraulic and pozzolanic binders can be activated. These are based on compositions containing
  • compositions contain e.g. Sodium hydroxide, calcium sulfate, calcium nitrate optional and
  • Calcium carbonate In another example, calcium hydroxide is used in
  • the object of the present invention is therefore to provide solutions which use of clinker substitutes in blended cements or facilitate or improve mineral binder compositions.
  • clinker substitutes should be better activated, so that the potential of clinker substitutes can be used as efficiently as possible in terms of strength development.
  • the hardening of mineral binder compositions is to be accelerated by the use of clinker substitutes, in particular slags, fly ash, silica fume and natural pozzolans.
  • clinker substitutes in particular slags, fly ash, silica fume and natural pozzolans.
  • the additive according to the invention which is particularly suitable for activating clinker substitutes, accordingly comprises: a) an alkaline alkaline earth metal compound, in particular an alkaline calcium compound, and b) a water-soluble carbonate.
  • alkaline alkaline earth metal compound in particular alkaline
  • novel additives can be stored, transported and used without complex safety precautions. Due to the fact that the additives are essentially free of
  • Sulfates can be produced and used, the content of
  • compositions according to the invention to specifically increase the compressive strengths of mineral binder compositions containing clinker substitutes at early times, in particular after 1 or days, and / or at late times, in particular after 28 days.
  • both the compressive strengths at early times (1 or 2 days) and the compressive strengths at late times (28 days) can be increased.
  • Binder compositions are less problematic.
  • novel additives if necessary, to potentially problematic substances such as sulfates, NaOH and
  • the invention relates to an additive which is particularly suitable for the activation of clinker substitutes and includes the following components: a) an alkaline alkaline earth metal compound, in particular an alkaline calcium compound, and b) a water-soluble carbonate.
  • the additive consists of the two components mentioned.
  • the alkaline earth alkaline metal compound is a basic one
  • Alkaline earth metal The alkaline earth alkaline metal compound can also be mixtures of
  • alkaline earth metals may contain different alkaline earth metals and / or there may be several different alkaline earth alkali metal compounds.
  • the alkaline earth metal compound is an alkaline earth metal oxide.
  • alkaline earth metal oxides When using alkaline earth metal oxides, a particularly effective activation of clinker substitutes can be achieved.
  • the alkaline alkaline earth metal compound contains as alkaline earth metals calcium and / or magnesium, more preferably calcium.
  • the alkaline earth alkaline metal compound is an alkaline calcium compound and / or an alkaline magnesium compound. There may also be mixtures of an alkaline calcium compound and an alkaline magnesium compound.
  • the alkaline earth alkaline metal compound comprises or consists of an alkaline calcium compound.
  • the alkaline calcium compound comprises at least one member selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium dihydrogen phosphate, calcium propionate and
  • Calcium formate or mixtures thereof is calcium oxide and / or calcium hydroxide.
  • Especially advantageous is calcium oxide or CaO.
  • it is magnesium oxide and / or magnesium hydroxide.
  • magnesium oxide or MgO is especially advantageous.
  • alkaline alkaline earth metal compounds are demanch calcium oxide and / or magnesium oxide.
  • the said calcium compound or magnesium compounds can also be present as mixed forms which contain both calcium and magnesium atoms.
  • An example of such a hybrid is
  • the alkaline alkaline earth metal compound, in particular the alkaline calcium compound, in particular calcium oxide very particularly preferably has a specific surface area of 1 to 50 m 2 / g, preferably 1 to 5 to 30 m 2 / g, in particular 1 to 9 to 10 m 2 / g on.
  • the determination of the specific Surface is carried out in particular by the BET method (N 2 adsorption, measured according to DIN ISO 9277: 2003-05). A high specific surface leads to an improvement of the activation effect. In order to achieve the same effect, proportionally less alkaline can be obtained compared with alkaline earth alkaline alkaline compounds having a low specific surface area
  • Alkaline earth metal compound can be used with high specific surface area.
  • carbonate in the present case salts and / or esters of
  • Carbonic acid meant.
  • they are salts.
  • the hydrogencarbonates which are also called primary carbonates (MHCO3, based on the hydrogencarbonate anion HCO3 " ) and
  • the secondary carbonates (M2CO3 based on the carbonate anion CO 3 2 " ).
  • M stands for a metal ion, an ammonium group which may optionally be substituted, or a mixture thereof. Different metal ions or metal ions and ammonium groups may be mixed.
  • the ammonium group is in particular a group of the formula NH 4 + .
  • substituted ammonium groups such as alkyl and / or
  • Alkanol groups carrying ammonium groups in particular with 1-10
  • Carbon atoms present Corresponding to carbonates and / or Hyxrogencarbonate be used with deratigen ammonium groups. For example in the form of ethanol-ammonium carbonate and / or triethanolammonium hydrogencarbonate.
  • the water-soluble carbonate is preferably a secondary carbonate or a compound of the formula M2CO3.
  • a "water-soluble carbonate” in the present context stands for a carbonate which has a solubility of at least 10 g / l of water at 20 ° C. and a pressure of 101 .325 Pa. The solubility of the water-soluble carbonate in water is thus in the
  • the latter has a solubility of only 14 mg / l in water at 20 ° C.
  • the solubility of the water-soluble carbonate is preferably at least equal to 33 g / l of water, more preferably at least 100 g / l of water, more preferably at least 150 g / l of water, most preferably at least 200 g / l of water, in particular at least 300 g / l of water or at least equal to 500 g / l of water.
  • the water-soluble carbonate advantageously comprises at least one member selected from the group consisting of alkali metal carbonates,
  • Ammonium hydrogencarbonates or mixtures thereof are Ammonium hydrogencarbonates or mixtures thereof.
  • Ammonium group is in particular a group of the formula NH + .
  • the formula NH + is a group of the formula NH + .
  • the water-soluble carbonate comprises an alkali metal or is in the form of an alkali metal carbonate. More preferably, the alkali metal is sodium and / or potassium.
  • the at least one water-soluble carbonate comprises sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and / or potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and / or potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and / or potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is particularly preferred.
  • the alkaline alkaline earth metal compound especially the alkaline one
  • Calcium compound, and the water-soluble carbonate are particularly selected so that, if added to an aqueous medium, in a Temperature of 20 ° C in an exothermic reaction form calcium carbonate (CaCOs).
  • the additive contains a combination of an alkali metal carbonate and a mineral and / or inorganic calcium compound. Especially preferred are sodium carbonate and calcium oxide.
  • water-soluble carbonate is advantageously in the range of 1: 2 - 2: 1,
  • alkaline earth alkaline metal compounds a) an alkaline earth metal oxide in combination with a secondary carbonate; b) An alkaline calcium compound and / or an alkaline
  • Magnesium compound in combination with a secondary carbonate c) calcium oxide and / or magnesium oxide in combination with a
  • the alkaline alkaline earth metal compound which is in particular an alkaline calcium compound, and / or the water-soluble carbonate are advantageously present as a solid, in particular as a free-flowing solid.
  • the solid may e.g. as powders, flakes, tablets, pellets and / or blocks.
  • the additive is as a whole as a solid,
  • an average particle size is in particular 0.01-100 ⁇ , preferably 0.1-100 ⁇ , special 1-50 ⁇ .
  • the particle size, their distribution or the average particle size can
  • As measuring medium e.g. Isopropanol suitable.
  • average particle size here corresponds in particular to the D50 value (50% of the particles are smaller than the specified value, 50%
  • a content of water in the additive, based on the total weight of the additive, is in particular less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, especially less than 0.5 wt .-% or less than 0.1% by weight. This is especially preferred
  • this contains less than 5% by weight, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-% alkali metal hydroxides, in particular NaOH and / or KOH.
  • the additive contains, based on the total weight of the additive, less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-%, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • alkaline earth metal carbonates in particular calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the additive is substantially free of such substances. These are in particular alkaline earth metal carbonates in solid form.
  • the additive contains, based on the total weight of the additive, less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-%, metal sulfates, especially calcium sulphate, in particular calcium sulfate
  • Hemihydrate or CaSO 4 ⁇ 0.5 H 2 O. the additive is substantially free of such substances particularly preferred.
  • the additive contains, based on the total weight of the additive, less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight, of hydraulic Binders, in particular cement, in particular
  • the additive is substantially free of such substances.
  • the additive comprises: a) 10-90% by weight, in particular 25-75% by weight, preferably 30-50% by weight, of the alkaline earth-alkaline metal compound, in particular the alkaline calcium compound; b) 10-90% by weight, in particular 25-75% by weight, preferably 55-70% by weight, of the water-soluble carbonate, in each case based on the total weight of the additive.
  • the admixture contains 30-40% by weight, in particular 34-36% by weight, calcium oxide and 60-70% by weight, 64-67% by weight.
  • the at least one retarder particularly advantageously comprises at least one hydroxycarboxylic acid and / or at least one carbohydrate. Hydroxycarboxylic acids are particularly advantageous.
  • the retarder is selected from the group comprising
  • Tartaric acid citric acid, lactic acid, fructose, sucrose, glucose, lactose, mannose, ribose, galactose, fucose, rhamonose, lactulose, maltose, trehalose, melezitose, raffinose, molasses, caramel and
  • the inventive additives are generally well compatible with such retarders. This allows, for example, a flexible adaptation to special uses.
  • a weight ratio of the at least one retarder to the alkaline alkaline earth metal compound, in particular the alkaline Calcium compound in the range of 100: 1 - 1: 100, preferably 50: 1 - 1: 50, in particular 10: 1-1: 10 or 2: 1 - 1: 2.
  • the at least one retarder is preferably used in a proportion of 0.001-10 wt.%, In particular 0.01-5 wt.%, Especially 0.1-2 wt.%, In particular 0.5-1 wt. -%, used.
  • the additive according to the invention is used in combination with a concrete additive and / or a mortar additive, and / or process chemicals.
  • a defoamer such as a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene,
  • Corrosion inhibitor or combinations thereof.
  • the inventive additive can be used as a carrier for the
  • Concrete additives and / or mortar additives act. This is particularly interesting if it is the concrete admixtures and / or
  • Physicochemical properties are not usable in aqueous form. Specifically, these are, for example, highly hygroscopic, storage-unstable or sparingly soluble in water substances. With respect to known support, e.g. from inert carrier materials, are available are the places
  • additives themselves active additives.
  • the additive according to the invention is added to a mineral solid which can be activated by the additive, e.g.
  • Blast furnace slag used as a reactive carrier material for other concrete admixtures and / or mortar admixtures.
  • the inventive additive is used together with a flow agent or condenser or it contains such.
  • suitable flow agents are lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates, sulfonated vinyl copolymers, polycarboxylates or mixtures thereof.
  • the flow agent specifically includes a polycarboxylate, especially a polycarboxylate ether.
  • the flow agent is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone attached thereto
  • Chain polyether sides are bonded to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether, imide and / or amide groups.
  • Advantageous flow agents are e.g. Copolymers of (meth) acrylic acid and / or maleic acid monomers and monomers selected from polyalkylene glycol vinyl ethers, polyalkylene glycol (meth) allyl ethers, or polyalkylene glycol isoprenyl ethers.
  • Particularly suitable are e.g. Copolymers of maleic acid or derivatives thereof, allyl ethers, especially allyl-polyethylene glycols, and vinyl acetate.
  • Corresponding copolymers and their preparation are described, for example, in EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG).
  • Particularly suitable are e.g. are the copolymers P-1 to P-4 as described in paragraphs 0058 to 0061 and Table 1 of EP 2 468 696 A1.
  • copolymers of maleic acid or derivatives thereof, allyl ethers, in particular allyl polyethylene glycols, and (meth) acrylic acid are described in EP 2 522 680 A1 (Sika Technology AG).
  • the copolymers P-1 to P-4 as described in paragraphs 0063 to 0070 and table 1 of EP 2 522 680 A1 are advantageous.
  • suitable polycarboxylate ethers and production processes are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in their examples.
  • the comb polymer can be prepared in a solid state of aggregation.
  • the disclosures of the patents mentioned in connection with the flow agents are hereby incorporated by reference in particular.
  • Corresponding comb polymers are also sold commercially by Sika für AG under the trade name series ViscoCrete®.
  • a weight ratio of the at least one flow agent to the alkaline alkaline earth metal compound, in particular the alkaline calcium compound is in the range from 100: 1-1: 100, preferably 50: 1-1: 50, in particular 10: 1-1: 10 or 2: 1. 1: 2.
  • the flow agent is preferably used in a proportion of 0.001-10 wt%, in particular 0.01-5 wt%, especially 0.1-2 wt%, in particular 0.5-1 wt%. used.
  • 0.001-10 wt% in particular 0.01-5 wt%, especially 0.1-2 wt%, in particular 0.5-1 wt%. used.
  • the additive according to the invention can basically be present in a wide variety of forms.
  • the individual components of the additive according to the invention can basically be present in a wide variety of forms.
  • the individual components of the additive according to the invention can basically be present in a wide variety of forms.
  • the individual components of the additive according to the invention can basically be present in a wide variety of forms.
  • the individual components of the additive according to the invention can basically be present in a wide variety of forms.
  • Additive as individual components spatially next to each other, especially as a so-called “kit of parts”. But it is also possible to premix one or all components of the additive in solid and / or liquid form.
  • the additive is present as a one-component additive.
  • all components of the additive in solid Form, in particular in free-flowing form, especially preferably in powder form, mixed before.
  • the present invention relates to a
  • Composition in particular a binder composition containing an additive as described above and a mineral solid.
  • composition may e.g. in dry or liquid form or as a fluid or starched with mixing water
  • Binder composition are present.
  • the composition may be used as a cured binder composition, e.g. as a shaped body.
  • a "mineral solid” is in particular an inorganic solid
  • the solid may in principle be present in coarse form, for example as (unground) clinker, and / or already partly ground, in particular a silicate-containing mineral solid in that the mineral solids contain or consist of silicates.
  • the solid is an inorganic substance for construction
  • the solid is a mineral binder, an additive for a mineral binder and / or
  • a “mineral binder” is in particular a binder, in particular an inorganic binder, which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases.
  • This can be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (eg slag or granulated slag), a pozzolanic binder (eg fly ash, trass or Rice husk ash) and / or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime). It is also possible to mix the various binders.
  • a “mineral binder composition” is accordingly a composition containing at least one mineral binder.
  • the mineral solid comprises in particular a cement clinker, a clinker substitute, sand and / or mixtures thereof. Particularly preferred is a cement clinker, a clinker substitute, and / or mixtures thereof. Particularly preferred is a clinker substitute.
  • the mineral solid contains, based on the total weight of the mineral solid, in particular at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt .-%, in particular at least 50 wt .-%, more preferably at least 60 wt % or at least 80% by weight of a clinker substitute.
  • Proportion of the clinker substitute at least 95% by weight, at least 99% by weight or 100% by weight.
  • the mineral solid is made up of unavoidable impurities exclusively from a clinker substitute.
  • the cement clinker is in particular a Portland cement clinker or a
  • clinker substitutes are understood in particular to be substances of type I and type II in accordance with standards DIN EN 206-1: 2014-07 and DIN 1045-2: 2014-08.
  • the mineral solid or the clinker substitutes preferably comprise pozzolanic and / or latent hydraulic additives. These can also be referred to as additives of type II according to standards DIN EN 206-1: 2014-07 and DIN 1045-2: 2014-08.
  • the mineral solid consists exclusively of pozzolanic and / or latent hydraulic additives.
  • Particularly preferred as clinker substitutes are blast furnace slag,
  • Blastfurnace slag silica fume, fly ash and / or pozzolans.
  • blast furnace slag it is blast furnace slag.
  • a proportion of the additive based on the mineral solid, in particular the clinker substitute is advantageously in the range from 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, especially preferably 3 - 15 wt .-%, most preferably 5 - 10 wt .-%.
  • the present invention also relates to a method, in particular for producing a mineral binder composition, wherein an additive according to the invention is mixed with a mineral solid.
  • the additive becomes a mineral
  • Binders and / or aggregates added Binders and / or aggregates added.
  • Binder composition is in particular a concrete and / or
  • Mortar composition Aggregates are to be understood in particular as sand, gravel and / or aggregates.
  • the individual components of the additive can be added separately or together with the mineral solid.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article which is obtainable by curing a composition as described above comprising at least one mineral binder and an additive according to the invention after addition of
  • the molded body produced in this way can be virtually any desired Form and, for example, be part of a building, such as a building, a masonry or a bridge.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for grinding mineral solids, in particular cement clinker and / or clinker substitutes, wherein an additive as described above with a mineral solid, in particular a
  • silicate-containing mineral solid preferably cement clinker
  • milling or “grinding process” is in particular a
  • Mahleniamühle in particular a ball mill can be used.
  • grinding media millbases and freely moving media are circulated in a process chamber. This results in shocks between the grinding media, the walls of the process chamber and the regrind.
  • the comminution of the ground material takes place in particular by fragmentation and not by a rollover process.
  • the grinding in a roller mill is a mill in which at least one milling tool is arranged on a substantially horizontally rotatable grinding plate or grinding bowl unrollable.
  • the term “roller mill” in the present case also includes “roller mills", “vertical mills” and “vertical roller mills”.
  • the mineral solid in particular cement clinker and / or clinker substitutes, when grinding to a Blaine value of at least 500 cm 2 / g, in particular at least 1 ⁇ 00 cm 2 / g, preferably at least 2 ⁇ 00 cm 2 / g, more preferably at least 2 '500 cm 2 / g, ground.
  • the mineral solid comprises during grinding
  • Blast furnace slag blastfurnace slag, silica fume, fly ash and / or pozzolans, in particular blast furnace slag, are particularly preferred.
  • moist clinker substitutes are ground with an additive according to the invention.
  • Clinker substitutes contain, based on the total weight of the moist clinker substitutes, in particular 0.1 to 20 wt .-%, especially 1 to 15 wt .-%, in particular 5 to 12 wt .-% or 10 wt .-%, moisture in the form of Water.
  • the moisture can be known to those skilled in the art
  • alkaline calcium compound in particular the alkaline calcium compound, with the water-soluble carbonate in the humid environment.
  • calcium oxide reacts with sodium carbonate in the presence of water to calcium carbonate and
  • the additive according to the invention can act as a grinding aid during the grinding process.
  • additives can facilitate the comminution of mineral solids in the mills and / or the To prevent agglomeration of the resulting pul deformed particles. This can cause a large reduction in the grinding time and the energy required for grinding.
  • clinker substitutes are ground in a first step with an additive according to the invention and in a subsequent second step with a
  • cement clinker and / or ground cement mixed In the first step, there is advantageously no cement clinker present. As a result, different mixed cements can be produced in a flexible manner, which contain additives according to the invention adapted to the contained clinker substitutes in a suitable amount. These methods are characterized by a high degree of flexibility. In another advantageous method, clinker substitutes and cement clinker are ground together with an additive according to the invention. In this case, can be in a single grinding process
  • the present invention relates to various uses of the inventive additive.
  • the additive can be used as a cement additive in cement production.
  • the inventive additive as a concrete and / or mortar additive in the production of a mineral
  • Binder composition in particular a concrete and / or
  • the admixture can be used in particular for the activation of
  • Use clinker substitutes especially for the activation of latent hydraulic and / or pozzolanic additives.
  • Particularly preferred are blast furnace slags, fly ash, silica fume and / or pozzolans, in particular blast furnace slags.
  • the additive can be used to increase the compressive strength of mineral binder compositions.
  • the additive is used to increase the compressive strength after 6 hours, 1 day, 2 days and / or 28 days. Most preferably, the additive is used to increase the compressive strength after 6 hours, 1 day, 2 days and 28 days at the same time.
  • Such activated sand can be used, for example, as a clinker substitute or as a cement substitute (SCM;
  • supplementary / cementitious material The activation is based in particular on an alkali-aggregate reaction.
  • the additive according to the invention can be used for drying clinker substitutes.
  • silicate-containing mineral solids preferably of cement clinker, clinker substitutes and / or sand.
  • inventive additive as a carrier material for other concrete admixtures and / or mortar additives.
  • An additive Z consisting of 34.6% by weight of powdered calcium oxide (CaO) and 65.4% by weight of powdered sodium carbonate (Na 2 CO 3) was prepared.
  • the substances are available from various suppliers in pure form (purity> 97%).
  • the additive Z was then used in a conventional ball mill with a proportion of 8 wt .-% in the grinding of wet blast furnace slag and ground to a fineness Blaine of about 3'500 cm 2 / g. Additional measures for drying were not required.
  • the blast furnace slag thus obtained is hereinafter referred to as H1.
  • the blast furnace slag H1 was mixed with already ground Portland cement (type CEM I) to form a mixed cement M1.
  • the proportion of cement was 60 wt .-% and the proportion of blast furnace slag H1 40 wt .-%.
  • Additive and water (w / c 0.5) tested.
  • the additives were used in a proportion of 10% by weight, based on the weight of the slag
  • the compressive strengths of the mortar blends were each 1 day (1 day), 2 days (2 days) and 28 days (28 days) after dressing
  • Mortar mixtures determined.
  • the test for determining the compressive strength (in N / mm 2 ) was carried out on prisms (40 x 40 x 160 mm) in accordance with the standards EN 12390-1 to 12390-4.
  • the slump (ABM) of the slag-based mortar mixtures was measured according to standard EN 1015-3 immediately after mixing.
  • compositions presented in Table 3 Significant increases in strength were also observed with the compositions presented in Table 3. Particularly advantageous are the compositions Z30 (Na 2 CO 3 and MgO) and Z32 (K 2 CO 3 and MgO), which particularly increase the strengths at all times. Especially good is composition Z32 (K 2 CO 3 and MgO).
  • compositions significant increases in strength in mortar compositions containing clinker substitutes can be achieved. Depending on
  • composition can specifically increase the strengths too early (especially after 1 d, 2 d), later times (28 d) or at all times (1 d to 28 d) become. In addition, the compositions perform better than
  • Carbonates and / or alkaline alkaline earth metal compounds are used.
  • Ammonium carbonate [(NH 4) 2 CO 3] and / or ammonium
  • the additive can then consist of propylene carbonate and CaO, ammonium carbonate and CaO and / or ammonium bicarbonate and CaO.
  • Magnesium acetate can be used. Accordingly, an additive in this case consists, for example, of magnesium acetate and Na 2 CO 3 .
  • Clinker substitutes and / or binders, e.g. hydraulic binders, especially cement.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zusatzmittel, insbesondere zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffen, enthaltend: a) eine alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere eine alkalische Calciumverbindung, und b) ein wasserlösliches Carbonat.

Description

ZUSATZMITTEL
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Zusatzm ittel, insbesondere zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffen sowie eine daraus hergestellte Zusammensetzung, insbesondere eine mineralische Bindemittelzusammensetzung. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Mahlen von mineralischen Feststoffen und Verwendungen eines Zusatzmittels als Zementzusatzmittel bei der Zementherstellung und als Betonzusatzmittel.
Stand der Technik
Die Herstellung von Zement generiert eine beträchtliche Menge an
klimarelevantem CO2. Um die CO2-Emissonen zu reduzieren, kann
Zementklinker bei der Zementherstellung teilweise durch Klinkerersatzstoffe ersetz werden.
Zemente, die auf Zementklinker, Klinkerersatzstoffen, und gegebenenfalls Sulfatträger basieren, werden als "Mischzemente" bezeichnet. Von
besonderem Interesse bei Mischzementen ist die Verwendung von
silikathaltigen Klinkerersatzstoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen, Silikastaub und Puzzolanen. Solche Klinkerersatzstoffe besitzen latent hydraulische und/oder puzzolanische Eigenschaften.
Wird aus Mischzementen, die derartige Klinkerersatzstoffe enthalten, ein Mörtel oder Beton hergestellt, reagieren die Klinkerersatzstoffe mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Komponenten unter Bildung sogenannter
Hydratphasen und leisten somit einen Betrag zur Erhärtung des
Mischzementes.
Allerdings verläuft die Hydratation der Klinkerersatzstoffe langsamer als die des Zementklinkers. Daher ist es das Bestreben, über entsprechende
Aktivierung, die Hydratationsgeschwindigkeit der Klinkerersatzstoffe zu erhöhen. Eine vielfach beschriebene Möglichkeit ist die Beschleunigung der Hydratation des Zementklinkers, welche wiederum die Hydratation der
Klinkerersatzstoffe beschleunigt. Allerdings kann mit dieser Methode nicht das volle Potential der Klinkerersatzstoffe ausgeschöpft werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten alkalischen Aktivierung der Klinkerersatzstoffe, üblicherweise durch NaOH. Hierbei gibt es wiederum anwendungstechnische Probleme. Reines NaOH, in Form von Pellets, Pulver, o.ä. ist stark hygroskopisch und muss unter speziellen Bedingungen gelagert werden. In gelöster Form kann NaOH nur unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen gelagert, transportiert und zudosiert werden. Daher kommt diese Anwendung für Zementwerke kaum in Frage.
Die WO 2012/126994 A1 (Sika Technology AG) beschreibt in diesem
Zusammenhang beispielsweise spezielle Aktivatorzusammensetzungen, mit welchen sich insbesondere latent hydraulische und puzzolanische Bindemittel aktivieren lassen. Diese basieren auf Zusammensetzungen enthaltend
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, Metallsulfaten, optionalen
Beschleunigern und Füllmaterialen. Konkrete Zusammensetzungen enthalten z.B. Natriumhydroxid, Calciumsulfat, optional Calciumnitrat und
Calciumcarbonat. In einem anderen Beispiel wird Calciumhydroxid in
Kombination mit Calciumsulfat/Natriumsulfat sowie Calciumnitrat eingesetzt. Obschon derartige Zusammensetzungen durchaus wirksam sind, können diese in gewissen Fällen den Gehalt an Sulfatträger negativ beeinflussen, was zu Erstarrungsstörungen in Bindemittelzusammensetzungen führen kann.
Es besteht daher weiterhin das Bedürfnis, nach neuen und verbesserten Lösungen, welche die vorstehend genannten Nachteile möglichst überwinden. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Lösungen bereitzustellen, welche eine Verwendung von Klinkerersatzstoffen in Mischzementen oder mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erleichtern bzw. verbessern. Insbesondere sollen sich Klinkerersatzstoffe besser aktivieren lassen, so dass das Potential der Klinkerersatzstoffe im Hinblick auf die Festigkeitsentwicklung möglichst effizient genutzt werden kann. Im Besonderen soll die Erhärtung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen bei der Verwendung von Klinkerersatzstoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen, Silikastaub und natürlichen Pozzolanen beschleunigt werden. Dies möglichst ohne den Gehalt an Sulfatträger in den Bindemittelzusammensetzungen zu beeinflussen und möglichst ohne dass besondere Sicherheitsvorkehrungen bei der Lagerung, dem Transport oder der Verwendung notwendig sind. Zudem sollen
entsprechende Verfahren und Verwendungen bereitgestellt werden, welche das Erreichen dieser Ziele effektiv erleichtern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann.
Das erfindungsgemässe Zusatzmittel, welche insbesondere zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffen geeignet ist, beinhaltet demnach: a) eine alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere eine alkalische Calciumverbindung, und b) ein wasserlösliches Carbonat.
Wie es sich gezeigt hat, können durch die erfindungsgemässe Kombination aus alkalischer Erdalkalimetallverbindung, insbesondere alkalischer
Calciumverbindung, und wasserlöslichem Carbonat Zusatzmittel hergestellt werden, welche eine effektive Aktivierung von Klinkerersatzstoffen
ermöglichen. Die erfindungsgemässen Zusatzmittel lassen sich ohne aufwändige Sicherheitsvorkehrungen lagern, transportieren und einsetzen. Aufgrund der Tatsache, dass die Zusatzmittel im Wesentlichen frei von
Sulfaten hergestellt und eingesetzt werden können, wird der Gehalt an
Sulfatträger in Bindemittelzusammensetzungen kaum bis gar nicht beeinflusst. Im Besonderen können mit den erfindungsgemässen Zusatzmittel die
Erhärtung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen bei der Verwendung von Klinkerersatzstoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen, Silikastaub und natürlichen Pozzolanen stark beschleunigt werden.
Im Speziellen können die Druckfestigkeiten von mineralischen
Bindemittelzusammensetzungen enthaltend Klinkerersatzstoffe und die erfindungsgemässen Zusatzmittel, insbesondere 4 - 8 Stunden nach dem Anmachen, signifikant erhöht werden.
Weiter ist es mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen möglich, die Druckfestigkeiten von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen enthaltend Klinkerersatzstoffe zu frühen Zeiten, im Besonderen nach 1 oder Tagen, und/oder zu späten Zeiten, im Besonderen nach 28 Tagen, gezielt zu steigern. Im ganz Besonderen können sowohl die Druckfestigkeiten zu frühen Zeiten (1 oder 2 Tage) als auch die Druckfestigkeiten zu späten Zeiten (28 Tage) gesteigert werden.
Zudem sind die erfindungsgemässen Zusatzmittel in Bezug auf das
Kosten/Leistungsverhältnis äusserst interessant. Weiter wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Zusatzmittel bezüglich unerwünschtem
Ansteifverhalten von mineralischen Bindemitteln oder mineralischen
Bindemittelzusammensetzungen wenig problematisch sind. Zudem kann bei den erfindungsgemässen Zusatzmittel bei Bedarf auf möglicherweise problematische Substanzen wie Sulfate, NaOH und
dergleichen verzichtet werden. Dies ohne signifikante Einbussen in Bezug auf die Wirkung in Kauf zu nehmen. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Zusatzmittel, welches insbesondere zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffe geeignet ist und folgende Komponenten beinhaltet: a) eine alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere eine alkalische Calciumverbindung, und b) ein wasserlösliches Carbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Zusatzmittel aus den beiden genannten Komponenten.
Unter einer "alkalischen Erdalkalimetallverbindung" ist vorliegend eine
Substanz zu verstehen, welche Erdalkaliatome oder Erdalkalimetalle enthält und in der Lage ist, den pH-Wert einer wässrigen Lösung zu erhöhen oder Hydroxidionen zu bilden. Mit anderen Worten handelt es sich bei der alkalischen Erdalkalimetallverbindung um eine basisch wirkende
Erdalkalimetallverbindung. Die alkalische Erdalkalimetallverbindung kann auch Mischungen von
unterschiedlichen Erdalkalimetallen enthalten und/oder es können mehrere unterschiedliche alkalische Erdalkalimetallverbindungen vorliegen.
Im Besonderen ist die Erdalkalimetallverbindung ein Erdalkalimetalloxid. Bei der Verwendung von Erdalkalimetalloxiden kann eine besonders effektive Aktivierung von Klinkerersatzstoffen erreicht werden.
Bevorzugt enthält die alkalische Erdalkalimetallverbindung als Erdalkalimetalle Calcium und/oder Magnesium, besonders bevorzugt ist Calcium. In diesen Fällen handelt es sich bei der alkalischen Erdalkalimetallverbindung um eine alkalische Calciumverbindung und/oder eine alkalische Magnesiumverbindung. Es können auch Mischungen aus einer alkalischen Calciumverbindung und einer alkalischen Magnesiumverbindung vorliegen.
Besonders bevorzugt umfasst die alkalische Erdalkalimetallverbindung eine alkalische Calciumverbindung oder sie besteht daraus.
Die alkalische Calciumverbindung umfasst im Besonderen wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciumpropionat und
Calciumformiat oder Mischungen davon. Insbesondere handelt es sich um Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid. Speziell vorteilhaft ist Calciumoxid oder CaO.
Falls vorhanden umfasst eine alkalische Magnesiumverbindung im
Besonderen wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat,
Magnesiumdihydrogenphosphat, Magnesiumpropionat und Magnesiumformiat oder Mischungen davon. Insbesondere handelt es sich um Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid. Speziell vorteilhaft ist Magnesiumoxid oder MgO.
Speziell bevorzugt als alkalische Erdalkalimetallverbindungen sind demanch Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid. Die genannten Calciumverbindung oder Magnesiumverbindungen können dabei auch als Mischformen vorliegen, welche sowohl Calcium als auch Magnesiumatome enthalten. Ein Beispiel einer solchen Mischform ist
Calciummagnesiumacetat. Andere Mischformen lassen sich analog herleiten. Die alkalische Erdalkalimetallverbindung, im Besonderen die alkalische Calciumverbindung, insbesondere Calciumoxid, weist ganz besonders bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1 - 50 m2/g, bevorzugt 1 .5 - 30 m2/g, insbesondere 1 .9 - 10 m2/g auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgt insbesondere nach dem BET-Verfahren (N2 Adsorption, gemessen nach DIN ISO 9277:2003-05). Eine hohe spezifische Oberfläche führt zu einer Verbesserung der Aktivierungswirkung. Um dieselbe Wirkung zu erzielen kann verglichen mit alkalischen Erdalkalimetallverbindungen mit geringer spezifischer Oberfläche anteilsmässig weniger alkalische
Erdalkalimetallverbindung mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt werden.
Mit dem Begriff "Carbonat" sind vorliegend Salze und/oder Ester der
Kohlensäure (H2CO3) gemeint. Insbesondere handelt es sich um Salze. Von der zweiproton igen (zweibasigen) Kohlensäure leiten sich dabei zwei Reihen von Salzen ab: (i) die Hydrogencarbonate, die auch primäre Carbonate genannt werden (MHCO3; basierend auf dem Hydrogencarbonat-Anion HCO3") und (ii) die sekundären Carbonate (M2CO3; basierend auf dem Carbonat-Anion CO3 2"). "M" steht dabei für ein Metallion, eine Ammoniumgruppe, welche optional substituiert sein kann, oder eine Mischung davon. Dabei können unterschiedliche Metallionen oder Metallionen und Ammoniumgruppen gemischt vorliegen. Die Ammoniumgruppe ist insbesondere eine Gruppe der Formel NH4 +. Es können aber substituierte Ammoniumgruppen wie z.B. Alkyl- und/oder
Alkanolgruppen tragende Ammoniumgruppen, insbesondere mit 1 - 10
Kohlenstoffatomen, vorliegen. Entsprechendes können auch Carbonate und/oder Hyxrogencarbonate mit deratigen Ammoniumgruppen verwendet werden. Beispielsweise in Form von Tnethanolammoniumcarbonat und/oder Triethanolammoniumhydrogencarbonat.
Im vorliegenden Zusammenhang haben sich sekundäre Carbonate (M2CO3) als bevorzugt herausgestellt. Entsprechend ist das wasserlösliche Carbonat bevorzugt ein sekundäres Carbonat oder eine Verbindung der Formel M2CO3. Ein "wasserlösliches Carbonat" steht im vorliegenden Zusammenhang für ein Carbonat, welches bei 20°C und einem Druck von 101 .325 Pa eine Löslichkeit von wenigstens 10 g/l Wasser aufweist. Die Löslichkeit des wasserlöslichen Carbonats in Wasser ist somit im
Besonderen grösser als die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser.
Letzteres weist bei 20°C eine Löslichkeit von lediglich 14 mg/l in Wasser auf.
Bevorzugt ist die Löslichkeit des wasserlöslichen Carbonats wenigstens gleich 33 g/l Wasser, insbesondere wenigstens gleich 100 g/l Wasser, besonders bevorzugt wenigstens gleich 150 g/l Wasser, ganz besonders bevorzugt wenigstens gleich 200 g/l Wasser, im Speziellen wenigstens gleich 300 g/l Wasser oder wenigstens gleich 500 g/l Wasser. Das wasserlösliche Carbonat umfasst mit Vorteil wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten,
Alkalihydrogencarbonaten, Ammoniumcarbonaten,
Ammoniumhydrogencarbonaten oder Mischungen davon. Die
Ammoniumgruppe ist dabei insbesondere eine Gruppe der Formel NH +. In einer weiteren möglichen Ausführungsform handelt es sich bei den
Ammoniumgruppen um substituierte Ammoniumgruppen, insbesondere wie sie vorstehend beschrieben wurden. Insbesondere umfasst das wasserlösliche Carbonat ein Alkalimetall oder es liegt in Form eines Alkalimetallcarbonats vor. Spezielle bevorzugt handelt es sich beim Alkalimetall um Natrium und/oder Kalium.
Im Besonderen beinhaltet das mindestens eine wasserlösliche Carbonat Natriumcarbonat (Na2CO3) und/oder Kaliumcarbonat (K2CO3). Ganz besonders bevorzugt ist Natriumcarbonat (Na2CO3).
Die alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere die alkalische
Calciumverbindung, und das wasserlösliche Carbonat sind insbesondere so ausgewählt, dass diese, falls einem wässrigen Medium zugegeben, bei einer Temperatur von 20°C in einer exothermen Reaktion Calciumcarbonat (CaCOs) bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Zusatzmittel eine Kombination aus einem Alkalimetallcarbonat und einer mineralischen und/oder anorganischen Calciumverbindung. Speziell bevorzugt sind Natriumcarbonat und Calciumoxid.
Ein Molverhältnis der alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, zum wasserlöslichen Carbonat, bezogen auf die Erdalkaliatome, insbesondere Calciumatome, in der alkalischen
Erdalkalimetallverbindung und bezogen auf die Carbonatgruppen im
wasserlöslichen Carbonat, liegt mit Vorteil im Bereich von 1 :2 - 2:1 ,
insbesondere 1 :1 .5— 1 .5:1 , bevorzugt 1 :1 .25 - 1 .25:1 , speziell 1 :1 .1 - 1 .1 :1 , besonders bevorzugt bei 1 :1 .
Als speziell bevorzugt haben sind folgende Kombinationen von alkalischen Erdalkalimetallverbindungen und wasserlöslichen Carbonaten herausgestellt: a) Ein Erdalkalimetalloxid in Kombination mit einem sekundären Carbonat; b) Eine alkalische Calciumverbindung und/oder eine alkalische
Magnesiumverbindung in Kombination mit einem sekundären Carbonat; c) Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid in Kombination mit einem
sekundären Carbonat; d) Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid in Kombination mit Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat; e) Calciumoxid in Kombiantion mit Natriumcarbonat; f) Calciumoxid in Kombiantion mit Kaliumcarbonat; g) Magnesiumoxid in Kombination mit Natriumcarbonat; h) Magnesiumoxid in Kombination mit Kaliumcarbonat; Dabei werden mit Vorteil die vorstehend genannten Molverhältnisse realisiert.
Die alkalische Erdalkalimetallverbindung, welche insbesondere eine alkalische Calciumverbindung ist, und/oder das wasserlösliche Carbonat liegen mit Vorteil als Feststoff, insbesondere als rieselfähiger Feststoff, vor. Der Feststoff kann z.B. als Pulver, Schuppen, Tabletten, Pellets und/oder Blöcke vorliegen. Ganz besonders bevorzugt liegt das Zusatzmittel als ganzes als Feststoff,
insbesondere rieselfähiger Feststoff, vor. Besonders bevorzugt sind Pulver, Schuppen, Tabletten, Pellets und/oder Blöcke vor. Speziell bevorzugt sind jeweils Pulver.
Falls die alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere die alkalische Calciumverbindung und/oder das wasserlösliche Carbonat als Pulver vorliegen, beträgt eine durchschnittliche Partikelgrösse insbesondere 0.01 - 1 Ό00 μιτι, bevorzugt 0.1 - 100 μιτι, speziellen 1 - 50 μιτι. Die Partikelgrösse, deren Verteilung oder die durchschnittliche Partikelgrösse können
insbesondere durch Laserbeugung, bevorzugt entsprechend Norm ISO
13320:2009, bestimmt werden. Insbesondere wird hierfür ein Gerät
Mastersizer 2000 mit einer Dispergiereinheit Hydro 2000G und die Software Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments GmbH (Deutschland) verwendet. Als Messmedium ist z.B. Isopropanol geeignet. Die
durchschnittliche Partikelgrösse entspricht vorliegend insbesondere dem D50- Wert (50% der Partikel sind kleiner als der angegebene Wert, 50%
entsprechend grösser).
Ein Gehalt an Wasser im Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels, beträgt insbesondere weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, speziell weniger als 0.5 Gew.-% oder weniger als 0.1 Gew.-%. Speziell bevorzugt ist das
Zusatzmittel im Wesentlichen oder vollständig wasserfrei.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels enthält dieses in einer besonderen Ausführungsform weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, im Speziellen weniger als 0.1 Gew.-% Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und/oder KOH.
Bevorzugt enthält das Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels, weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, im Speziellen weniger als 0.1 Gew.-%, Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Calciumcarbonat (CaCO3). Besonders bevorzugt ist das Zusatzmittel im Wesentlichen frei von derartigen Substanzen. Dabei handelt es sich insbesondere um Erdalkalimetallcarbonate in fester Form.
Vorteilafterweise enthält das Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels, weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, im Speziellen weniger als 0.1 Gew.-%, Metallsulfate, insbesondere Calciumsulfat, im Speziellen Calciumsulfat-
Halbhydrat oder CaSO4 · 0.5 H2O. Besonders bevorzugt ist das Zusatzmittel im Wesentlichen frei von derartigen Substanzen.
Im Besonderen enthält das Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels, weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, im Speziellen weniger als 0.1 Gew.-%, hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, im Speziellen
Portlandzement. Besonders bevorzugt ist das Zusatzmittel im Wesentlichen frei von derartigen Substanzen.
Ein Anteil der alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, und des wasserlöslichen Carbonats
zusammen betragen insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 95 Gew.-% oder 100 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Zusatzmittel: a) 10 - 90 Gew.-%, insbesondere 25 - 75 Gew.-%, bevorzugt 30 - 50 Gew.- %, der alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Caliumverbindung; b) 10 - 90 Gew.-%, insbesondere 25 - 75 Gew.-%, bevorzugt 55 - 70 Gew.- %, des wasserlöslichen Carbonats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels.
Speziell bevorzugt enthält das Zusatzmittel 30 - 40 Gew.-%, insbesondere 34 - 36 Gew.-%, Calciumoxid und 60 - 70 Gew.-%, 64 - 67 Gew.-%
Natriumcarbonat.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das
erfindungsgemässe Zusatzmittel zusammen mit wenigstens einem Verzögerer eingesetzt oder es enthält diesen. Grundsätzlich können hierbei eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft umfasst der wenigstens eine Verzögerer jedoch wenigstens eine Hydroxycarbonsäure und/oder wenigstens ein Kohlenhydrat. Besonders vorteilhaft sind Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt ist der Verzögerer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Fructose, Saccharose, Glucose, Lactose, Mannose, Ribose, Galactose, Fucose, Rhamonose, Lactulose, Maltose, Trehalose, Melezitose, Raffinose, Melasse, Caramel und
Umbelliferose oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Weinsäure und/oder Zitronensäure.
Wie sich gezeigt hat, sind die erfindungsgemässen Zusatzmittel mit solchen Verzögerern im Allgemeinen gut kompatibel. Damit lässt sich beispielsweise eine flexible Anpassung an spezielle Verwendungen realisieren.
Insbesondere liegt ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen Verzögerers zur alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, im Bereich von 100:1 - 1 :100, bevorzugt 50:1 - 1 :50, insbesondere 10:1—1 :10 oder 2:1 - 1 :2.
Bezogen auf den Bindemittelanteil wird der mindestens eine Verzögerer bei der Verwendung bevorzugt mit einem Anteil von 0.001 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.01 - 5 Gew.-%, speziell 0.1 - 2 Gew.-%, im Besonderen 0.5 - 1 Gew.-%, eingesetzt.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemässe Zusatzmittel in Kombination mit einem Betonzusatzmittel und/oder einem Mörtelzusatzmittel, und/oder Prozesschemikalien verwendet wird. Diese umfassen insbesondere einen Entschäumer, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Luftporenbildner, einen Schwindreduzierer und/oder einen
Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon.
Das erfindungsgemässe Zusatzmittel kann dabei als Träger für die
Betonzusatzmittel und/oder Mörtelzusatzmittel wirken. Dies ist insbesondere interessant falls es sich bei den Betonzusatzmitteln und/oder
Mörtelzusatzmitteln um Substanzen handelt, welche aufgrund ihrer
physikalisch-chemischen Eigenschaften nicht in wässriger Form einsetzbar sind. Konkret sind dies beispielsweise stark hygroskopische, lagerinstabile oder in Wasser schwerlösliche Substanzen. Gegenüber bekannten Trägers, z.B. aus inerten Trägermaterialen, verfügen stellen sind die
erfindungsgemässen Zusatzmittel selbst aktive Zusatzmittel.
Wird das erfindungsgemässe Zusatzmittel zu einem mineralischen Feststoff gegeben, welcher sich durch das Zusatzmittel aktivieren lässt, z.B.
Hochofenschlacke, kann der mineralische Feststoff, insbesondere
Hochofenschlacke, als reaktives Trägermaterial für andere Betonzusatzmittel und/oder Mörtelzusatzmittel eingesetzt werden.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Zusatzmittel zusammen mit einem Fliessmittel oder Verflüssiger eingesetzt oder er enthält ein solches. Als Fliessmittel kommen beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere, Polycarboxylate oder Mischungen davon, in Frage.
Das Fliessmittel beinhaltet im Speziellen ein Polycarboxylat, insbesondere einen Polycaboxylatether. Insbesondere ist das Fliessmittel ein Kammpolymer umfassend ein Polycarboxylatrückgrat mit daran gebundenen
Polyetherseiten ketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden.
Vorteilhafte Fliessmittel sind z.B. Copolymere aus (Meth)acrylsäure- und/oder Maleinsäuremonomeren sowie Monomeren ausgewählt aus Polyalkylenglykol- vinyl-ethern, Polyalkylenglykol-(meth)allyl-ethern, oder Polyalkylenglykol- isoprenylethern. Besonders geeignet sind z.B. Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglycole, und Vinylacetat. Entsprechende Copolymere sowie deren Herstellung sind beispielsweise in der EP 2 468 696 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Insbesondere geeignet sind z.B. sind die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0058 bis 0061 und Tabelle 1 der EP 2 468 696 A1 beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Copolymere aus Maleinsäure oder deren Derivaten, Allylethern, insbesondere Allyl-Polyethylenglycole, und (Meth)acrylsäure. Derartige Copolymere und deren Herstellung sind in der EP 2 522 680 A1 (Sika Technology AG) beschrieben. Vorteilhaft sind dabei z.B. die Copolymere P-1 bis P-4 wie sie in den Absätzen 0063 bis 0070 und Tabelle 1 der EP 2 522 680 A1 beschrieben sind. Desweiteren sind geeignete Polycarboxylatether und Herstellungsverfahren beispielsweise offenbart in der EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in deren Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in deren Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offenbarungen der im Zusammenhang mit den Fliessmitteln genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen.
Entsprechende Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Insbesondere liegt ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen Fliessmittels zur alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, im Bereich von 100:1 - 1 :100, bevorzugt 50:1 - 1 :50, insbesondere 10:1—1 :10 oder 2:1 - 1 :2.
Bezogen auf den Bindemittelanteil wird das Fliessmittel bei der Verwendung bevorzugt mit einem Anteil von 0.001 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.01 - 5 Gew.-%, speziell 0.1 - 2 Gew.-%, im Besonderen 0.5 - 1 Gew.-%, eingesetzt. Damit können gute Verflüssigungswirkungen bei zugleich effektiver Aktivierung von Klinkerersatzstoffen erreicht werden. Das Fliessmittel beeinträchtigt dabei die Wirkung des Zusatzmittels kaum oder gar nicht.
Das erfindungsgemässe Zusatzmittel kann grundsätzlich in unterschiedlichsten Formen vorliegen. Insbesondere können die einzelnen Komponenten des
Zusatzmittels als individuelle Komponenten räumlich nebeneinander vorliegen, insbesondere als sogenanntes "Kit-of Parts". Es ist aber auch möglich, einzelne oder alle Komponenten des Zusatzmittels in fester und/oder flüssiger Form vorzumischen.
Besonders bevorzugt liegt das Zusatzmittel als einkomponentiges Zusatzmittel vor. Mit Vorteil liegen dabei alle Komponenten des Zusatzmittels in fester Form, insbesondere in rieselfähiger Form, speziell bevorzugt in Pulverform, vermischt vor.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine
Zusammensetzung, insbesondere eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend ein Zusatzmittel wie es vorstehend beschrieben ist sowie einen mineralischen Feststoff.
Die Zusammensetzung kann z.B. in trockener oder flüssiger Form oder als eine mit Anmachwasser angemachte fluide oder angesteifte
Bindemittelzusammensetzung vorliegen. Auch kann die Zusammensetzung als eine ausgehärtete Bindemittelzusammensetzung, z.B. als Formkörper, vorliegen. Ein "mineralischer Feststoff' ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere ein anorganischer Feststoff. Der Feststoff kann grundsätzlich in grober Form, z.B. als (ungemahlener) Klinker, und/oder bereits teilweise vermählen vorliegen. Insbesondere handelt es sich um einen silikathaltigen mineralischen Feststoff. Damit ist gemeint, dass der mineralische Feststoffe Silikate enthält oder daraus besteht.
Bevorzugt ist der Feststoff ein anorganischer Stoff für Bauzwecke,
beispielsweise ein Bestandteil von Zement-, Mörtel- und/oder
Betonzusammensetzungen. Bevorzugt ist der Feststoff ein mineralisches Bindemittel, ein Zusatzstoff für ein mineralisches Bindemittel und/oder
Aggregat.
Ein "mineralisches Bindemittel" ist dabei im Besonderen ein Bindemittel, insbesondere ein anorganisches Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke oder Hüttensand), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche, Trass oder Reisschalenasche) und/oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Auch Mischungen der verschiedenen Bindemittel sind möglich. Eine "mineralische Bindemittelzusammensetzung" ist entsprechend eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein mineralisches Bindemittel.
Der mineralische Feststoff umfasst insbesondere einen Zementklinker, einen Klinkerersatzstoff, Sand und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Zementklinker, einen Klinkerersatzstoff, und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist ein Klinkerersatzstoff.
Der mineralische Feststoff enthält bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Feststoffs insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 30 Gew.-%, im Besonderen wenigstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% oder wenigstens 80 Gew.-%, eines Klinkerersatzstoffs. Im Besonderen liegt der
Anteil des Klinkerersatzstoffs bei wenigstens 95 Gew.-%, wenigstens 99 Gew.- % oder 100 Gew.-%. Im Speziellen besteht der mineralische Feststoff bis auf unvermeidliche Verunreinigungen ausschliesslich aus einem Klinkerersatzstoff. Bes
Der Zementklinker ist insbesondere ein Portlandzementklinker oder ein
Zementklinker vom Typ CEM I gemäss EN 197-1 :2014-07.
Unter "Klinkerersatzstoffen" werden vorliegend insbesondere Stoffe vom Typ I und Typ II gemäss Normen DIN EN 206-1 :2014-07 und DIN 1045-2:2014-08 verstanden.
Bevorzugt umfassen der mineralische Feststoff oder die Klinkerersatzstoffe puzzolanische und/oder latent hydraulische Zusatzstoffe. Diese können auch als Zusatzstoffe vom Typ II gemäss Normen DIN EN 206-1 :2014-07 und DIN 1045-2:2014-08 bezeichnet werden. In einer besonderen Ausführungsform besteht der mineralische Feststoff ausschliesslich aus puzzolanischen und/oder latent hydraulischen Zusatzstoffen. Besonders bevorzugt als Klinkerersatzstoffe sind Hochofenschlacke,
Hüttensand, Silikastaub, Flugasche und/oder Puzzolane. Insbesondere handelt es sich um Hochofenschlacke.
Ein Anteil des Zusatzmittels bezogen auf den mineralischen Feststoff, insbesondere den Klinkerersatzstoff, liegt mit Vorteil im Bereich von 0.1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 1 - 30 Gew.-%, im Besonderen 2 - 20 Gew.-%, speziell bevorzugt 3 - 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 10 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren, insbesondere zur Herstellung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, wobei ein erfindungsgemässes Zusatzmittel mit einem mineralischen Feststoff vermischt wird. Insbesondere wird das Zusatzmittel dabei zu einem mineralischen
Bindemittel und/oder Aggregaten zugegeben. Eine mineralische
Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine Beton- und/oder
Mörtelzusammensetzung. Unter Aggregaten sind insbesondere Sand, Kies und/oder Gesteinskörnungen zu verstehen.
Die einzelnen Komponenten des Zusatzmittels können dabei getrennt oder zusammen zum mineralischen Feststoff zugegeben werden.
Wird eine mineralische Bindemittelzusammensetzung hergestellt, kann die Zugabe des Zusatzmittels vor, während und/oder nach dem der Zugabe des Anmachwassers erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Zusatzmittels vor der Zugabe des Anmachwassers. Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, welcher erhältlich ist durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung umfassend mindestens ein mineralisches Bindemittel und ein erfindungsgemässes Zusatzmittel nach Zugabe von
Wasser. Der so hergestellte Formkörper kann dabei nahezu jede beliebige Form aufweisen und beispielsweise Bestandteil eines Bauwerks, wie z.B. eines Gebäudes, eines Mauerwerks oder einer Brücke, sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen von mineralischen Feststoffen, insbesondere von Zementklinker und/oder Klinkerersatzstoffen, wobei ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel mit einem mineralischen Feststoff, insbesondere einem
silikathaltigen mineralischer Feststoff, bevorzugt Zementklinker,
Klinkerersatzstoffen und/oder Sand vermählen wird. Die genannten Stoffe sind dabei wie vorstehend beschrieben definiert.
Unter dem Begriff "Mahlen" oder "Mahlprozess" wird insbesondere ein
Verfahren verstanden, bei welchem eine mittlere Korngrösse eines Feststoffs oder eines Gemischs von verschiedenen Feststoffen reduziert wird. Dies erfolgt beispielsweise in einer Mühle. Als Mühle kann z.B. eine
Mahlkörpermühle, insbesondere eine Kugelmühle verwendet werden. Bei Mahlkörpermühlen werden in einem Prozessraum Mahlgut und frei bewegliche Mahlkörper umgewälzt. Dabei kommt es zu Stössen zwischen den Mahlkörpern, den Wänden des Prozessraums und dem Mahlgut. Die Zerklei- nerung des Mahlguts erfolgt dabei insbesondere durch Zertrümmerung und nicht durch einen Überrollvorgang. Ebenfalls möglich ist die Mahlung in einer Rollenmühle. Eine "Rollenmühle" ist eine Mühle, bei welcher auf einer im Wesentlichen horizontal rotierbaren Mahlplatte oder Mahlschüssel wenigstens ein Mahlwerkzeug abrollbar angeordnet ist. Der Begriff "Rollenmühle" umfasst vorliegend auch "Walzenmühlen", "Vertikalmühlen" und "Vertikal-Rollenmühlen (Engl.: vertical roller mills)".
Typischerweise wird der mineralische Feststoff, insbesondere Zementklinker und/oder Klinkerersatzstoffe, beim Mahlen auf einen Blaine-Wert von wenigstens 500 cm2/g, insbesondere wenigstens 1 Ό00 cm2/g, bevorzugt wenigstens 2Ό00 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 2'500 cm2/g, gemahlen. Im Besonderen umfasst der mineralische Feststoff beim Mahlen
Klinkerersatzstoffe umfasst oder daraus besteht. Besonders bevorzugt sind Hochofenschlacke, Hüttensand, Silikastaub, Flugasche und/oder Puzzolane, insbesondere Hochofenschlacke.
In einer besonderen Ausführungsform werden feuchte Klinkerersatzstoffe mit einem erfindungsgemassen Zusatzmittel vermählen. Die feuchten
Klinkerersatzstoffe enthalten dabei, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchten Klinkerersatzstoffe, insbesondere 0.1 - 20 Gew.-%, speziell 1 - 15 Gew.-%, im Besonderen 5 - 12 Gew.-% oder 10 Gew.-%, Feuchtigkeit in Form von Wasser. Die Feuchte kann wie dem Fachmann an sich bekannt
beispielsweise gravimetrisch bestimmt werden
Wie es sich gezeigt hat, kann mit dem erfindungsgemäss zugegebenen Zusatzmittel die vorhandene Restfeuchte weitgehend entzogen werden. Dies aufgrund der Reaktion der alkalischen Erdalkalimetallverbindung,
insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, mit dem wasserlöslichen Carbonat in der feuchten Umgebung. Beispielsweise reagiert Calciumoxid mit Natriumcarbonat in Anwesenheit von Wasser zu Calciumcarbonat und
Natriumhydroxid. Wasser wird bei diesem Vorgang eliminiert, während sich die Produkte (Calciumcarbonat und Natriumhydroxid) in trockener Form an der Oberfläche der Klinkerersatzstoffe anlagern und beispielsweise für die spätere Aktivierung der Klinkerersatzstoffe zur Verfügung stehen. Entsprechend kann mit dem erfindungsgemässen Zusatzmittel oder dem damit durchgeführten Verfahren auf zusätzliche Massnahmen zur Trocknung der meist in feuchter Form vorliegenden Klinkerersatzstoffe verzichtet werden oder der Trocknungsaufwand kann zumindest stark reduziert werden. Dies spart im Besonderen Energie und Zeit.
Zudem kann das erfindungsgemässe Zusatzmittel beim Mahlvorgang als Mahlhilfsmittel wirken. Dabei können Zusatzmittel das Zerkleinern von mineralischen Feststoffen in den Mühlen erleichtern und/oder die Agglomeration der resultierenden pul verförmigen Teilchen zu verhindern. Dies kann eine starke Reduktion der Mahldauer und des zur Mahlung erforderlichen Energieaufwandes bewirken. Gemäss einem besonders bevorzugten Verfahren werden in einem ersten Schritt Klinkerersatzstoffe mit einem erfindungsgemässen Zusatzmittel vermählen und in einem anschliessenden zweiten Schritt mit einem
Zementklinker und/oder gemahlenem Zement vermischt. Im ersten Schritt liegt dabei mit Vorteil im Wesentlichen kein Zementklinker vor. Dadurch können in flexibler Art und Weise unterschiedliche Mischzemente hergestellt werden, welche auf die enthaltenen Klinkerersatzstoffe angepasste erfindungsgemässe Zusatzmittel in einer geeigneten Menge enthalten. Diese Verfahren zeichnen sich durch eine hohe Flexibilität aus. Bei einem anderen vorteilhaften Verfahren werden Klinkerersatzstoffe und Zementklinker gemeinsam mit einem erfindungsgemässen Zusatzmittel vermählen. In diesem Fall lassen sich in einem einzigen Mahlvorgang
Mischzemente herstellen. Das Verfahren ist demnach besonders schnell und effizient.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung verschiedene Verwendungen des erfindungsgemässen Zusatzmittels.
Im Besonderen lässt sich das Zusatzmittels als Zementzusatzmittel bei der Zementherstellung einsetzen.
Auch möglich ist es, das erfindungsgemässe Zusatzmittel als Beton- und/oder Mörtelzusatzmittel bei der Herstellung einer mineralischen
Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer Beton- und/oder
Mörtelzusammensetzung, zu verwenden.
Das Zusatzmittel lässt sich im Besonderen zur Aktivierung von
Klinkerersatzstoffen verwenden, insbesondere zur Aktivierung von latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Zusatzstoffen. Besonders bevorzugt sind dabei Hochofenschlacken, Flugaschen, Silikastaub und/oder Puzzolane, im Besonderen Hochofenschlacken. Des Weiteren kann das Zusatzmittel zur Erhöhung der Druckfestigkeit von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen eingesetzt werden.
Insbesondere wird das Zusatzmittel zu Steigerung der Druckfestigkeit nach 6 Stunden, 1 Tag, 2 Tagen und/oder 28 Tagen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Zusatzmittel zur Steigerung der Druckfestigkeit nach 6 Stunden, 1 Tag, 2 Tagen und 28 Tagen zugleich eingesetzt.
Auch möglich ist die Verwendung des erfindungsgemassen Zusatzmittels zur Aktivierung von Siliziumdioxid und/oder Sand. Derart aktivierter Sand lässt sich beispielsweise als Klinkerersatzstoff oder als Zementersatzstoff (SCM;
"supplementär/ cementitious material") einsetzen. Die Aktivierung basiert dabei insbesondere auf einer Alkali-Aggregat-Reaktion.
Weiter lässt sich das erfindungsgemässe Zusatzmittel zur Trocknung von Klinkerersatzstoffen verwenden.
Ebenfalls möglich ist die Verwendung des erfindungsgemassen Zusatzmittels als Mahlhilfsmittel bei der Mahlung von mineralischen Feststoffen,
insbesondere von silikathaltigen mineralischen Feststoffen, bevorzugt von Zementklinker, Klinkerersatzstoffen und/oder Sand.
Auch möglich ist die Verwendung des erfindungsgemassen Zusatzmittels als Trägermaterial für andere Betonzusatzmittel und/oder Mörtelzusatzmittel.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele verdeutlichen die Erfindung weiter.
Ausführungsbeispiele
Versuchsreihe A Zusatzm ittel:
Es wurde ein Zusatzmittel Z bestehend aus 34.6 Gew.-% pulverförmigem Calciumoxid (CaO) und 65.4 Gew.-% pulverförmigem Natriumcarbonat (Na2COs) hergestellt. Die Substanzen sind bei verschiedenen Anbietern in Reinform (Reinheit > 97%) erhältlich.
Mahlung:
Das Zusatzmittel Z wurde sodann mit einem Anteil von 8 Gew.-% bei der Mahlung von feuchter Hochofenschlacke in einer herkömmlichen Kugelmühle eingesetzt und auf eine Feinheit nach Blaine von ca. 3'500 cm2/g gemahlen. Zusätzliche Massnahmen zur Trocknung waren dabei nicht erforderlich. Die so erhaltene Hochofenschlacke wird im Folgenden als H1 bezeichnet.
Weiter wurde eine weitere Charge der feuchten Hochofenschlacke unter analogen Bedingungen auf derselben Mühle aber ohne Zugabe des
Zusatzmittels Z ebenfalls auf eine Feinheit nach Blaine von ca. 3'500 cm2/g gemahlen. Hierbei mussten Massnahmen zur Trocknung getroffen werden. Die so erhaltene Hochofenschlacke wird im Folgenden als H2 bezeichnet
Herstellung Mischzemente:
Die Hochofenschlacke H1 wurde mit bereits gemahlenem Portlandzement (Typ CEM I) zu einem Mischzement M1 vermischt. Der Anteil des Zements betrug dabei 60 Gew.-% und der Anteil der Hochofenschlacke H1 40 Gew.-%.
Ein analoger Mischzement M2 wurde unter Verwendung der Hochofenschlacke H2 hergestellt. Mörtelzusammensetzungen:
Mit den Mischzementen M1 und M2 wurde unter Beimengung von jeweils gleichen Anteilen Sand (Grösstkorn 8 mm), Polycarboxylatfliessmittel und Wasser verarbeitbare Mörtelmischungen (MM1 ; MM2) angemacht.
In einem weiteren Versuch wurde eine Mörtelmischung MM3 im Wesentlichen analog zur Mörtelmischung MM2 hergestellt. Vor der Zugabe des
Anmachwassers wurde jedoch Zusatzmittel Z (8 Gew.-% bezogen auf Gehalt an Schlacke in der Mörtelmischung) zugemischt.
Die folgende Aufstellung gibt eine Übersicht der Mörtelzusammensetzungen:
Nr. Mischzement Bemerkungen
MM1 M1 Schlacke mit Zusatzmittel Z vermählen
MM2 M2 kein Zusatzmittel Z vorhanden
MM3 M2 Zugabe Zusatzmittel Z beim Anmachen
Mörteltests: Um die Wirkung des Zusatzmittels Z in den Mörtelzusammensetzungen zu untersuchen, wurden die Druckfestigkeiten der Mörtelmischungen jeweils 6 Stunden nach dem Anmachen der Mörtelmischungen bestimmt. Die Prüfung zur Bestinnnnung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte an Prismen (40 x 40 x 160 mm) gemäss den Normen EN 12390-1 bis 12390-4.
Dabei hat sich gezeigt, dass die Druckfestigkeit der Mörtelmischung MM1 und MM3 (enthaltend Zusatzmittel Z) signifikant höher ausfällt als diejenige von Mörtel mischung MM2 (ohne Zusatzmittel Z).
Versuchsreihe B Für Versuchsreihe B wurden verschiedene Zusatzmittel basierend auf unterschiedlichen alkalische Erdalkalimetallverbindungen und unterschiedlichen Carbonaten hergestellt. Die jeweiligen Zusammensetzungen (Z10 - Z15, Z20 - Z27 sowie Z30 - Z34) sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen, wobei die Zusatzmittel jeweils aus äquimolaren Mengen des wasserlöslichen Carbonats und der alkalischen Erdalkalimetallverbindung bestanden. Zu Vergleichszwecken wurden auch Versuche ohne Zusatzmittel (Versuche Nr. R1 , R2 und R4) sowie Versuche mit NaOH anstelle einer erfindungsgemässen Mischung aus Carbonat und Erdalkalimetallverbindung getestet (Versuch Nr. R3).
Die Wirkung der Zusatzmittel wurde in Schlacke-basierten Mörtelmischungen bestehend aus 900 g Schlacke sowie 2700 g Sand (Normensand),
Zusatzmittel und Wasser (w/z = 0.5) getestet. Die Zusatzmittel wurden mit einem Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Schlacke
eingesetzt.
Sodann wurden die Druckfestigkeiten der Mörtelmischungen jeweils 1 Tag (1 d), 2 Tage (2d) und 28 Tage (28d) nach dem Anmachen der
Mörtelmischungen bestimmt. Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte an Prismen (40 x 40 x 160mm) gemäss den Normen EN 12390-1 bis 12390-4. Das Ausbreitmass (ABM) der Schlacke-basierten Mörtelmischungen wurde gemäss Norm EN 1015-3 unmittelbar nach dem Anmachen gemessen.
Tabelle 1
Alle in Tabelle 1 getesteten Zusatzmittelzusammensetzungen zeigen zu wenigstens einem der Testzeitpunkte nach 1 d, 2d oder 28d signifikante Festigkeitssteigerungen gegenüber der Referenz. Besonders gut schneiden dabei die Zusammensetzungen Z10 (Na2CO3 und CaO) sowie Z12 (K2CO3 und CaO) ab, welche die Festigkeiten zu allen Zeiten besonders stark erhöhen.
Tabelle 2
Nr. Carbonat ErdalkalimetallM ADMIVI Druckf estigkeit [MPa] verbindung [mm] 1d 2d 28d
R2 - - 231 0.4 1 .3 18.3
R3 NaOH (zu Vergleichszwecken) 21 1 4.1 6.4 13.1
Z20 Na2CO3 CaO 177 8.7 12.6 24.8
Z21 Na2CO3 Ca(OH)2 120 9.6 1 1 .1 18.4
Z22 Na2CO3 MgO 198 6.9 15.3 34.8
Z23 Na2CO3 Mg(OH)2 21 1 0.5 4.4 29.1
Z24 Na2CO3 CaHPO4 199 0.5 4.6 33.5
Z25 Na2CO3 Ca-Formiat 231 - 0.3 28.2
Z26 Na2CO3 Ca-Acetat 231 - - 24.3 Z27 Na2CO3 Ca-Propionat 253 - - 19.4
Bemerkenswert in Bezug auf die Versuche aus Tabelle 2 ist unter anderem, dass mit den erfindungsgemassen Mischungen zu späten Zeiten (28d) in jedem Fall bessere Werte erreichbar sind als mit dem problematischen NaOH (Versuch R3). Auch schneiden die erfindungsgemassen Zusammensetzungen zum Teil überraschen gut ab in Bezug auf die Festigkeit bei früheren Zeiten (siehe z.B. Versuch Z20 - Z22). Besonders hervorzuheben sind dabei insbesondere die Versuche Z20 (Na2CO3 mit CaO) und Z22 (Na2CO3 mit MgO), welche sowohl zu frühen Zeiten als auch zu späten Zeiten eine bemerkenswerte Festigkeitssteigerung bewirken.
Tabelle 3
Auch mit den in Tabelle 3 präsentierten Zusammensetzungen wurden signifikante Festigkeitssteigerungen beobachtet. Besonders vorteilhaft sind die Zusammensetzungen Z30 (Na2CO3 und MgO) und Z32 (K2CO3 und MgO), welche die Festigkeiten zu allen Zeiten besonders stark erhöhen. Speziell gut ist Zusammensetzung Z32 (K2CO3 und MgO). Die vorliegenden Versuche belegen, dass mit erfindungsgemässen
Zusammensetzungen signifikante Festigkeitssteigerungen in Mörtelzusammensetzungen enthaltend Klinkereratzstoffe erreichbar sind. Je nach
Zusammensetzung können gezielt die Festigkeiten zu frühen (im Besonderen nach 1 d, 2d), späteren Zeiten (28d) oder zu allen Zeiten (1 d bis 28d) erhöht werden. Zudem schneiden die Zusammensetzungen besser ab als
herkömmliche Aktivierungsmittel wie z.B. NaOH, welche wie vorstehend dargelegt auch aus prozesstechnischen Gründen für viele Anwendungen unvorteilhaft sind.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können. Insbesondere können andere als die hier erwähnten wasserlöslichen
Carbonate und/oder alkalischen Erdalkalimetallverbindungen eingesetzt werden.
Beispielsweise können bei den in Tabelle 1 gezeigten Versuchen auch andere Carbonate eingesetzt werden, wie z.B. Propylencarbonat und/oder
Ammoniumcarbonat [(NH4)2CO3] und/oder Ammoniumhydrogencarbonat
[(NH )HCO3]. Entsprechend kann das Zusatzmittel dann aus Propylencarbonat und CaO, Ammoniumcarbonat und CaO und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und CaO bestehen.
Ebenso können bei den in Tabelle 2 gezeigten Versuchen, aber auch bei allen anderen Versuchen, die Erdalkalimetall-verbindungen beispielsweise
ausgetauscht oder ergänzt werden durch andere Vertreter dieser
Substanzklassen. Beispielsweise kann als Erdalkalimetallverbindung
Magnesiumacetat verwendet werden. Entsprechend besteht ein Zusatzmittel in diesem Fall zum Beispiel aus Magnesiumacetat und Na2CO3.
Zudem können anstelle der erwähnten Schlackenmörtel auch Mörtel eingesetzt werden, welche zusätzlich zu oder anstelle von Schlacke andere
Klinkerersatzstoffe und/oder Bindemittel, wie z.B. hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, enthalten.

Claims

Zusatzm ittel, insbesondere zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffen, enthaltend: a) eine alkalische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere eine
alkalische Calciumverbindung, und b) ein wasserlösliches Carbonat.
Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Erdalkalimetallverbindung und das wasserlösliche Carbonat als Feststoff, insbesondere als Pulver, vorliegen.
Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die alkalische Erdalkalimetallverbindung eine alkalische
Calciumverbindung beinhaltet, welche wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciumpropionat und Calciumformiat oder Mischungen davon umfasst.
Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das wasserlösliche Carbonat wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Ammoniumcarbonate, Ammoniumhydrogencarbonate oder Mischungen davon umfasst.
Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das wasserlösliche Carbonat Natriumcarbonat (Na2CO3) und/oder Kaliumcarbonat (K2CO3) umfasst, bevorzugt Natriumcarbonat (Na2COs).
Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die alkalische Erdalkalimetallverbindung Calciumoxid umfasst und das wasserlösliche Carbonat Natriumcarbonat (Na2CO3) umfasst.
7. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Molverhältnis der alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Calciumverbindung, zum wasserlöslichen Carbonat, bezogen auf die Erdalkaliatome, insbesondere bezogen auf die Calciumatome, in der alkalischen Erdalkalimetallverbindung und bezogen auf die Carbonatgruppen im wasserlöslichen Carbonat, im Bereich von 1 :2 - 2:1 , insbesondere 1 :1 .5— 1 .5:1 , bevorzugt 1 :1 .25— 1 .25:1 , speziell 1 :1 .1 - 1 .1 :1 , besonders bevorzugt 1 :1 , liegt.
8. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels, weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, im Speziellen weniger als 0.1 Gew.-%, Metallsulfate, insbesondere Calciumsulfat, im Speziellen Calciumsulfat-Halbhydrat oder CaSO4 · 0.5 H2O. 9. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche
umfassend: a) 10 - 90 Gew.-%, insbesondere 25 - 75 Gew.-%, bevorzugt 35 - 65 Gew.-%, der alkalischen Erdalkalimetallverbindung, insbesondere der alkalischen Caliumverbindung; b) 10 - 90 Gew.-%, insbesondere 25 - 75 Gew.-%, bevorzugt 35 - 65
Gew.-%, de wasserlöslichen Carbonats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels.
10. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich einen Verzögerer, bevorzugt wenigstens eine Hydroxycarbonsäure und/oder wenigstens ein Kohlenhydrat.
1 1 Zusammensetzung, insbesondere eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend ein Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche sowie einen mineralischen Feststoff, insbesondere einen silikathaltigen mineralischen Feststoff, bevorzugt Zementklinker,
Klinkerersatzstoffe und/oder Sand.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei ein Anteil des Zusatzmittels bezogen auf den mineralischen Feststoff, insbesondere den
Klinkerersatzstoff, im Bereich von 0.1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 1 - 30 Gew.-%, im Besonderen 2 - 20 Gew.-%, spezielle bevorzugt 3 - 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, liegt.
13. Verfahren zum Mahlen von mineralischen Feststoffen, insbesondere Zementklinker und/oder Klinkerersatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 - 10 mit einem mineralischen Feststoff, insbesondere einem silikathaltigen mineralischen Feststoff, bevorzugt Zementklinker, Klinkerersatzstoffe und/oder Sand vermählen wird.
14. Verwendung eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 - 10 als Zementzusatzmittel bei der Zementherstellung und/oder als Beton- und/oder Mörtelzusatzmittel bei der Herstellung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer Beton- und/oder Mörtelzusammensetzung.
15. Verwendung eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 - 10 zur Aktivierung von Klinkerersatzstoffen und/oder zur Trocknung von
Kl in kerersatzstoffen .
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793471B2 (en) * 2016-03-22 2020-10-06 Sika Technology Ag Composition based on calcium oxide
BR112021004844A2 (pt) * 2018-10-02 2021-06-08 Sika Technology Ag ativação de escória granulada de alto forno
CN109946414B (zh) * 2019-03-27 2022-03-08 东南大学 一种使用水泥基材料氧化物含量表征结合氯离子量的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728208A (en) * 1995-06-01 1998-03-17 Nadia Rusinoff Concrete mix, process for preparing same, an additive for concrete mix, and process for preparing same
DK1061089T3 (da) 1999-06-15 2004-07-12 Sika Schweiz Ag Cementdispergerende polymerer med multiple formål til beton med stor flydeevne og stor styrke
EP1138696A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymere für Zementdipergierende Zusammensetzungen
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
EP2468696A1 (de) 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und Vinylacetat, dessen Herstellung und Verwendung
EP2502891A1 (de) 2011-03-23 2012-09-26 Sika Technology AG Aktivatorzusammensetzung für latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel
FI123979B (fi) * 2011-04-20 2014-01-15 Consolis Technology Oy Ab Alkaliaktivoitu kalkkikivibetonikoostumus ja koostumuksen käyttö betonivalussa
ES2426730T3 (es) 2011-05-10 2013-10-24 Sika Technology Ag Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met)acrílico, su preparación y su utilización

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