WO2016152450A1 - 共重合体 - Google Patents

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WO2016152450A1
WO2016152450A1 PCT/JP2016/056718 JP2016056718W WO2016152450A1 WO 2016152450 A1 WO2016152450 A1 WO 2016152450A1 JP 2016056718 W JP2016056718 W JP 2016056718W WO 2016152450 A1 WO2016152450 A1 WO 2016152450A1
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mol
copolymer
monomer
salt
polymerization
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Inventor
山口　繁
理香 松本
Original Assignee
株式会社日本触媒
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer.
  • copolymers that can be used in water treatment agents and the like are structural units derived from monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomers and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids (salts) or anhydrides thereof.
  • a copolymer having a structural unit derived from a monomer has been reported (for example, see Patent Document 1).
  • the water treatment agent is required to exhibit excellent calcium ion scavenging ability. If the calcium ion scavenging ability is inferior, the affinity with calcium ions and magnesium ions becomes weak, and as a result, good scale prevention ability cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a novel copolymer capable of exhibiting excellent calcium ion capturing ability.
  • the copolymer of the present invention comprises a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) -derived structural unit (A) of 0.1 mol% to 99 mol% and a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid. 0.1 to 99 mol% of structural unit (B) derived from monomer (b) which is (salt) or its anhydride, and structural unit derived from ether bond-containing hydrophobic monomer (c) (C ) 0.1 mol% to 50 mol%.
  • salt monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid
  • A monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid
  • B structural unit derived from monomer (b) which is (salt) or its anhydride
  • the total content of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer is 90 mol% to 100 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (C) is 1 mol% to 10 mol% with respect to the total of the structural units derived from all monomers in the copolymer.
  • the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol.
  • the expression “acid (salt)” means an acid and / or an acid salt.
  • the “salt” is preferably an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt; an alkaline earth metal salt such as calcium salt or magnesium salt; an ammonium salt; an organic amine salt such as monoethanolamine salt or triethanolamine salt. And so on. “Salt” may be only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the “salt” is more preferably an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”
  • the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
  • “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain”.
  • the copolymer of the present invention comprises a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) -derived structural unit (A) of 0.1 mol% to 99 mol% and a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid. 0.1 to 99 mol% of structural unit (B) derived from monomer (b) which is (salt) or its anhydride, and structural unit derived from ether bond-containing hydrophobic monomer (c) (C ) 0.1 mol% to 50 mol%.
  • salt monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid
  • A monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid
  • B structural unit derived from monomer (b) which is (salt) or its anhydride
  • “Monomer-derived structural unit” means a structural unit in which an unsaturated double bond involved in a polymerization reaction in a monomer is converted to a single bond by a polymerization reaction.
  • a structural unit derived from acrylic acid is represented by “—CH 2 —CH (COOH) —”
  • a structural unit derived from maleic acid is represented by “—CH (COOH) —CH (COOH) —”.
  • the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) is preferably a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of such monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) include acrylic acid (salt), methacrylic acid (salt), crotonic acid (salt), isocrotonic acid (salt), ⁇ -Hydroxyacrylic acid (salt) and the like.
  • the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) is preferably acrylic acid (salt) or methacrylic acid (salt), more preferably acrylic acid (salt).
  • the monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or an anhydride thereof is preferably a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) having 4 to 6 carbon atoms or an anhydride thereof. is there.
  • Examples of such a monomer (b) that is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or an anhydride thereof include maleic acid (salt), itaconic acid (salt), mesaconic acid (salt), and fumaric acid. (Salt), citraconic acid (salt), and those which may have an anhydrous form include the anhydride.
  • the monomer (b), which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride may be only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride is preferably maleic acid (salt) or maleic anhydride (salt).
  • the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is preferably represented by the general formula (1).
  • the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms (that is, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —) is particularly preferable.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 1 carbon atom (that is, —CH 2 —) is most preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 5 is —OR 6 group or R 6
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is more preferably 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol represented by the chemical formula (2), hexene oxide of isoprenol represented by the chemical formula (3)
  • the adduct is at least one selected from allyl butyl ether represented by the chemical formula (4).
  • the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is more preferably 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol represented by the chemical formula (2) in that the effects of the present invention can be further exhibited. It is.
  • the total content of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention is preferably 90 mol% to 100 mol%, more preferably 95 mol% to 100 mol%, still more preferably 98 mol% to 100 mol%, and particularly preferably substantially 100 mol% (that is, the copolymer of the present invention).
  • the union consists of a structural unit (A) derived from a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and a monomer (b) monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride. ) Derived structural unit (B) and ether bond-containing hydrophobic monomer (c) derived structural unit (C)).
  • the content ratio of the structural unit (A) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention is 0.1 mol% to 99 mol%, preferably 1 mol% to 98 mol%. More preferably 1 mol% to 90 mol%, still more preferably 10 mol% to 80 mol%, still more preferably 20 mol% to 70 mol%, still more preferably 30 mol% to 60 mol%. Mol%, particularly preferably 35 mol% to 55 mol%, and most preferably 40 mol% to 50 mol%.
  • the copolymer of the present invention is more excellent by adjusting the content ratio of the structural unit (A) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention within the above range. Calcium ion capturing ability can be expressed.
  • the content of the structural unit (B) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention is 0.1 mol% to 99 mol%, preferably 1 mol% to 98 mol%. More preferably 1 mol% to 90 mol%, still more preferably 10 mol% to 80 mol%, still more preferably 20 mol% to 70 mol%, still more preferably 30 mol% to 60 mol%. Mol%, particularly preferably 35 mol% to 55 mol%, and most preferably 40 mol% to 50 mol%.
  • the copolymer of the present invention is more excellent by adjusting the content ratio of the structural unit (B) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention within the above range. Calcium ion capturing ability can be expressed.
  • the content ratio of the structural unit (C) to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention is 0.1 mol% to 50 mol%, preferably 0.2 mol% to 45 mol. Mol%, more preferably 0.3 mol% to 40 mol%, still more preferably 0.5 mol% to 30 mol%, still more preferably 0.8 mol% to 20 mol%, More preferably, it is 1 mol% to 10 mol%, particularly preferably 2 mol% to 8 mol%, and most preferably 3 mol% to 7 mol%.
  • the copolymer of the present invention is more excellent by adjusting the content ratio of the structural unit (C) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the copolymer of the present invention within the above range. Calcium ion capturing ability can be expressed.
  • the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1500 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000, particularly preferably 2500 to 50,000, and most preferably. Is 3000 to 10000.
  • the copolymer of the present invention can exhibit a better calcium ion scavenging ability.
  • the copolymer of the present invention may have a structural unit (D) derived from another monomer (d) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such other monomer (d) include 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (salt), 3-methallyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (salt), Vinyl sulfonic acid (salt), allyl sulfonic acid (salt), methallyl sulfonic acid (salt), styrene sulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (salt), sulfoethyl acrylate or a salt thereof, Monoethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid (salt) group such as sulfoethyl methacrylate or a salt thereof, sulfopropyl acrylate or a salt thereof, sul
  • Alkyl (meth) acrylates that are esters; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternized product thereof; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, and isopropylacrylamide; Vinyl acetate, etc.
  • the copolymer of the present invention can exhibit excellent calcium ion scavenging ability.
  • the copolymer of the present invention, the calcium ion supplement ability, Ca ion amount in terms of CaCO 3 are preferably 150mgCaCO 3 / g ⁇ 600mgCaCO 3 / g, more preferably 200mgCaCO 3 / g ⁇ 500mgCaCO 3 / g More preferably, it is 260 mgCaCO 3 / g to 480 mgCaCO 3 / g, particularly preferably 280 mgCaCO 3 / g to 470 mgCaCO 3 / g, and most preferably 300 mgCaCO 3 / g to 460 mgCaCO 3 / g.
  • a method for measuring the calcium ion capturing ability will be described later.
  • the copolymer of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • the copolymer of the present invention can be preferably produced by the production method described below.
  • the copolymer of the present invention comprises a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and a monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or an anhydride thereof. And a monomer component containing an ether bond-containing hydrophobic monomer (c).
  • the monomer component is a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a), a monomer (b) that is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride, and contains an ether bond
  • another monomer (d) may be included.
  • the total content of the contained hydrophobic monomer (c) is preferably 90 mol% to 100 mol%, more preferably 95 mol% to 100 mol%, and still more preferably 98 mol% to 100 mol%.
  • the monomer component comprises a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid ( Salt) or its anhydride monomer (b) and ether bond-containing hydrophobic monomer (c)).
  • the content ratio of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) in the monomer component is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 mol% to 90 mol. Mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, further preferably 30 mol% to 60 mol%, particularly preferably 35 mol%. ⁇ 55 mol%, most preferably 40 mol% ⁇ 50 mol%.
  • the copolymer of the present invention has more excellent calcium ions. Capturing ability can be expressed.
  • the content ratio of the monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride in the monomer component is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 mol% to 90 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, more preferably 30 mol% to 60 mol%, especially Preferably, it is 35 mol% to 55 mol%, and most preferably 40 mol% to 50 mol%.
  • the copolymer of the present invention More excellent calcium ion capturing ability can be expressed.
  • the content of the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) in the monomer component is preferably 0.1 mol% to 50 mol%, more preferably 0.3 mol% to 40 mol%. More preferably, it is 0.5 mol% to 30 mol%, more preferably 0.8 mol% to 20 mol%, still more preferably 1 mol% to 10 mol%, and particularly preferably 2 mol%. -8 mol%, most preferably 3 mol% to 7 mol%.
  • Any suitable polymerization method can be adopted as a polymerization method that can be adopted when producing the copolymer of the present invention.
  • Examples of such a polymerization method include a method of performing polymerization in an aqueous solvent in the presence of a polymerization initiator and optionally using a chain transfer agent.
  • the solvent that can be used in producing the copolymer of the present invention is preferably an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water, alcohol, glycol, glycerin, polyethylene glycol and the like, preferably water.
  • any appropriate organic solvent may be added as appropriate within a range that does not adversely affect the polymerization.
  • organic solvents examples include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dioxane; amides such as dimethylformaldehyde. And the like. These solvents may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the amount of the solvent that can be used in producing the copolymer of the present invention is preferably 80% by mass to 400% by mass, more preferably 150% by mass to 300% by mass, based on the total amount of the monomer components. %, And more preferably 200% by mass to 250% by mass.
  • the amount of the solvent used is less than 80% by mass with respect to the total amount of the monomer components, there is a risk that the viscosity will increase during the polymerization, resulting in insufficient mixing and gel formation.
  • the amount of the solvent used exceeds 400% by mass with respect to the total amount of the monomer components, there may be a problem that it is difficult to obtain a copolymer having a desired molecular weight.
  • the solvent may be charged into the reaction vessel at the initial stage of polymerization.
  • a part of the solvent may be appropriately added (dropped) into the reaction system alone during the polymerization.
  • a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and other additives may be appropriately added (dropped) into the reaction system during the polymerization together with these components in a form in which the monomer is dissolved in advance.
  • any appropriate polymerization initiator can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such a polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n hydrate, 2,
  • azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate are preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.
  • any appropriate amount can be adopted as long as the copolymerization reaction can be appropriately started.
  • amount is, for example, preferably 15 g or less, more preferably 1 to 12 g in terms of sodium persulfate, per 1 mol of the total amount of monomers.
  • the maleic acid ratio is 20 mol% or more, for example, in terms of hydrogen peroxide, preferably 20 g or less with respect to 1 mol of the total amount of monomers. More preferably, it is 1 to 15 g, and it is more preferable to use in combination with an iron catalyst.
  • a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the copolymer to be obtained, as long as it does not adversely affect the copolymerization reaction. .
  • any appropriate chain transfer agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2- Thiol chain transfer agents such as mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol and glycerin Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc
  • Chain transfer agent Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
  • the use of a chain transfer agent has the advantage that the copolymer to be produced can be prevented from having a higher molecular weight than necessary, and a low molecular weight copolymer can be produced efficiently.
  • the chain transfer agent may be used in any appropriate amount as long as the copolymerization reaction of the monomer can proceed appropriately.
  • amount is, for example, preferably from 0.5 g to 20 g, more preferably from 1 g to 15 g, and even more preferably from 2 g to 10 g, in terms of sodium bisulfite, per 1 mol of the total amount of monomers. It is.
  • a combination of a polymerization initiator and a chain transfer agent (also referred to as an initiator system) is used as a combination of a persulfate and a heavy compound in that the effects of the present invention can be more fully expressed. It is preferable to use one or more sulfites in combination.
  • persulfate examples include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • bisulfite examples include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.
  • the bisulfite is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0. It is 2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
  • the amount of bisulfite is less than 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of persulfate, the effect of bisulfite may be reduced, and therefore the effect of the present invention may not be fully exhibited. There is.
  • bisulfite is less than 0.1 mass part with respect to 1 mass part of persulfate, there exists a possibility that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic-acid type copolymer obtained may become high too much.
  • the amount of persulfate and bisulfite used in combination is preferably such that the total amount of persulfate and bisulfite is equivalent to sodium persulfate and sodium bisulfite in terms of 1 mol of the total amount of monomers. 1 to 20 g, more preferably 2 to 15 g, further preferably 3 to 11 g, and particularly preferably 4 to 8 g.
  • the total amount of persulfate and bisulfite is less than 1 g in terms of sodium persulfate and sodium bisulfite with respect to 1 mol of the total amount of monomers, the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. In addition, there is a possibility that the weight average molecular weight of the obtained copolymer becomes too high.
  • the persulfate may be dissolved in a solvent (preferably water) described later and added in the form of a persulfate solution (preferably a persulfate aqueous solution).
  • a persulfate solution preferably a persulfate aqueous solution.
  • the concentration of the persulfate when used as such a persulfate solution is preferably 1% by mass to 35% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass. More preferably, it is 10% by mass to 20% by mass. If the concentration of the persulfate solution (preferably persulfate aqueous solution) is less than 1% by mass, transportation and storage may become complicated. When the concentration of the persulfate solution (preferably persulfate aqueous solution) exceeds 35% by mass, handling may be difficult.
  • Bisulfite may be added in the form of a bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) after dissolving in a solvent (preferably water) described later.
  • concentration of bisulfite when used as such a bisulfite solution is preferably 10% by mass to 42% by mass, more preferably 20% by mass to 41% by mass. More preferably, it is 32 to 40% by mass. If the concentration of the bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) is less than 10% by mass, transportation and storage may be complicated. When the concentration of the bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) exceeds 42% by mass, handling may be difficult.
  • a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied.
  • the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be confused with each monomer, solvent, etc. constituting the monomer component in advance.
  • any appropriate other additive can be used in the polymerization reaction system as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include reaction accelerators, heavy metal concentration adjusting agents, pH adjusting agents, and the like.
  • the reaction accelerator is used for the purpose of, for example, reducing the amount of a polymerization initiator used.
  • the heavy metal concentration adjusting agent is used for the purpose of, for example, reducing the influence on the polymerization reaction that occurs when a small amount of metal is eluted from a reaction vessel or the like.
  • the pH adjuster is used for the purpose of, for example, improving the efficiency of the polymerization reaction and preventing the generation of sulfurous acid gas and corrosion of the apparatus when bisulfite is used as the initiator system.
  • a heavy metal compound can be used as the reaction accelerator.
  • a heavy metal compound can be used.
  • a polyvalent metal compound or a simple substance can be used as the heavy metal concentration adjusting agent.
  • a polyvalent metal compound or a simple substance can be used.
  • pH adjusters examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, and triethanol. Organic amine salts such as amines; and the like. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the pH adjusting agent may be referred to as a “neutralizing agent”. Only 1 type may be used for a pH adjuster, and 2 or more types may be used for it.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction can be set to any appropriate temperature as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit of the polymerization temperature is preferably 99 ° C. or lower in terms of efficiently producing a copolymer. Preferably it is 95 degrees C or less.
  • the polymerization is started from room temperature (room temperature initiation method), for example, if polymerization is performed in 240 minutes per batch (180 minutes formulation). Between 0 minutes and 70 minutes, more preferably between 0 minutes and 50 minutes, and even more preferably between 0 minutes and 30 minutes, within a set temperature (polymerization temperature range, preferably from 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 80 ° C. to 90 ° C.). Thereafter, this set temperature is preferably maintained until the polymerization is completed.
  • the pressure in the reaction system can be set to any appropriate pressure as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such pressure include normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.
  • the atmosphere in the reaction system can be set to any appropriate atmosphere as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such an atmosphere include an air atmosphere and an inert gas atmosphere.
  • the monomer polymerization reaction is preferably performed under acidic conditions.
  • an increase in the viscosity of the solution in the polymerization reaction system can be suppressed, and a low molecular weight copolymer can be produced satisfactorily.
  • the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased. For example, by adjusting the degree of neutralization during the polymerization within the range of 0 mol% to 50 mol%, the effect of reducing the amount of polymerization initiator can be synergistically increased, and the effect of reducing impurities can be significantly improved. it can.
  • the pH at 25 ° C. of the reaction solution during the polymerization within the range of 1 to 6.
  • the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. For this reason, it is also possible to omit the concentration step which was necessary in some cases in the conventional manufacturing method. Therefore, the productivity of the copolymer can be greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.
  • the pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. is preferably within the range of 1 to 6, more preferably within the range of 1 to 5, and even more preferably within the range of 1 to 4.
  • the pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. is less than 1, for example, when bisulfite is used as an initiator system, sulfurous acid gas may be generated or the apparatus may be corroded.
  • the pH at 25 ° C. of the reaction solution during polymerization exceeds 6, when bisulfite is used as an initiator system, the use efficiency of bisulfite may be lowered, and the molecular weight may be increased. There is.
  • the above-described pH adjusting agent may be used.
  • the degree of neutralization during polymerization is preferably in the range of 0 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 1 mol% to 25 mol%, and still more preferably in the range of 2 mol% to 20 mol%. If the degree of neutralization during polymerization is within such a range, the monomer can be copolymerized well, and impurities can be reduced. In particular, for the purpose of reducing the amount of unreacted impurities after polymerization of the ether bond-containing hydrophobic monomer (c), it is more preferably in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the viscosity of the solution in the polymerization reaction system does not increase, and a low molecular weight copolymer can be produced satisfactorily.
  • the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased.
  • any appropriate method can be adopted as the neutralization method as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a salt of (meth) acrylic acid such as sodium (meth) acrylate may be used as a part of the raw material, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used as a neutralizing agent. You may neutralize during superposition
  • the neutralizing agent may be added in a solid form or may be added in an aqueous solution dissolved in an appropriate solvent (preferably water).
  • the concentration of the aqueous solution when the polymerization reaction is performed in the form of an aqueous solution is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 55% by mass, and further preferably 30% by mass to 50% by mass. It is. When the concentration of the aqueous solution is less than 10% by mass, transportation and storage may be complicated. When the concentration of the aqueous solution exceeds 60% by mass, handling may be difficult.
  • a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and, if necessary, other additives are previously added to an appropriate solvent (preferably the same type of solvent as the liquid to be dropped). Dissolve the monomer solution, the polymerization initiator solution, the chain transfer agent solution, and, if necessary, other additive solutions. It is preferable to perform polymerization while continuously dropping over a predetermined dropping time. Further, a part of the solvent may be dropped later, separately from the initially charged solvent prepared in advance in a container in the reaction system. Regarding the dropping method, it may be dropped continuously, or may be dropped intermittently in several portions. In addition, one or two or more of the monomers may be initially charged.
  • the dropping rate of one or more monomers may be always constant from the start to the end of dropping, or the dropping rate may be changed over time according to the polymerization temperature or the like. Moreover, it is not necessary to drop all the dropping components in the same manner, and the starting time and the ending time may be shifted for each dropping component, or the dropping time may be shortened or extended.
  • the added solution may be heated to the same level as the polymerization temperature in the reaction system. In this way, when the polymerization temperature is kept constant, temperature fluctuation is reduced and temperature adjustment is easy.
  • bisulfite When bisulfite is used as the initiator system, the weight average molecular weight of the copolymer at the initial stage of polymerization affects the final weight average molecular weight of bisulfite. For this reason, in order to reduce the weight average molecular weight of the copolymer at the initial stage of polymerization, bisulfite or a solution thereof is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and even more preferably from the start of polymerization. It is preferable to add (drop) 5 mass% to 35 mass% within 10 minutes.
  • the completion time of addition of bisulfite or a solution thereof is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, compared to the completion time of addition of the monomer. More preferably, it is accelerated by 1 to 15 minutes. As a result, the amount of bisulfite remaining after the completion of the polymerization can be reduced, and generation of sulfurous acid gas and formation of impurities due to such residual bisulfite can be effectively and effectively suppressed.
  • the dropping end time of the persulfate or a solution thereof is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 45 minutes, than the dropping end time of the monomer. Further, it is preferable to delay by 1 to 20 minutes. Thereby, the quantity of the monomer which remains after completion
  • the total dropping time during the polymerization is preferably 150 to 600 minutes, more preferably 180 to 450 minutes, and further preferably 210 to 300 minutes.
  • the total dropping time is less than 150 minutes, the weight average molecular weight of the obtained copolymer may be too high. Further, excessive bisulfite may be decomposed to generate sulfurous acid gas.
  • the productivity of the resulting (meth) acrylic acid copolymer may be lowered.
  • the total dropping time here refers to the time from the start of dropping the first dropping component (not necessarily one component) to the completion of dropping the last dropping component (not necessarily one component).
  • the solid content concentration in the polymerization solution is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass to 70% by mass, and further preferably 45% by mass to 65% by mass. It is. If the solid content concentration in the polymerization solution at the end of the polymerization reaction is 35% by mass or more, the polymerization can be performed at a high concentration and in one step. Therefore, a low molecular weight (meth) acrylic acid copolymer can be obtained efficiently. For example, it is possible to omit the concentration step that is necessary in some cases in the conventional manufacturing method, and to increase the manufacturing efficiency. As a result, the productivity of the copolymer is improved, and it is possible to suppress an increase in manufacturing cost.
  • the time point at which the polymerization reaction is completed may be a time point at which the dropping of all the dropping components is completed, but preferably, a time point at which a predetermined aging time has elapsed (a time point at which the polymerization is completed). means.
  • an aging step for aging the polymerization reaction solution may be provided in order to effectively complete the polymerization after the completion of the polymerization reaction.
  • the aging time in the aging step is preferably from 1 minute to 120 minutes, more preferably from 5 minutes to 90 minutes, and further preferably from 10 minutes to 60 minutes, from the viewpoint of effectively completing the polymerization.
  • Preferably said polymerization temperature is applied.
  • the polymerization time means the above total dropping time + ripening time.
  • the copolymer of the present invention includes, for example, a water treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a scale inhibitor (scale inhibitor), a metal ion sealing agent, a thickener, various binders, an emulsifier, a detergent, a skin care agent, It can be used as a hair care agent, deodorant and the like.
  • part means “part by mass”
  • % means “% by mass”.
  • Example 1 (1) Synthesis of monomer In a 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), n-butyl alcohol: 370.0 g and pelleted sodium hydroxide: 4. 27 g was charged and heated to 60 ° C. with stirring. Next, allyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “AGE”): 57.0 g was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. This solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator.
  • AGE allyl glycidyl ether
  • an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”): 117.1 g, monomer (1): 25.8 g, 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”): 43.8 g, and 35% hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as “35% H 2 O 2 ”) : 15.6 g of each was started to be dropped simultaneously from separate nozzles, and polymerization was started. The dropping time of each solution was 120 minutes for 80% AA, 90 minutes for monomer (1), 120 minutes for 15% NaPS, and 120 minutes for 35% H 2 O 2 .
  • Example 2 (1) Synthesis of monomer Monomer (1) was obtained in the same manner as in Example 1. (2) Polymerization A glass separable flask with a capacity of 1000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 127.0 g of pure water and 127.5 g of maleic anhydride, and 48% hydroxylated while stirring. Aqueous sodium solution (hereinafter also referred to as “48% NaOH”): 60.7 g was added over 30 minutes from the dropping funnel. While stirring, the temperature was raised to 90 ° C., boiling reflux was confirmed, and a polymerization reaction system was obtained. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C.
  • Aqueous sodium solution hereinafter also referred to as “48% NaOH”
  • 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”): 439.1 g
  • monomer (1) 61.2 g 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”): 260 g and 35% sodium hydrogen sulfite aqueous solution (hereinafter also referred to as “35% SBS”): 160 g, respectively, from separate nozzles.
  • 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”): 439.1 g
  • monomer (1) 61.2 g 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”): 260 g
  • 35% SBS sodium hydrogen sulfite aqueous solution
  • each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 197.5 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution (C1) containing a polymer (C1) and having a solid content concentration of 45% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (C1) was 5000. The results are shown in Table 1.
  • each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 197.5 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. Thus, a polymer aqueous solution (C2) having a solid content concentration of 45% containing the polymer (C2) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (C2) was 2000. The results are shown in Table 1.
  • each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 197.5 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. Thus, a polymer aqueous solution (C3) having a solid content concentration of 45% containing the polymer (C3) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (C3) was 50,000. The results are shown in Table 1.
  • copolymer of the present invention examples include water treatment agents, fiber treatment agents, dispersants, scale inhibitors (scale inhibitors, RO membrane scale inhibitors), metal ion sealants, thickeners, various binders, It can be used as an emulsifier, detergent, skin care agent, hair care agent, deodorant and the like.

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Abstract

　優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供する。　本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％～９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％～９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％～５０モル％とを有する。

Description

共重合体
　本発明は、共重合体に関する。
　従来、水処理剤等に用い得る共重合体として、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体由来の構造単位と、を有する共重合体が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
　水処理剤には、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できることが求められる。カルシウムイオン捕捉能が劣っていると、カルシウムイオンやマグネシウムイオンとの親和性が弱くなり、結果として、良好なスケール防止能が得られない。
国際公開第２０１２／１３２８９２号パンフレット
　本発明の課題は、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供することにある。
　本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％～９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％～９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％～５０モル％とを有する。
　好ましい実施形態においては、上記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）と上記構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％～１００モル％である。
　好ましい実施形態においては、上記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、上記構造単位（Ｃ）の含有割合が１モル％～１０モル％である。
　好ましい実施形態においては、本発明の共重合体は、重量平均分子量が１０００～５０００００である。
　好ましい実施形態においては、上記エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オールである。
　本発明によれば、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供することができる。
　本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、酸および／または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩；などが挙げられる。「塩」は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。「塩」としては、より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩である。
　本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。
　本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％～９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％～９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％～５０モル％とを有する。
　「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応に関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４」で表した場合、共重合体中の「－Ｒ１Ｒ２Ｃ－ＣＲ３Ｒ４－」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－」で表され、マレイン酸由来の構造単位は、「－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－」で表される。
　モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、炭素数３～８個のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体である。このようなモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イソクロトン酸（塩）、α－ヒドロキシアクリル酸（塩）などが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸（塩）である。
　モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、炭素数４～６個のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である。このようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、例えば、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、メサコン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、これらの中で無水物の形を有し得るものはその無水物などが挙げられる。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。
　エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、好ましくは、一般式（１）で表される。エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
　一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキレン基（すなわち、－ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２－）である。
　一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数１のアルキレン基（すなわち、－ＣＨ２－）である。
　一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子または水酸基である。
　一般式（１）中、Ｒ５は、－ＯＲ６基またはＲ６であり、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。
　エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、より好ましくは、化学式（２）で表される１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の効果をより一層発現し得る点で、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、さらに好ましくは、化学式（２）で表される１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オールである。
　本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％～１００モル％であり、より好ましくは９５モル％～１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％～１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とからなる）である。
　本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合は０．１モル％～９９モル％であり、好ましくは１モル％～９８モル％であり、より好ましくは１モル％～９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％～８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％～７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％～６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％～５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％～５０モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合は０．１モル％～９９モル％であり、好ましくは１モル％～９８モル％であり、より好ましくは１モル％～９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％～８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％～７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％～６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％～５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％～５０モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合は０．１モル％～５０モル％であり、好ましくは０．２モル％～４５モル％であり、より好ましくは０．３モル％～４０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％～３０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％～２０モル％であり、さらに好ましくは１モル％～１０モル％であり、特に好ましくは２モル％～８モル％であり、最も好ましくは３モル％～７モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　本発明の共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００～５０００００であり、より好ましくは１５００～３０００００であり、さらに好ましくは２０００～１０００００であり、特に好ましくは２５００～５００００であり、最も好ましくは３０００～１００００である。本発明の共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を有していても良い。このような他の単量体（ｄ）としては、例えば、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（塩）、３－メタリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレートまたはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはその塩、スルホプロピルアクリレートまたはその塩、スルホプロピルメタクリレートまたはその塩、２－ヒドロキシ－３－ブテンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル～３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらの他の任意の適切な単量体（ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　本発明の共重合体は、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。本発明の共重合体は、カルシウムイオン補足能が、ＣａＣＯ３換算でのＣａイオン量が、好ましくは１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ～６００ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ～５００ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、さらに好ましくは２６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ～４８０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、特に好ましくは２８０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ～４７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、最も好ましくは３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ～４６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇである。カルシウムイオン捕捉能の測定方法については後述する。
　本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、以下に説明する製造方法によって製造し得る。
　本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して製造し得る。
　モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）のそれぞれについての説明は、前述の説明が援用される。
　単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）以外に、他の単量体（ｄ）を有していても良い。
　他の単量体（ｄ）についての説明は、前述の説明が援用される。
　単量体成分中の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％～１００モル％であり、より好ましくは９５モル％～１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％～１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とからなる）である。
　単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％～９９モル％であり、より好ましくは１モル％～９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％～８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％～７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％～６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％～５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％～５０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％～９９モル％であり、より好ましくは１モル％～９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％～８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％～７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％～６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％～５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％～５０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％～５０モル％であり、より好ましくは０．３モル％～４０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％～３０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％～２０モル％であり、さらに好ましくは１モル％～１０モル％であり、特に好ましくは２モル％～８モル％であり、最も好ましくは３モル％～７モル％である。単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
　本発明の共重合体を製造する際において採用し得る重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中で重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。
　本発明の共重合体を製造する際において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　本発明の共重合体を製造する際において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは８０質量％～４００質量％であり、より好ましくは１５０質量％～３００質量％であり、さらに好ましくは２００質量％～２５０質量％である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して８０質量％未満の場合、重合中に粘度が上昇して混合が不十分となってゲルが生成するという問題が生じるおそれがある。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して４００質量％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。
　溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけば良いし、例えば、溶媒の一部を、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良いし、単量体や重合開始剤や連鎖移動剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。
　重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。
　重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　重合開始剤の使用量は、共重合反応が適切に開始できる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、過硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ～１２ｇである。また、本発明の共重合体を製造する場合において、マレイン酸比率を２０モル％以上とする場合は、例えば、単量体全量１モルに対して、過酸化水素換算として、好ましくは、２０ｇ以下であり、より好ましくは、１ｇ～１５ｇであり、鉄触媒と組み合わせて使用することがより好ましい。
　本発明の共重合体を製造する際においては、必要に応じ、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、得られる共重合体の分子量調整等を目的として、連鎖移動剤を用いても良い。
　連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩が好ましい。
　連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制できるとともに、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体の共重合反応を適切に進行させ得る量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは０．５ｇ～２０ｇであり、より好ましくは１ｇ～１５ｇであり、さらに好ましくは２ｇ～１０ｇである。
　本発明の共重合体を製造する際においては、本発明の効果をより十分に発現し得る点で、重合開始剤と連鎖移動剤の組み合わせ（開始剤系ともいう）として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
　過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部～２質量部である。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、重亜硫酸塩による効果が少なくなるおそれがあり、このため、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量も高くなり過ぎるおそれがある。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、重亜硫酸塩による効果が使用比率に見合うほど得られないおそれがあり、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給される（無駄に消費される）おそれがあるために、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系内で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生してしまうおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、不純物が多く生成するおそれがあり、得られる共重合体の性能が低下するおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。
　過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用量は、単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１ｇ～２０ｇであり、より好ましくは２ｇ～１５ｇであり、さらに好ましくは３ｇ～１１ｇであり、特に好ましくは４ｇ～８ｇである。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、１ｇ未満の場合には、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがあり、また、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が２０ｇを超える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が使用量に見合うほど得られないおそれがあり、また、得られる共重合体の純度が低下するおそれがある。また、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。
　過硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して、過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）として用いる場合の過硫酸塩の濃度としては、好ましくは１質量％～３５質量％であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～２０質量％である。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が１質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が３５質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。
　重亜硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）として用いる場合の重亜硫酸塩の濃度としては、好ましくは１０質量％～４２質量％であり、より好ましくは２０質量％～４１質量％であり、さらに好ましくは３２質量％～４０質量％である。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が１０質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が４２質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。
　重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても良く、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいても良い。
　本発明の共重合体を製造する際においては、重合反応の際、重合反応系内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を使用し得る。このような他の添加剤としては、例えば、反応促進剤、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。反応促進剤は、例えば、重合開始剤などの使用量を低減する等の目的で用いられる。重金属濃度調整剤は、例えば、反応容器等から微量に金属が溶出した場合に起こる、重合反応への影響を軽減する等の目的で用いられる。ｐＨ調整剤は、例えば、重合反応を効率化し、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に亜硫酸ガスの発生および装置の腐食を防ぐ等の目的で用いられる。
　反応促進剤としては、例えば、重金属化合物が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。反応促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　重金属濃度調整剤としては、例えば、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。重金属濃度調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；などが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、「中和剤」と称される場合がある。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　本発明の共重合体を製造する際において、重合反応の重合温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度に設定し得る。効率よく共重合体を製造し得る点で、重合温度の下限は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、重合温度の上限は、好ましくは９９℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。また、重合温度の上限は、重合反応溶液の沸点以下の任意の適切な温度に設定しても良い。
　本発明の共重合体を製造する際においては、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合、例えば、１バッチ当たり２４０分で重合を行なう場合（１８０分処方）であれば、好ましくは０分～７０分の間に、より好ましくは０分～５０分の間に、さらに好ましくは０分～３０分の間に、設定温度（重合温度の範囲内であり、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは８０℃～９０℃）に達するようにする。その後、重合終了までこの設定温度を維持することが好ましい。
　本発明の共重合体を製造する際においては、反応系内の圧力は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な圧力に設定し得る。このような圧力としては、例えば、常圧（大気圧）、減圧、加圧が挙げられる。
　本発明の共重合体を製造する際においては、反応系内の雰囲気は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な雰囲気に設定し得る。このような雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　本発明の共重合体を製造する際においては、単量体の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合反応を行うことによって、重合反応系内の溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。例えば、重合中の中和度を０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内に調整することで、重合開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１～６の範囲内に調整することが好ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。したがって、共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制し得る。
　重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１～６の範囲内であり、より好ましくは１～５の範囲内であり、さらに好ましくは１～４の範囲内である。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１未満の場合、例えば、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食が生じるおそれがある。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが６を超える場合には、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、重亜硫酸塩の使用効率が低下するおそれがあり、分子量が増大するおそれがある。
　重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨの調整は、例えば、前述のｐＨ調整剤を用いれば良い。
　重合中の中和度は、好ましくは０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度がこのような範囲内にあれば、単量体を良好に共重合させることが可能であり、不純物を低減させることが可能になる。特に、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の重合後の未反応不純物量の低減の目的で、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内がより好ましい。また、重合反応系内の溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。
　中和の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸の塩を原料の一部として使用しても良いし、中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を用いて重合中に中和しても良いし、これらを併用してもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体で添加する形態であっても良いし、適当な溶媒（好ましくは水）に溶解した水溶液で添加する形態であっても良い。
　水溶液の形態で重合反応を行う場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％～６０質量％であり、より好ましくは２０質量％～５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～５０質量％である。水溶液の濃度が１０質量％未満の場合、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。水溶液の濃度が６０質量％を超える場合、取り扱いが難しくなるおそれがある。
　重合に際しては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および、必要に応じて、その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、重合開始剤溶液、連鎖移動剤溶液、および、必要に応じて、その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。滴下方法に関しては、連続的に滴下しても良いし、断続的に何度かに小分けして滴下しても良い。また、単量体の１種または２種以上の一部または全量を初期仕込みしても良い。また、単量体の１種または２種以上の滴下速度は、滴下の開始から終了まで常に一定としても良いし、重合温度等に応じて経時的に滴下速度を変化させても良い。また、全ての滴下成分を同じように滴下しなくても良く、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしても良いし、滴下時間を短縮させたり延長させたりしても良い。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいても良い。このようにしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なくなり、温度調整が容易である。
　開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩は、重合初期の共重合体の重量平均分子量が最終の重量平均分子量に影響する。このため、重合初期の共重合体の重量平均分子量を低下させるために、重亜硫酸塩あるいはその溶液を、重合開始時より、好ましくは６０分以内で、より好ましくは３０分以内で、さらに好ましくは１０分以内で、５質量％～３５質量％添加（滴下）することが好ましい。
　開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分～３０分、より好ましくは１分～２０分、さらに好ましくは１分～１５分、早めることが良い。これにより、重合終了後に残存する重亜硫酸塩の量を低減でき、このような残存重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。
　開始剤系として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分～６０分、より好ましくは１分～４５分、さらに好ましくは１分～２０分、遅らせることが良い。これにより、重合終了後に残存する単量体の量を低減でき、このような残存単量体に起因する不純物を低減することができる。
　重合の際の総滴下時間は、好ましくは１５０分～６００分であり、より好ましくは１８０分～４５０分であり、さらに好ましくは２１０分～３００分である。総滴下時間が１５０分未満の場合、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。また、過剰な重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが発生するおそれがある。総滴下時間が６００分を越える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下完了時までの時間をいう。
　重合反応が終了した時点での、重合溶液中の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％～７０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％～６５質量％である。重合反応終了時の重合溶液中の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、製造効率を上昇させることができる。その結果、共重合体の生産性が向上し、製造コストの上昇を抑制することが可能となる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を意味する。
　本発明の共重合体を製造する際においては、重合反応が終了した後に、重合を効果的に完結させるために、重合反応溶液を熟成させる熟成工程を設けても良い。熟成工程における熟成時間は、重合を効果的に完結させる点で、好ましくは１分～１２０分であり、より好ましくは５分～９０分であり、さらに好ましくは１０分～６０分である。なお、熟成工程における温度は、好ましくは、上記の重合温度が適用される。本発明の共重合体を製造する際においては、熟成工程が存在する場合は、重合時間は、上記の総滴下時間＋熟成時間を意味する。
　本発明の共重合体は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、消臭剤等として用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
　重量平均分子量の測定は、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
装置：株式会社日立製作所製　Ｌ－７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ　ＲＩ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｌ－７４９０
カラム：株式会社昭和電工製　ＳＨＯＤＥＸ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ　７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
＜単量体の定量＞
　単量体の定量は、下記条件にて、液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製　Ｌ－７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製　ＵＶ検出器　Ｌ－７４００
カラム：株式会社昭和電工製　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＳｐａｋ　ＤＥ－４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜３－スルホンプロピオン酸（３ＳＰＡ）濃度測定＞
　３－スルホンプロピオン酸（３ＳＰＡ）の濃度は、下記条件にて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製グラジエントＨＰＬＣシステム
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＯＤＳ－１００Ｖ　５μｍ　４．６×２５０ｍｍ　２本直列
溶離液：０．０２Ｍリン酸二水素カリウム（ｐＨ２．５に調整）
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
＜固形分測定方法＞
　１２０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
＜カルシウムイオン捕捉能の測定＞
　容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採油し、共重合体の水溶液を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９～１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。滴定装置（平沼ＡＵＴＯ　ＴＩＴＲＡＴＯＲ　ＣＯＭ－１７００）およびカルシウムイオン複合電極（ＯＲＩＯＮ　９７２０ＢＮＷＰ）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇあたり、炭酸カルシウム換算で、何ｍｇのカルシウムイオンが捕捉されたかを計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
〔実施例１〕
（１）単量体の合成
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアルコール：３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム：４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）：５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液：２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２７．０ｇおよびモール塩：０．００４３ｇ、無水マレイン酸：１２７．５ｇを仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）：１６０．１ｇを滴下ロートより３０分かけて投入した。攪拌しながら１０３℃まで昇温して沸騰還流を確認し、重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点（１０５℃）に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）：１１７．１ｇ、単量体（１）：２５．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）：４３．８ｇ、および、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ２Ｏ２」とも称する。）：１５．６ｇを、それぞれ別々のノズルより同時に滴下を開始し、重合開始とした。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、単量体（１）については９０分間、１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
　８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を沸点（１０２℃）に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。
　このようにして、共重合体（１）を含む固形分濃度５６％の共重合体水溶液（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は４０００であった。
　結果を表１に示した。
〔実施例２〕
（１）単量体の合成
　実施例１と同様に行い、単量体（１）を得た。
（２）重合
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２７．０ｇおよび無水マレイン酸：１２７．５ｇを仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）：６０．７ｇを滴下ロートより３０分かけて投入した。攪拌しながら９０℃まで昇温して沸騰還流を確認し、重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）：４３９．１ｇ、単量体（１）：６１．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）：２６０ｇ、および３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）：１６０ｇを、それぞれ別々のノズルより同時に滴下を開始し、重合開始とした。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、単量体（１）については９０分間、１５％ＮａＰＳについては１５０分間、３５％ＳＢＳについては１１０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
　８０％ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、反応溶液を沸点（１０２℃）に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。
　冷却後、４８％ＮａＯＨを２５０．８ｇ滴下して中和を行った。このようにして、共重合体（２）を含む固形分濃度４８．４％の共重合体水溶液（２）を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は５２００であった。
　結果を表１に示した。
〔比較例１〕：ポリアクリル酸ナトリウム
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：４０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：３０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
　８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
　このようにして、重合体（Ｃ１）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ１）を得た。重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は５０００であった。
　結果を表１に示した。
〔比較例２〕：ポリアクリル酸ナトリウム
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：４０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：７０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
　８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
　このようにして、重合体（Ｃ２）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ２）を得た。重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は２０００であった。
　結果を表１に示した。
〔比較例３〕：ポリアクリル酸ナトリウム
　還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：２０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：１０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
　８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
　このようにして、重合体（Ｃ３）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ３）を得た。重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は５００００であった。
　結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた重合体と比べて、カルシウムイオン捕捉能が十分な水準であることが判る。
　本発明の共重合体は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤、ＲＯ膜用スケール防止剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、消臭剤等として利用することができる。
 

Claims (5)

  1. 　モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％～９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％～９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％～５０モル％とを有する共重合体。
  2. 　前記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）と前記構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％～１００モル％である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、前記構造単位（Ｃ）の含有割合が１モル％～１０モル％である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　重量平均分子量が１０００～５０００００である、請求項１から３までのいずれかに記載の共重合体。
  5. 　前記エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オールである、請求項１から４までのいずれかに記載の共重合体。
     
     
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