JP5052715B2 - スランプ寿命改良のためのセメント混和材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、時間の経過による流動性の低下（drop）を軽減するセメント性組成物のための混和材（admixture)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超可塑剤（superplasticisers）としても知られる、セメントペースト、モルタルまたはコンクリート等のセメント性組成物のための高レンジの水低減性の混和材は、かなり周知であり、且つ、１９６０年代後期から既に用いられている。それらは、組成物の作業性（workability）を改良して、セメントに対する水の比を低減させる。作業性の改良は、より多量の水の使用によっても達成することができるが、これは硬化された状態のセメント性組成物の性質（例えば、引張りおよび圧縮の強さ、霜への耐性、氷結防止（deicing）塩への耐性、防水、摩耗への耐性、および化学的耐久性）に、悪影響を与える。高レンジ水低減剤の例は、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、またはメラミンスルホン酸縮合物の塩である。これらのポリマーは、セメント性組成物の流動性が時間とともに激烈に失われるという問題点を有する。この作業性の損失は、コンクリート等のセメント性組成物がより長い距離にわたって輸送されなければならない適用に対して、大きな問題である。超可塑剤の他の例は、それらの全てがスランプロスの軽減を示す、ＥＰ ２９１０７３号、ＥＰ ３７３６２１号、ＥＰ ３０６４４９号、ＥＰ８５０８９４号で言及されるマレイン酸またはポリグリコールエステルのコポリマーである。しかしながら、マレイン酸コポリマーは、セメント性組成物の硬化が顕著に遅延するという問題点を有することが知られている。最近の数年、非常に高い水低減性を有する新しい超可塑剤たる、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する（メタ）アクリル酸コポリマー（いわゆる櫛形（comb）ポリマー）が開発された。しかしながら、２０％を越えるこの水低減が実現されるならば、その組成物はスランプロス（例えば、時間の経過による流動性の損失）の欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述した先行技術の不利益の点から、超可塑化されたセメントペースト、モルタルまたはコンクリートの流動性低下を軽減するセメント性組成物のための新しい混和材が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、硬化の過剰の遅延なしで時間による流動性低下（スランプロスと称される）を軽減するポリマー、およびセメント性組成物のための該ポリマーを含む混和材を提供することにある。本発明は、ポリマーの使用により、好ましくは、そのポリマー（ポリマーＢとも称される）と、少なくとも１つの更なるポリマー（ポリマーＡと称される）とを含む混和材であって、本発明のポリマーＢが、その少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８〜１４のアルカリ性媒体中で開裂（cleaved）可能な側鎖を含む混和材の使用により、前記の問題が解決できるという発見に基づく。このポリマー、とりわけその混和材は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に軽減することができる。
【０００５】
本発明のポリマーは、
式Ｉ
【０００６】
【化７】
【０００７】
の構造単位Ａのａモル％と、
式ＩＩ
【０００８】
【化８】
【０００９】
の構造単位Ｂのｂモル％と、
式ＩＩＩ
【００１０】
【化９】
【００１１】
の構造単位Ｃのモル％と、
式ＩＶ
【００１２】
【化１０】
【００１３】
の構造単位Ｄのｄモル％と、
式Ｖ
【００１４】
【化１１】
【００１５】
の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、
式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、またはそれらの混合物を表し（表現「それらの混合物」は、置換基の規定に関して見出される場合には、それは特定の置換基を有する特定の種類の構造単位が、同じ種類で他の特定の置換基を有する１つ以上の他の構造単位と同時に存在できること、および／又は、１つの構造単位が同じに示されるいくつかの置換基を含む場合に、それらの置換基が、１つおよび同じ構造単位で異なる意味を持つことができることを意味する）；
Ｍは、水素原子、金属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオン（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を有する、アルキルおよび／又はアルカノールで置換されたカチオン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ1〜Ｃ4アルカノールで置換されたアンモニウムカチオン等）、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物であってもよく、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対して定義された置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成していてもよく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素原子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むことができ；
Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、それによりａが少なくとも５である）
を含む。
【００１６】
本発明の１つの好ましい態様において、ｅおよびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜２の間である。
本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、上記で定義されたポリマーを含む。
【００１７】
上記で定義されたポリマーＢは、
アミドまたはエステル基によって主鎖に結合された式ＶＩ
【００１８】
【化１２】
【００１９】
の側鎖を含むことができる。
上記式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、且つＡ1≠Ｂ1であり、および
Ｒ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの和は、１〜２５０の数であり、順序（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である。
【００２０】
式ＶＩの側鎖の量は、ポリマーの好ましくは０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量％（質量％）である。
ポリマーＡは、好ましくは、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するアクリルまたはメタアクリル系コポリマー、スルホン化された（sulfonated）メラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるセメント分散剤である。
【００２１】
ポリマーＡの、本発明のポリマーに対する固体重量比（質量比）は、通常０．１：１０〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１である。
本発明のポリマー単独で既に得ることができる効果を高めるために、ポリマーＡ、および本発明のポリマーを一緒に、１つの混和材において組み合わせて用いることができ、またはそれらはセメント性組成物に別々に添加することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー、および少なくとも１つのポリマーＡと、少なくとも１つの本発明のポリマーとを含む混和材であって、それにより、本発明のポリマーが、その少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８〜１４のアルカリ性媒体中で開裂可能な側鎖を含むものに関する。このポリマー、とりわけその混和材は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に（drastically）軽減することができる。
【００２３】
本発明のポリマーの側鎖は、エステル結合によって主鎖（backbone）に結合していてもよい。そのポリマーは更に、アミド基によって主鎖に結合している側鎖を含むことができる。アルカリ性媒体中で開裂可能な側鎖は、例えば、重合されたアクリル酸エステルにおけるようなエステル結合である。重合されたメタアクリル酸エステルにおけるようなエステルは、前記の方法において開裂可能でない。更に、アミドまたはイミド結合によって主鎖に結合された側鎖は、この特許のアイデアにおいては開裂可能とはみなされない。
【００２４】
本発明のポリマーは、式Ｉ
【００２５】
【化１３】
【００２６】
の構造単位Ａのａモル％と、式ＩＩ
【００２７】
【化１４】
【００２８】
の構造単位Ｂのｂモル％と、式ＩＩＩ
【００２９】
【化１５】
【００３０】
の構造単位Ｃのｃモル％と、式ＩＶ
【００３１】
【化１６】
【００３２】
の構造単位Ｄのｄモル％と、式Ｖ
【００３３】
【化１７】
【００３４】
の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、
式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、またはそれらの混合物を表し；
Ｍは、水素原子、金属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオン（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を有する、アルキルおよび／又はアルカノール置換されたカチオン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ1〜Ｃ4アルカノール置換されたアンモニウムカチオン、等）、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表し、それによりＲ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物であってもよく；
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対して定義された置換基を表し、且つＲ4およびＲ5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成していてもよく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素原子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むことができ；
Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）である）
を含む。
【００３５】
本発明の１つの好ましい態様において、ｅおよびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜２の間である。
本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、上記で定義されたポリマーを含む。
【００３６】
上記で定義された本発明のポリマーは、アミドまたはエステル基によって主鎖に結合している式ＶＩ
【００３７】
【化１８】
【００３８】
の側鎖を含むことができる。
式ＶＩ中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ1≠Ｂ1であり、および
Ｒ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である。
【００３９】
式ＶＩのこれらの側鎖の量は、ポリマーの好ましくは０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量％（質量％）である。
本発明のポリマーは、５〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の式Ｉの構造単位Ａ；および１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％の式ＩＩの構造単位Ｂ；および０〜８５モル％の式ＩＩＩの構造単位Ｃ；および０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％の式ＩＶの構造単位Ｄ；および０〜１０モル％の式Ｖの構造単位Ｅを含むことが好ましい。
【００４０】
上記で定義されたような本発明のポリマーは、標準的な文献で記述されたような共重合反応によって製造することができる。そのポリマーにおいて式Ｉの構造単位Ａを生じるモノマーは、重合の前または後にアルカリ性物質で完全にまたは部分的に中和されていてもよいアクリル酸およびメタアクリル酸を含む群から選ばれる。このアルカリ性物質のための例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム水酸化物（hydroxid）またはオキシド水酸化物等の金属水酸化物、スズまたは亜鉛化合物、アンモニア、アルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアミンである。
【００４１】
ポリマーＢにおいて式ＩＩの構造単位Ｂを生ずるモノマーは、アクリル酸エステルである。アクリル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキルアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルアクリレート、または式ＶＩＩ
【００４２】
【化１９】
【００４３】
［式中、Ｒ10は式ＶＩＩＩ
−（Ａ2Ｏ）r−（Ｂ2Ｏ）s−Ｒ１１ ＶＩＩＩ
（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ2およびＢ2は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ2≠Ｂ2であり、および
Ｒ11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｒは、１〜２５０の数を表し、ｓは０〜２５０の数を表し、ｒとｓの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ2Ｏ）および（Ｂ2Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である）
において示されるポリアルキレングリコール鎖を表す］
で示されるヒドロキシまたはアルキル末端のポリアルキレングリコール アクリレートである。
【００４４】
異なるＲ10を有するモノマーＶＩＩは、互いに組み合わせで用いることができる。
本発明のポリマーにおいて、式ＩＩＩの構造単位Ｃを生ずるモノマーは、メタアクリル酸エステルである。これらのメタアクリル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキルメタアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルメタアクリレートまたは式ＩＸ
【００４５】
【化２０】
【００４６】
［式中、Ｒ12は式Ｘ
【００４７】
【化２１】
【００４８】
（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ3およびＢ3は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ3≠Ｂ3であり、および
Ｒ13は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｔは１〜２５０の数を表し、ｕは０〜２５０の数を表し、ｔとｕの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ3Ｏ）および（Ｂ3Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である）
において示されるポリアルキレングリコール鎖を表す］
で示されるアルキル末端のポリアルキレングリコール メタアクリレートである。
【００４９】
異なるＲ12を有するモノマーＩＸは、互いに組み合わせて用いることができる。
本発明のポリマーにおいて、式ＩＶの構造単位Ｄを生じるモノマーは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、またはＮ−置換のアアクリルアミドまたはメタアクリルアミドである。これらのメタアクリル系アミドの非制限的な例は、メトキシポリアルキレングリコール アクリルアミド、メトキシポリアルキレングリコール メタアクリルアミド、ジシクロヘキシルアミンのアクリルまたはメタアクリルアミド、オキサゾリジンのアクリルまたはメタアクリルアミドである。
【００５０】
上記モノマーの重合は、重合開始剤によって開始されるバルクにおいて、または溶液において行うことができる。更に、連鎖移動剤およびレドックス開始剤系を用いることができる。
上記で定義された本発明のポリマーは、式ＸＩ
【００５１】
【化２２】
【００５２】
によって表される単官能性ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、および所望により、式ＸＩＩ
【００５３】
【化２３】
【００５４】
によって表される単官能性α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル、および／又は所望により、式ＸＩＩＩ
【００５５】
【化２４】
【００５６】
によって表される第１級または第２級アミン、
（上記式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ4、Ａ5、Ｂ4およびＢ5は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ4≠Ｂ4およびＡ5≠Ｂ5である）
と、全て５００〜２０’０００の数平均分子量を有するポリカルボン酸またはそのＣ1〜Ｃ5−エステル、または部分的に中和されたポリカルボン酸とを反応させることによって製造することができる。Ｒ14およびＲ15は、水素原子、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｖおよびｍは１〜２５０の数を表し、ｗおよびｎは０〜２５０の数を表し、ｖとｗの和、およびｍとｎの和は１〜２５０の数であり、順（Ａ4Ｏ）および（Ｂ4Ｏ）、（Ａ5Ｏ）および（Ｂ5Ｏ）はそれぞれ、ランダム、交互またはブロック的である。
【００５７】
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立に、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、または構造Ｒ18−（Ｏ−Ｒ19）p−（式中、Ｒ18は独立にＣ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、Ｒ19は独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはその混合物を表し、その混合物がランダム、交互またはブロック付加によって形成することができる）オキシアルキレン基を表し、
Ｒ16およびＲ17は脂肪族Ｃ3〜Ｃ8環等の環式の誘導体をも表し、Ｒ16およびＲ17は一緒に、Ｎが一部である複素環式の環構造を形成することができる。この複素環式の環は、Ｎ原子に加えて、更にＮ、ＳまたはＯの原子を含むことができる。
【００５８】
本発明のポリマーの製造のために使用可能なポリカルボン酸の非制限的な例は、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタアクリル酸とのコポリマー、Ｃ1〜Ｃ5アクリル酸エステルのホモまたはコポリマー、またはＣ1〜Ｃ5アクリル酸エステルとメタアクリル酸とのコポリマーである。用語ポリカルボン酸は、また、部分的に中和化されたポリマーをも更に含む。
【００５９】
本発明のポリマーにおける側鎖の部分は、アルカリ性媒体中で開裂（cleaved）される。
アルカリ性媒体として、ｐＨ８〜１４の水性液体、ペースト、スラリー、エマルションまたはディスパージョンであることができる媒体を意味する。
アルカリ性媒体のための例は、セメントスラリーの液相である。
【００６０】
本発明のセメント性混和材の流動性における低下を防ぐための混和材は、本発明のポリマーの他に、好ましくは、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するアクリルまたはメタアクリル系コポリマー、スルホン化されたメラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群のセメント分散剤であるポリマーＡを含むことができる。
【００６１】
好ましい混和材は、例えば、式Ｉの構造単位Ａの４０〜８０モル％、式ＩＩの構造単位Ｂの２０〜７０モル％、式ＩＩＩの構造単位Ｃの０〜５０モル％、式ＩＶの構造単位Ｄの０〜２０モル％、および式Ｖの構造単位Ｅの０〜５モル％から成る（consisting of）本発明のポリマーを含み、ポリマーＡは、（メタ）アクリル酸と、ポリアルキレンオキシド メタアクリレートとのコポリマーである。
【００６２】
ポリマーＡの本発明のポリマーへの固体重量比（質量比）は、通常、０．１：１０〜１０：１、好ましくは１：ｌ０〜ｌ０：ｌである。
セメント性組成物へのポリマーＡおよび本発明のポリマーの添加は、固体の状態で、または液体混和材として、または粉体材料上の吸着された形であることができる。その２つのポリマーの添加は、１つの混和材として組み合わされた形で行うことができ、またはそれらは別々にセメント性組成物に添加することができる。ポリマーＡおよび本発明のポリマーは更に、セメント性組成物へ、同時にまたは異なる時に、添加することができる。
【００６３】
本発明に従うセメント性組成物は、セメント、本発明のポリマーまたはセメント混和材、および水を含み、それは、例えばセメントペースト、モルタルまたはコンクリートとして用いられる。使用可能なセメントの例は、通常のポルトランドセメント、高早期強度（high early strength）または中位熱（moderate heat）ポルトランドセメント、白セメント、ブレンドされたセメント（それらは、フライアッシュ、スラグ、けい酸質（puzzolanic）材料、カーボン系（carbonaceous）材料、シリカヒューム、焼きオイルシェール、メタカオリンまたは石膏を含む）等の多種類のポルトランドセメントを含む。
【００６４】
本発明のセメント組成物は、可塑剤、超可塑剤、気泡導入（air entraining）混和材、消泡剤、凝結遅緩剤、セット促進剤、硬化促進剤、疎水化（hydrophobising）または収縮低減性混和材または腐食抑制剤等の慣習的な混和材を、更に含むことができる。
【００６５】
【実施例】
製造例
以下の例は、本発明のポリマーの合成を記述する。
ポリアルキレンオキシドまたはそれらの誘導体が用いられるならば、アルキレンオキシド単位の数は分子数分布の平均値であり、言及された分子量は、用いられたポリマーの平均分子量であることは、平均的な当業者に対して明白である。
【００６６】
例１−ポリマーＥｌを製造するために
機械的撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計および２個の入口チューブを備えた１リットルのリアクタに、３０８ｇの脱イオン水を入れた。
３２．４ｇのアクリル酸、１１単位のエチレングリコールを有する５７ｇのメトキシポリエチレングリコール アクリレート、２３単位のエチレングリコールを有する１６０ｇのポリエチレングリコール メタアクリレート、および１１０ｍｌの脱イオン水で、モノマー溶液を調製し滴下漏斗中に満たした。
【００６７】
４０ｇの脱イオン水中、１０．８ｇの過硫酸ナトリウムで溶液Ａを調製した。４０ｇの脱イオン水中、８．０ｇの二亜硫酸（disulfit）ナトリウムで溶液Ｂを調製した。
リアクタを加熱し、８０℃の水の温度で、モノマー溶液を滴下漏斗から加え、溶液ＡおよびＢをチューブ−ポンプで別々に８０℃で４時間以内で加えた。
【００６８】
添加の後、パーオキシドテストが陰性となるまで、混合物を８０℃で攪拌した。室温に冷却した後、２２．７ｇの５０％水酸化ナナトリウム溶液の添加によって、ポリマー溶液のｐＨを５に合わせた。
例２〜５−ポリマーＥ２〜Ｅ５を製造するために
例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造した。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量を、表１に列挙する。
【００６９】
比較例１〜３−ポリマーＣ１〜Ｃ３を製造するために
例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造した。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量を、表１に列挙する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ＡＳ．．．．．．アクリル酸
ＭＡＳ．．．．．．メタアクリル酸
ＰＥＯ ６Ａ．．．．．．６単位のエチレングリコールを有するヒドロキシポリエチレングリコール アクリレート
ＭＰＥＯ １１Ａ．．．．．．１１単位のエチレングリコールを有するメトキシポリエチレングリコール アクリレート
ＭＰＥＯ １００ＭＡ、ＭＰＥＯ ２０００ＭＡ．．．．．．それぞれ１０００および２０００のポリエチレングリコール鎖の分子量を有するメトキシポリエチレングリコール メタアクリレート
ＳＰＳ．．．．．．過硫酸ナナトリウム
ＳＤＳ．．．．．．二亜硫酸ナトリウム
例６−ポリマーＥ６を製造するために
４０００分子量のポリ（アクリル酸）の５０％の水溶液の１６０ｇ、および７．５ｇの５０重量％（質量％）硫酸を、温度計、撹拌機、ガス入口チューブおよび蒸留アセンブリを取り付けたガラス製のリアクタ内に入れた。その溶液を７０℃に加熱し、３５０の数平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテルの１４０ｇ、および２０００の数平均分子量のα−アミノ−ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテルの２００ｇを加えた。
【００７２】
窒素の安定した流れの下で混合物を加熱し、１６５℃に保持した。１６５℃での６時間の撹拌の後、混合物を冷ました。９０℃で、６３０ｇの水を加えた。
例７〜１４−ポリマーＥ７〜Ｅｌ４を製造するために
表２にグラムで列挙した反応剤の量以外は、例６で記述したものと同様の方法でポリマーを製造した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
ＰＡＳ ４０００：４０００分子量のポリ（アクリル酸）の５０％水溶液
ＳＳ ５０％：水中の硫酸５０重量％（質量％）
ＰＥＧ ３５０ＭＭＥ：３５０の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
ＰＥＧ １０００ＭＭＥ：１０００の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
Ａ−ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のアルファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−メチルエーテル
Ａ−ＰＥＧ ２０００ＭＭＥ：２０００の平均分子量のアルファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−メチルエーテル
アルカリ性媒体中でのポリマーの側鎖の開裂
アルカリ性媒体中でのポリマーＢの側鎖の開裂を追跡するため、溶液中の遊離のポリアルキレングリコールの量を測定するためにＨＰＬＣを用いた。
【００７５】
アルカリ性水溶液の調製：
１００ｇの水と、１００ｇの通常のポルトランドセメントとを３０分間ブレンドし、その溶液を、ペーパーフィルターを用いて濾過した。
そのアルカリ性水溶液は１２．９のｐＨを有し、１．０の水／セメント比を有するセメント性組成物の溶液に対応する。
【００７６】
側鎖安定性：
４０％の固形分を有する１．０ｇのポリマーを、前記のアルカリ性溶液の１００ｍｌ中に溶解して、ＨＰＬＣ技術により分析した。
その溶液中のポリアルキレングリコールの量を、異なる時間で測定した。
それらの結果を、表３に列挙する。開裂した側鎖のパーセンテージは、全ての側鎖の１００ｇにつき、主鎖から開裂して離れた側鎖のｇを意味する。
【００７７】
【表３】
【００７８】
応用テスト
モルタルテスト
用いた材料
通常のポルトランドセメント タイプＩ ７５０ｇ
カーボネート系（carbonateous）充填剤 １５０ｇ
細かい砂 ０〜１．２ｍｍ ９５０ｇ
砂 １．２〜４ｍｍ ８００ｇ
砂 ４〜８ｍｍ １２５０ｇ
ブレンド手順
充填剤、砂およびセメントを、ホバート（Hobart）タイプのモルタルミクサーで６０秒間ブレンドし、混和材を含む水を加え、そのモルタルを３分間機械的に練った。
【００７９】
可塑性の計測
ドイツ基準ＤＩＮ １０６０のパート３において記述された装置を用いて、ドイツ基準ＤＩＮ １８５５５のパート２に従って、フローテーブルスプレッド（モルタルの流動性の尺度）を測定した。その測定を、３０および６０分後に、３０秒間のモルタルの混合とともに繰り返した。時間の経過による流れの低下は、モルタルの流動性の損失の尺度である。
【００８０】
結果
本発明の混和材と、比較混和材とのモルタルテストの結果を表４に要約する。
表４中のポリマーＡ
ポリマーＡｌは、変性マレイミド−ビニルコポリマーである；
ポリマーＡ２およびＡ３は、メタアクリル酸と、メチルポリエチレングリコールのメタアクリル酸エステルとのコポリマーである。
【００８１】
Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメントの重量である。
全ての混和材を、３５％の溶液として使用した。
必要に応じて、ポリマー溶液を０．２％のトリイソブチルホスフェートで消泡した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４に列挙したモルタルテストの結果は、ポリマーＡと、本発明のポリマーとを一緒に用いることによるスランプロスの軽減を明らかに示す。
コンクリートテスト
用いた材料
通常のポルトランドセメント タイプＩ ７．５ｋｇ
石灰石充填剤 １．５ｋｇ
砂 ０〜ｌ．２ｍｍ ９．５ｋｇ
砂 １．２〜４．０ｍｍ ８．０ｋｇ
砂 ４．０〜８．０ｍｍ ４．５ｋｇ
砂利 ８〜１６ｍｍ ９．５ｋｇ
砂利 １６〜３２ｍｍ １７．０ｋｇ
砂および砂利は、洗浄し、乾燥させた。
【００８４】
コンクリートでの可塑性の測定
セメントと骨材（aggregates）を、コンクリート用の５０リットルの強制循環ミクサーで３０分間予備混合した。混和材を含む混合水を、攪拌下で２０秒間の範囲内で加え、そのコンクリートを更に４０秒間混合した。新しいコンクリートの部分を、ＤＩＮ １０４８のパート１に従ってフローテーブルスプレッドを測定するために直ちに用いた。残りのコンクリートをミクサーに残し、３０分および６０分（その際１０秒間リミックスした）の後、フローテーブルスプレッドを再び測定した。
【００８５】
テストの結果を、表５に要約する。
表５中のポリマーＡ：
ポリマーＡｌおよびＡ５は、変性マレイミド−ビニルコポリマーである。
ポリマーＡ３およびＡ４は、メタアクリル酸と、メチルポリエチレングリコールのメタアクリル酸エステルとのコポリマーである。
【００８６】
Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメントの重量である。
混和材の用量は、セメントに対する４０％溶液の重量％である。
必要に応じて、混和材を０．２％のトリイソブチルホスフェートで消泡した。
コンクリートの早期強度の劇的な低下なしで、スランプ寿命に対するポリマーＡと本発明のポリマーを含む本発明の混和材の効果は、表５に明らかに示される。
【００８７】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、時間の経過による流動性の低下（drop）を軽減するセメント性組成物のための混和材（admixture)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超可塑剤（superplasticisers）としても知られる、セメントペースト、モルタルまたはコンクリート等のセメント性組成物のための高レンジの水低減性の混和材は、かなり周知であり、且つ、１９６０年代後期から既に用いられている。それらは、組成物の作業性（workability）を改良して、セメントに対する水の比を低減させる。作業性の改良は、より多量の水の使用によっても達成することができるが、これは硬化された状態のセメント性組成物の性質（例えば、引張りおよび圧縮の強さ、霜への耐性、氷結防止（deicing）塩への耐性、防水、摩耗への耐性、および化学的耐久性）に、悪影響を与える。高レンジ水低減剤の例は、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、またはメラミンスルホン酸縮合物の塩である。これらのポリマーは、セメント性組成物の流動性が時間とともに激烈に失われるという問題点を有する。この作業性の損失は、コンクリート等のセメント性組成物がより長い距離にわたって輸送されなければならない適用に対して、大きな問題である。超可塑剤の他の例は、それらの全てがスランプロスの軽減を示す、ＥＰ ２９１０７３号、ＥＰ ３７３６２１号、ＥＰ ３０６４４９号、ＥＰ８５０８９４号で言及されるマレイン酸またはポリグリコールエステルのコポリマーである。しかしながら、マレイン酸コポリマーは、セメント性組成物の硬化が顕著に遅延するという問題点を有することが知られている。最近の数年、非常に高い水低減性を有する新しい超可塑剤たる、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する（メタ）アクリル酸コポリマー（いわゆる櫛形（comb）ポリマー）が開発された。しかしながら、２０％を越えるこの水低減が実現されるならば、その組成物はスランプロス（例えば、時間の経過による流動性の損失）の欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述した先行技術の不利益の点から、超可塑化されたセメントペースト、モルタルまたはコンクリートの流動性低下を軽減するセメント性組成物のための新しい混和材が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、硬化の過剰の遅延なしで時間による流動性低下（スランプロスと称される）を軽減するポリマー、およびセメント性組成物のための該ポリマーを含む混和材を提供することにある。本発明は、ポリマーの使用により、好ましくは、そのポリマー（ポリマーＢとも称される）と、少なくとも１つの更なるポリマー（ポリマーＡと称される）とを含む混和材であって、本発明のポリマーＢが、その少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８〜１４のアルカリ性媒体中で開裂（cleaved）可能な側鎖を含む混和材の使用により、前記の問題が解決できるという発見に基づく。このポリマー、とりわけその混和材は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に軽減することができる。
【０００５】
本発明のポリマーは、
式Ｉ
【０００６】
【化７】
の構造単位Ａのａモル％と、
式ＩＩ
【０００８】
【化８】
の構造単位Ｂのｂモル％と、
式ＩＩＩ
【００１０】
【化９】
の構造単位Ｃのモル％と、
式ＩＶ
【００１２】
【化１０】
の構造単位Ｄのｄモル％と、
式Ｖ
【００１４】
【化１１】
の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、
式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、またはそれらの混合物を表し（表現「それらの混合物」は、置換基の規定に関して見出される場合には、それは特定の置換基を有する特定の種類の構造単位が、同じ種類で他の特定の置換基を有する１つ以上の他の構造単位と同時に存在できること、および／又は、１つの構造単位が同じに示されるいくつかの置換基を含む場合に、それらの置換基が、１つおよび同じ構造単位で異なる意味を持つことができることを意味する）；
Ｍは、水素原子、金属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオン（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を有する、アルキルおよび／又はアルカノールで置換されたカチオン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ1〜Ｃ4アルカノールで置換されたアンモニウムカチオン等）、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物であってもよく、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対して定義された置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成していてもよく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素原子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むことができ；
Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、それによりａが少なくとも５である）
を含む。
【００１６】
本発明の１つの好ましい態様において、ｅおよびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜２の間である。
本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、上記で定義されたポリマーを含む。
【００１７】
上記で定義されたポリマーＢは、
アミドまたはエステル基によって主鎖に結合された式ＶＩ
【００１８】
【化１２】
の側鎖を含むことができる。
上記式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、且つＡ1≠Ｂ1であり、および
Ｒ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの和は、１〜２５０の数であり、順序（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である。
【００２０】
式ＶＩの側鎖の量は、ポリマーの好ましくは０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量％（質量％）である。
ポリマーＡは、好ましくは、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するアクリルまたはメタアクリル系コポリマー、スルホン化された（sulfonated）メラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるセメント分散剤である。
【００２１】
ポリマーＡの、本発明のポリマーに対する固体重量比（質量比）は、通常０．１：１０〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１である。
本発明のポリマー単独で既に得ることができる効果を高めるために、ポリマーＡ、および本発明のポリマーを一緒に、１つの混和材において組み合わせて用いることができ、またはそれらはセメント性組成物に別々に添加することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー、および少なくとも１つのポリマーＡと、少なくとも１つの本発明のポリマーとを含む混和材であって、それにより、本発明のポリマーが、その少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８〜１４のアルカリ性媒体中で開裂可能な側鎖を含むものに関する。このポリマー、とりわけその混和材は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に（drastically）軽減することができる。
【００２３】
本発明のポリマーの側鎖は、エステル結合によって主鎖（backbone）に結合していてもよい。そのポリマーは更に、アミド基によって主鎖に結合している側鎖を含むことができる。アルカリ性媒体中で開裂可能な側鎖は、例えば、重合されたアクリル酸エステルにおけるようなエステル結合である。重合されたメタアクリル酸エステルにおけるようなエステルは、前記の方法において開裂可能でない。更に、アミドまたはイミド結合によって主鎖に結合された側鎖は、この特許のアイデアにおいては開裂可能とはみなされない。
【００２４】
本発明のポリマーは、式Ｉ
【００２５】
【化１３】
の構造単位Ａのａモル％と、式ＩＩ
【００２７】
【化１４】
の構造単位Ｂのｂモル％と、式ＩＩＩ
【００２９】
【化１５】
の構造単位Ｃのｃモル％と、式ＩＶ
【００３１】
【化１６】
の構造単位Ｄのｄモル％と、式Ｖ
【００３３】
【化１７】
の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、
式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、またはそれらの混合物を表し；
Ｍは、水素原子、金属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオン（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を有する、アルキルおよび／又はアルカノール置換されたカチオン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ1〜Ｃ4アルカノール置換されたアンモニウムカチオン、等）、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表し、それによりＲ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物であってもよく；
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対して定義された置換基を表し、且つＲ4およびＲ5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成していてもよく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素原子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むことができ；
Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）である）
を含む。
【００３５】
本発明の１つの好ましい態様において、ｅおよびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜２の間である。
本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、上記で定義されたポリマーを含む。
【００３６】
上記で定義された本発明のポリマーは、アミドまたはエステル基によって主鎖に結合している式ＶＩ
【００３７】
【化１８】
の側鎖を含むことができる。
式ＶＩ中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ1≠Ｂ1であり、および
Ｒ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である。
【００３９】
式ＶＩのこれらの側鎖の量は、ポリマーの好ましくは０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量％（質量％）である。
本発明のポリマーは、５〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の式Ｉの構造単位Ａ；および１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％の式ＩＩの構造単位Ｂ；および０〜８５モル％の式ＩＩＩの構造単位Ｃ；および０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％の式ＩＶの構造単位Ｄ；および０〜１０モル％の式Ｖの構造単位Ｅを含むことが好ましい。
【００４０】
上記で定義されたような本発明のポリマーは、標準的な文献で記述されたような共重合反応によって製造することができる。そのポリマーにおいて式Ｉの構造単位Ａを生じるモノマーは、重合の前または後にアルカリ性物質で完全にまたは部分的に中和されていてもよいアクリル酸およびメタアクリル酸を含む群から選ばれる。このアルカリ性物質のための例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム水酸化物（hydroxid）またはオキシド水酸化物等の金属水酸化物、スズまたは亜鉛化合物、アンモニア、アルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアミンである。
【００４１】
ポリマーＢにおいて式ＩＩの構造単位Ｂを生ずるモノマーは、アクリル酸エステルである。アクリル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキルアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルアクリレート、または式ＶＩＩ
【００４２】
【化１９】
［式中、Ｒ10は式ＶＩＩＩ
−（Ａ2Ｏ）r−（Ｂ2Ｏ）s−Ｒ１１ ＶＩＩＩ
（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ2およびＢ2は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ2≠Ｂ2であり、および
Ｒ11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｒは、１〜２５０の数を表し、ｓは０〜２５０の数を表し、ｒとｓの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ2Ｏ）および（Ｂ2Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である）
において示されるポリアルキレングリコール鎖を表す］
で示されるヒドロキシまたはアルキル末端のポリアルキレングリコール アクリレートである。
【００４４】
異なるＲ10を有するモノマーＶＩＩは、互いに組み合わせで用いることができる。
本発明のポリマーにおいて、式ＩＩＩの構造単位Ｃを生ずるモノマーは、メタアクリル酸エステルである。これらのメタアクリル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキルメタアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルメタアクリレートまたは式ＩＸ
【００４５】
【化２０】
［式中、Ｒ12は式Ｘ
【００４７】
【化２１】
（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ3およびＢ3は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ3≠Ｂ3であり、および
Ｒ13は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換のアリール基を表し、およびｔは１〜２５０の数を表し、ｕは０〜２５０の数を表し、ｔとｕの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ3Ｏ）および（Ｂ3Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である）
において示されるポリアルキレングリコール鎖を表す］
で示されるアルキル末端のポリアルキレングリコール メタアクリレートである。
【００４９】
異なるＲ12を有するモノマーＩＸは、互いに組み合わせて用いることができる。
本発明のポリマーにおいて、式ＩＶの構造単位Ｄを生じるモノマーは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、またはＮ−置換のアアクリルアミドまたはメタアクリルアミドである。これらのメタアクリル系アミドの非制限的な例は、メトキシポリアルキレングリコール アクリルアミド、メトキシポリアルキレングリコール メタアクリルアミド、ジシクロヘキシルアミンのアクリルまたはメタアクリルアミド、オキサゾリジンのアクリルまたはメタアクリルアミドである。
【００５０】
上記モノマーの重合は、重合開始剤によって開始されるバルクにおいて、または溶液において行うことができる。更に、連鎖移動剤およびレドックス開始剤系を用いることができる。
上記で定義された本発明のポリマーは、式ＸＩ
【００５１】
【化２２】
によって表される単官能性ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、および所望により、式ＸＩＩ
【００５３】
【化２３】
によって表される単官能性α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル、および／又は所望により、式ＸＩＩＩ
【００５５】
【化２４】
によって表される第１級または第２級アミン、
（上記式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ4、Ａ5、Ｂ4およびＢ5は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ4≠Ｂ4およびＡ5≠Ｂ5である）
と、全て５００〜２０’０００の数平均分子量を有するポリカルボン酸またはそのＣ1〜Ｃ5−エステル、または部分的に中和されたポリカルボン酸とを反応させることによって製造することができる。Ｒ14およびＲ15は、水素原子、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｖおよびｍは１〜２５０の数を表し、ｗおよびｎは０〜２５０の数を表し、ｖとｗの和、およびｍとｎの和は１〜２５０の数であり、順（Ａ4Ｏ）および（Ｂ4Ｏ）、（Ａ5Ｏ）および（Ｂ5Ｏ）はそれぞれ、ランダム、交互またはブロック的である。
【００５７】
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立に、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、または構造Ｒ18−（Ｏ−Ｒ19）p−（式中、Ｒ18は独立にＣ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、Ｒ19は独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはその混合物を表し、その混合物がランダム、交互またはブロック付加によって形成することができる）オキシアルキレン基を表し、
Ｒ16およびＲ17は脂肪族Ｃ3〜Ｃ8環等の環式の誘導体をも表し、Ｒ16およびＲ17は一緒に、Ｎが一部である複素環式の環構造を形成することができる。この複素環式の環は、Ｎ原子に加えて、更にＮ、ＳまたはＯの原子を含むことができる。
【００５８】
本発明のポリマーの製造のために使用可能なポリカルボン酸の非制限的な例は、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタアクリル酸とのコポリマー、Ｃ1〜Ｃ5アクリル酸エステルのホモまたはコポリマー、またはＣ1〜Ｃ5アクリル酸エステルとメタアクリル酸とのコポリマーである。用語ポリカルボン酸は、また、部分的に中和化されたポリマーをも更に含む。
【００５９】
本発明のポリマーにおける側鎖の部分は、アルカリ性媒体中で開裂（cleaved）される。
アルカリ性媒体として、ｐＨ８〜１４の水性液体、ペースト、スラリー、エマルションまたはディスパージョンであることができる媒体を意味する。
アルカリ性媒体のための例は、セメントスラリーの液相である。
【００６０】
本発明のセメント性混和材の流動性における低下を防ぐための混和材は、本発明のポリマーの他に、好ましくは、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するアクリルまたはメタアクリル系コポリマー、スルホン化されたメラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群のセメント分散剤であるポリマーＡを含むことができる。
【００６１】
好ましい混和材は、例えば、式Ｉの構造単位Ａの４０〜８０モル％、式ＩＩの構造単位Ｂの２０〜７０モル％、式ＩＩＩの構造単位Ｃの０〜５０モル％、式ＩＶの構造単位Ｄの０〜２０モル％、および式Ｖの構造単位Ｅの０〜５モル％から成る（consisting of）本発明のポリマーを含み、ポリマーＡは、（メタ）アクリル酸と、ポリアルキレンオキシド メタアクリレートとのコポリマーである。
【００６２】
ポリマーＡの本発明のポリマーへの固体重量比（質量比）は、通常、０．１：１０〜１０：１、好ましくは１：ｌ０〜ｌ０：ｌである。
セメント性組成物へのポリマーＡおよび本発明のポリマーの添加は、固体の状態で、または液体混和材として、または粉体材料上の吸着された形であることができる。その２つのポリマーの添加は、１つの混和材として組み合わされた形で行うことができ、またはそれらは別々にセメント性組成物に添加することができる。ポリマーＡおよび本発明のポリマーは更に、セメント性組成物へ、同時にまたは異なる時に、添加することができる。
【００６３】
本発明に従うセメント性組成物は、セメント、本発明のポリマーまたはセメント混和材、および水を含み、それは、例えばセメントペースト、モルタルまたはコンクリートとして用いられる。使用可能なセメントの例は、通常のポルトランドセメント、高早期強度（high early strength）または中位熱（moderate heat）ポルトランドセメント、白セメント、ブレンドされたセメント（それらは、フライアッシュ、スラグ、けい酸質（puzzolanic）材料、カーボン系（carbonaceous）材料、シリカヒューム、焼きオイルシェール、メタカオリンまたは石膏を含む）等の多種類のポルトランドセメントを含む。
【００６４】
本発明のセメント組成物は、可塑剤、超可塑剤、気泡導入（air entraining）混和材、消泡剤、凝結遅緩剤、セット促進剤、硬化促進剤、疎水化（hydrophobising）または収縮低減性混和材または腐食抑制剤等の慣習的な混和材を、更に含むことができる。
【００６５】
【実施例】
製造例
以下の例は、本発明のポリマーの合成を記述する。
ポリアルキレンオキシドまたはそれらの誘導体が用いられるならば、アルキレンオキシド単位の数は分子数分布の平均値であり、言及された分子量は、用いられたポリマーの平均分子量であることは、平均的な当業者に対して明白である。
【００６６】
例１−ポリマーＥｌを製造するために
機械的撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計および２個の入口チューブを備えた１リットルのリアクタに、３０８ｇの脱イオン水を入れた。
３２．４ｇのアクリル酸、１１単位のエチレングリコールを有する５７ｇのメトキシポリエチレングリコール アクリレート、２３単位のエチレングリコールを有する１６０ｇのポリエチレングリコール メタアクリレート、および１１０ｍｌの脱イオン水で、モノマー溶液を調製し滴下漏斗中に満たした。
【００６７】
４０ｇの脱イオン水中、１０．８ｇの過硫酸ナトリウムで溶液Ａを調製した。４０ｇの脱イオン水中、８．０ｇの二亜硫酸（disulfit）ナトリウムで溶液Ｂを調製した。
リアクタを加熱し、８０℃の水の温度で、モノマー溶液を滴下漏斗から加え、溶液ＡおよびＢをチューブ−ポンプで別々に８０℃で４時間以内で加えた。
【００６８】
添加の後、パーオキシドテストが陰性となるまで、混合物を８０℃で攪拌した。室温に冷却した後、２２．７ｇの５０％水酸化ナナトリウム溶液の添加によって、ポリマー溶液のｐＨを５に合わせた。
例２〜５−ポリマーＥ２〜Ｅ５を製造するために
例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造した。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量を、表１に列挙する。
【００６９】
比較例１〜３−ポリマーＣ１〜Ｃ３を製造するために
例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造した。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量を、表１に列挙する。
【００７０】
【表１】
ＡＳ．．．．．．アクリル酸
ＭＡＳ．．．．．．メタアクリル酸
ＰＥＯ ６Ａ．．．．．．６単位のエチレングリコールを有するヒドロキシポリエチレングリコール アクリレート
ＭＰＥＯ １１Ａ．．．．．．１１単位のエチレングリコールを有するメトキシポリエチレングリコール アクリレート
ＭＰＥＯ １００ＭＡ、ＭＰＥＯ ２０００ＭＡ．．．．．．それぞれ１０００および２０００のポリエチレングリコール鎖の分子量を有するメトキシポリエチレングリコール メタアクリレート
ＳＰＳ．．．．．．過硫酸ナナトリウム
ＳＤＳ．．．．．．二亜硫酸ナトリウム
例６−ポリマーＥ６を製造するために
４０００分子量のポリ（アクリル酸）の５０％の水溶液の１６０ｇ、および７．５ｇの５０重量％（質量％）硫酸を、温度計、撹拌機、ガス入口チューブおよび蒸留アセンブリを取り付けたガラス製のリアクタ内に入れた。その溶液を７０℃に加熱し、３５０の数平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテルの１４０ｇ、および２０００の数平均分子量のα−アミノ−ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテルの２００ｇを加えた。
【００７２】
窒素の安定した流れの下で混合物を加熱し、１６５℃に保持した。１６５℃での６時間の撹拌の後、混合物を冷ました。９０℃で、６３０ｇの水を加えた。
例７〜１４−ポリマーＥ７〜Ｅｌ４を製造するために
表２にグラムで列挙した反応剤の量以外は、例６で記述したものと同様の方法でポリマーを製造した。
【００７３】
【表２】
ＰＡＳ ４０００：４０００分子量のポリ（アクリル酸）の５０％水溶液
ＳＳ ５０％：水中の硫酸５０重量％（質量％）
ＰＥＧ ３５０ＭＭＥ：３５０の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
ＰＥＧ １０００ＭＭＥ：１０００の平均分子量のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル
Ａ−ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のアルファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−メチルエーテル
Ａ−ＰＥＧ ２０００ＭＭＥ：２０００の平均分子量のアルファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−メチルエーテル
アルカリ性媒体中でのポリマーの側鎖の開裂
アルカリ性媒体中でのポリマーＢの側鎖の開裂を追跡するため、溶液中の遊離のポリアルキレングリコールの量を測定するためにＨＰＬＣを用いた。
【００７５】
アルカリ性水溶液の調製：
１００ｇの水と、１００ｇの通常のポルトランドセメントとを３０分間ブレンドし、その溶液を、ペーパーフィルターを用いて濾過した。
そのアルカリ性水溶液は１２．９のｐＨを有し、１．０の水／セメント比を有するセメント性組成物の溶液に対応する。
【００７６】
側鎖安定性：
４０％の固形分を有する１．０ｇのポリマーを、前記のアルカリ性溶液の１００ｍｌ中に溶解して、ＨＰＬＣ技術により分析した。
その溶液中のポリアルキレングリコールの量を、異なる時間で測定した。
それらの結果を、表３に列挙する。開裂した側鎖のパーセンテージは、全ての側鎖の１００ｇにつき、主鎖から開裂して離れた側鎖のｇを意味する。
【００７７】
【表３】
応用テスト
モルタルテスト
用いた材料
通常のポルトランドセメント タイプＩ ７５０ｇ
カーボネート系（carbonateous）充填剤 １５０ｇ
細かい砂 ０〜１．２ｍｍ ９５０ｇ
砂 １．２〜４ｍｍ ８００ｇ
砂 ４〜８ｍｍ １２５０ｇ
ブレンド手順
充填剤、砂およびセメントを、ホバート（Hobart）タイプのモルタルミクサーで６０秒間ブレンドし、混和材を含む水を加え、そのモルタルを３分間機械的に練った。
【００７９】
可塑性の計測
ドイツ基準ＤＩＮ １０６０のパート３において記述された装置を用いて、ドイツ基準ＤＩＮ １８５５５のパート２に従って、フローテーブルスプレッド（モルタルの流動性の尺度）を測定した。その測定を、３０および６０分後に、３０秒間のモルタルの混合とともに繰り返した。時間の経過による流れの低下は、モルタルの流動性の損失の尺度である。
【００８０】
結果
本発明の混和材と、比較混和材とのモルタルテストの結果を表４に要約する。
表４中のポリマーＡ
ポリマーＡｌは、変性マレイミド−ビニルコポリマーである；
ポリマーＡ２およびＡ３は、メタアクリル酸と、メチルポリエチレングリコールのメタアクリル酸エステルとのコポリマーである。
【００８１】
Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメントの重量である。
全ての混和材を、３５％の溶液として使用した。
必要に応じて、ポリマー溶液を０．２％のトリイソブチルホスフェートで消泡した。
【００８２】
【表４】
表４に列挙したモルタルテストの結果は、ポリマーＡと、本発明のポリマーとを一緒に用いることによるスランプロスの軽減を明らかに示す。
コンクリートテスト
用いた材料
通常のポルトランドセメント タイプＩ ７．５ｋｇ
石灰石充填剤 １．５ｋｇ
砂 ０〜ｌ．２ｍｍ ９．５ｋｇ
砂 １．２〜４．０ｍｍ ８．０ｋｇ
砂 ４．０〜８．０ｍｍ ４．５ｋｇ
砂利 ８〜１６ｍｍ ９．５ｋｇ
砂利 １６〜３２ｍｍ １７．０ｋｇ
砂および砂利は、洗浄し、乾燥させた。
【００８４】
コンクリートでの可塑性の測定
セメントと骨材（aggregates）を、コンクリート用の５０リットルの強制循環ミクサーで３０分間予備混合した。混和材を含む混合水を、攪拌下で２０秒間の範囲内で加え、そのコンクリートを更に４０秒間混合した。新しいコンクリートの部分を、ＤＩＮ １０４８のパート１に従ってフローテーブルスプレッドを測定するために直ちに用いた。残りのコンクリートをミクサーに残し、３０分および６０分（その際１０秒間リミックスした）の後、フローテーブルスプレッドを再び測定した。
【００８５】
テストの結果を、表５に要約する。
表５中のポリマーＡ：
ポリマーＡｌおよびＡ５は、変性マレイミド−ビニルコポリマーである。
ポリマーＡ３およびＡ４は、メタアクリル酸と、メチルポリエチレングリコールのメタアクリル酸エステルとのコポリマーである。
【００８６】
Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメントの重量である。
混和材の用量は、セメントに対する４０％溶液の重量％である。
必要に応じて、混和材を０．２％のトリイソブチルホスフェートで消泡した。
コンクリートの早期強度の劇的な低下なしで、スランプ寿命に対するポリマーＡと本発明のポリマーを含む本発明の混和材の効果は、表５に明らかに示される。
【００８７】
【表５】
Claims (11)
- 少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８〜１４で、２０℃でアルカリ性媒体中で開裂可能である側鎖を含み、前記側鎖がエステル、アミドおよび／またはイミド基によってポリマーの主鎖に結合されたポリマーからなる、モルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤であって、前記ポリマーが、式Ｉ
式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、または水素原子およびメチル基の混合物を表し；Ｍは、水素原子、金属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオンまたは水素原子、金属性カチオン、アンモニウムおよび／もしくは有機アンモニウムカチオンの混合物を表し、
Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−もしくはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはＣ2〜Ｃ3アルキレン基の混合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−もしくはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換もしくは置換のアリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ20が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−もしくはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基および／もしくは（Ｒ7Ｏ）zＲ8の混合物であるか、または混合物でなく、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対して定義された置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、Ｎが一部である（is part of）環構造を一緒に形成するか、または形成せず、この環構造は、更に他の窒素、イオウもしくは酸素原子等の他のヘテロ原子または窒素、イオウもしくは酸素原子等の他のヘテロ原子の混合物を含むか、または含まず；Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、ｄが０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、かつ、少なくとも５であり、そして、ｅおよびｄの和が０．０１〜５０の間である、
モルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤。 - Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ20が、式ＶＩ
式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ1≠Ｂ1であり、およびＲ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−もしくはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換もしくは置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である、請求項１に記載のモルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤。 - （メタ）アクリル系モノマーの共重合反応によって得られる、または前記共重合反応により製造された請求項１または２に記載のモルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤。
- 側鎖基の少なくとも１５％が、１２．５より高いｐＨで、２２℃で２時間以内に開裂する請求項１〜３のいずれか１つに記載のモルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤。
- 少なくとも１つのポリマーＡと、請求項１〜４のいずれか１つに記載のモルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤を含む、セメント組成物、モルタルおよびコンクリートの流動性ロスを軽減するための混和材であって、前記ポリマーＡがセメント分散剤である、混和材。
- 前記ポリマーＡが、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するアクリル系またはメタアクリル系コポリマー、スルホン化されたメラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるセメント分散剤である請求項５に記載の混和材。
- 前記ポリマーＡの、前記モルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤に対する固体重量比（質量比）が、０．１：１０〜１０：１である請求項５または６に記載の混和材。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載のモルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤を含むモルタルバインダー、コンクリートバインダーまたはセメントバインダー。
- 請求項５〜７のいずれか１つに記載の混和材を含むモルタルバインダー、コンクリートバインダーまたはセメントバインダー。
- 請求項８または９に記載のモルタルバインダー、コンクリートバインダーまたはセメントバインダーの製造方法であって、前記モルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤および前記ポリマーＡが、別々に加えられる、方法。
- 請求項８または９に記載のモルタルバインダー、コンクリートバインダーまたはセメントバインダーの製造方法であって、前記モルタル、コンクリートまたはセメントにおける経時的な流動性の低下軽減剤および前記ポリマーＡが、固体または液体の形態で混和材として予備混合される、方法。
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