JPH0372502A - 生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合
体塩の製造方法及びその用途に関する。

詳しくは、洗剤ビルダー、スケール防止剤、各種キレー
ト剤等として、極めて有用な生分解性の改良されたマレ
イン酸（共）重合体塩を水中で特定の重合触媒及び特定
の重合方法により効率的且つ安価に製造する方法ならび
に、その洗剤ビルダー及びスケール防止剤等としての用
途に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、洗剤ビルグー用、スケール防止剤用、キレー
ト剤等として縮合リン酸塩、ホスホン酸等のリン系の添
加剤が用いられてきた。しかし、これらが河川等を通じ
て海、湖へ流入した場合、赤潮等の原因物質となり、そ
の使用が著しく制限されている。これらリン系の添加剤
にかわって近年、ポリカルボン酸塩系の添加剤が上記分
野で実用化され大量に使用されてきている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、従来より使用されているポリカルボン酸塩系
添加剤は、全て生分解性にとぼしいものであり、例えば
洗剤ビルダー、スケール防止剤等として多量に使用した
場合、環境への蓄積と言う大きな問題を抱えるものであ
った。

例えば、特開昭６２−９１２９５号および特開昭６２−
９１２９６号公報に水と炭素数１〜４の１価アルコール
又は炭素数３〜４のケトンとの混合溶媒中にて重合して
得られたマレイン酸（共）重合体（塩）が提案されてい
るが、これらの文献で開示されているマレイン酸（共）
重合体（塩）は生分解性が低くかつスケール抑制剤とし
ての性能も不充分であり、しかも、これらの技術では高
重合率のマレイン酸（共）重合体（塩）は得られなかっ
た。また、特開昭５７−１６８９０６号（Ｕ　Ｓ　Ｒ４
，５１９，９２０）、特開昭５９−６４６１５号（Ｕ　
Ｓ　Ｐ　４．６６８．７３５）、特開昭５９−１７６３
１２号（Ｕ　Ｓ　Ｒ４，５８９，９９５）、特開昭５９
−２１０９１３号、特開昭５９−２１３７１４号、特開
昭６０−２１２４１０号、特開昭６０−２１２４１１号
（Ｕ　Ｓ　Ｒ４，７０９，０９１）、特開昭６０−２１
２４１２号、特開昭６１−１７８０９７号、特開昭６２
−２１８４０７号（Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．６５９．７９３）
、特開昭６３−１１４９８６号、特開昭６３−２３５３
１３号、特開昭６３−２３６６００号の各公報等には、
水溶媒中、過酸化水素の存在下で重合して得られたマレ
イン酸（共）重合体塩が提案されているが、これらの文
献で開示されているマレイン酸（共）重合体塩は、生分
解性に著しく劣るものであった。上記いずれの文献にも
生分解性に関する記載は全くない。

一方、油化学、　３５．９３７（１９８６）にはマロラ
クトンの開環重合によるポリ　（β−ＤＬ−リンゴ酸ナ
トリウム）が高い生分解率を示すと記載されているが、
この重合体の洗剤ビルダーとしての性能は不充分なもの
であり、またこの重合体の合或は、非常に複雑な工程を
要し、工業的有用性の低いものであった。また、α−ヒ
ドロキシアクリル酸の重合体が高い生分解性を示すとの
記載もあるが、この重合体は特定の菌でしか分解せず、
しかも重合体の合或は、複雑な工程を要し、結果として
非常に高価なものとなり、工業的有用性の低いものであ
った。

以上の事情に鑑み、この発明は、洗剤ビルダー、スケー
ル防止剤、各種牛レート剤等として有用な生分解性に優
れたポリカルボン酸塩を安価且つ高収率にて効率良く製
造する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した
結果、従来のポリカルボン酸塩の低い生分解性を改良し
た。更に、従来のポリカルボン酸塩の洗剤ビルダー、ス
ケール防止剤等としての性能不充分を克服することによ
り、同ポリカルボン酸塩の工業的利用価値を大きく高め
た。

すなわち、前記課題を解決するため、請求項１にかかる
生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩の製造
方法は、マレイン酸＜Ａ）７５〜１００Ｍ量％及び他の
水溶性不飽和単量体＠２５〜０重量％（但し（Ａ）と（
Ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量体
成分を水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化水
素を１２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且つ
０．３〜５００ｐｐｍ　　（対単量体成分重量）のバナ
ジウム原子含有イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれ
る少なくとも１種の多価金属イオン及び単量体成分中の
全酸基の４５モル％以下（但し０モル％は除く）を中和
するのに必要なアルカリ性物質の存在下に重合を行うこ
とを特徴とするものである。

また、前記課題を解決するため、請求項９及び１２にそ
れぞれかかる洗剤ビルダー及びスケール防止剤は、いず
れも、前記請求項１にかかる製造方法により得られた生
分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩からなる
ことを特徴とするものである。

本願発明においては重合媒体としては必ず水を使用する
必要がある。芳香族炭化水素などの疎水性溶媒単独、ア
ルコールやケトンなどの親水性溶媒単独、更には水とこ
れら親水性溶媒との混合溶媒を重合溶媒として用いた場
合、本願発明のマレイン酸（共）重合体塩とはポリマー
末端基あるいはポリマー主鎖構造が異なるため生分解性
が著しく低下する。すなわち、末端がアルコールまたは
ケトンの残基となること、あるいは、主鎖での脱炭酸が
起こらないことのいずれかの理由により、生分解性が低
下するのである。

本発明においてはマレイン酸含有単量体成分を水溶液重
合するに際して、バナジウム原子含有イオン、鉄イオン
及び銅イオンから選ばれる少なくとも１種の多価金属イ
オンを単量体成分（酸形基準重量）に対して０．３〜５
００ｐｐｍの範囲の量の存在下に重合することが必要で
ある。好ましくは０．５〜３００ｐｐｍ　、更に好まし
くは１〜５０ｐｐｒａの範囲である。０．３　ｐｐｍ未
満量の少ない使用量では残存単量体が多くなり好ましく
ない。５００ｐｐｍを越える量を用いた場合、生分解性
が低下する。更には製品純度の低下を招くなど好ましく
ない。また、バナジウム原子含有イオン、鉄イオン及び
銅イオン以外の金属イオンを用いた場合、金属イオンを
全く用いない場合と同様に残存単量体量が多くなり、生
分解性も低いものとなる。

本発明で用いるバナジウム原子含有イオン、鉄イオン及
び銅イオンとしては、例えば、ｖ”、　　ｖ”＋　　”
　Ｏ”Ｚ　　Ｖ　Ｏｓ”−Ｆ　ｅ　”　　Ｆ　ｅ　”　
　Ｃｕ”等を挙げることができるが中でもＶＯ”、Ｆｅ
”Ｃｕ”が好ましい。重合性向上を目的とする場合はＶ
Ｏ”°が特に好ましい。多価金属イオンの重合系内への
供給形態に特に制限はなく、重合系内でイオン化するも
のであれば多価金属化合物あるいは単体として使用する
ことができる。

この様な多価金属化合物あるいは単体としては、例えば
、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ
酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナ
ジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス
（（ＮＨ，）　、ＳＯ，・ＶＳＯ。

・６Ｈ１Ｏ）、硫酸アンモニウムハナダス（（ＮＨ，）
ＶＳｏ・１２Ｈ，Ｏ）、酢酸銅（■）、臭化銅（■）、
銅（■）アセチルアセトナート、塩化第二銅アンモニウ
ム、炭酸銅、塩化銅（■）、クエン酸鋼（ｎ）、ギ酸銅
（■）、水酸化酸銅（■）、硝酸銅、ナフテン＠１、オ
レイン酸銅、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸ｍ　（ｎ）
　、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム
、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウ
ム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄
、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカ
ルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性
多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化
第一鉄、酸化第二鉄などの多価金属酸化物；硫化！ＩＩ
　（Ｉｔ）　、硫化鉄（ＩＩ）　、硫化鉄などの多価金
属硫化物；その化銅粉末、鉄粉末などを挙げることがで
きる。

さらに多価金属イオンの濃度調整を行うために、例えば
、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸など
の縮合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカル
ボン酸系：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸などのホスホン酸系：フマル酸、リンゴ酸、クエン
酸、イタコン酸、修酸、クロトン酸などの有機酸系：ポ
リアクリル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上
記多価金属イオンと併用することも可能である。重合温
度は、８５〜１６０℃の範囲が重合時間短縮及び生分解
性の向上等の目的で好ましい。さらに好ましくは、１０
０〜１５０℃が良い。８５℃未溝の温度においては、重
合の進行が阻害されることがある。重合時間短縮は広い
範囲で実施可能であるが、３０〜９９重量％、より好ま
しくは４０〜９５重量％の範囲が残存単量体量をさらに
低減出来るため好ましい。

本発明においては重合開始剤として過酸化水素を１２〜
１５０ｇ　（対単量体成分１モル）用いることが必要で
ある。好ましくは１５〜１００ｇ　（対単量体成分１モ
ル）、更に好ましくは２０〜７０ｇ（対単量体成分１モ
ル）である。１２ｇ（対単量体成分１モル）未満の少な
い使用量では生分解性に優れたマレイン酸（共）重合体
塩は得られなくなる。また、１５０ｇ　（対単量体成分
１モル）を越える量を用いた場合、生分解性は低下する
ことはないが、得られたマレイン酸（共）Ｍ合体塩中に
過酸化水素が残留しやすくなり、また製造コストの上昇
となるために１５０ｇ　（対単量体成分１モル）以下の
量を用いた方がより望ましい。

また過酸化水素に代えて他の水溶性開始剤、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム
等の過硫酸塩：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の親
水性有機過酸化物：　２．２’−アゾビス（２−アミノ
ジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物を用いた場
合、本願発明のように優れた生分解性を有するマレイン
酸（共）重合体塩は得られないものである。過酸化水素
を水中に供給する方法としては、特に制限はなく、例え
ば、反応系内へ初期−括仕込みしても良く、又反応中に
連続投入を行ってもよい。場合によっては分割して投入
することもできる。

本願発明においては、重合時、単量体成分の全酸基の４
５モル％以下（但し０モル％は除く）を中和するのに必
要なアルカリ性物質の存在下に重合を行うことが必要で
ある。好ましくは５〜４０モル％の範囲とすることがで
きる。４５モル％を越えたアルカリ性物質の存在下に得
られたマレイン酸（共）ｉｉ重合体塩著しく生分解性が
不良となる。

このように、アルカリ性物質の存在量が全酸基に対して
４５モル％を越えたり、特定の多価金属イオンを特定量
使用しなかったり、あるいは、過酸化水素を１２ｇ（対
単量体成分１モル）以上使用しなかったりすると、得ら
れるマレイン酸（共）重合体塩は、生分解性に劣るもの
となる。

アルカリ性物質としては、特に制限はないが、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や
炭酸塩：アンモニア：モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類：モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミノ、トリエタノ−ル
アさン、イソプロパノ−ルア尖ン、ジメチルエタノ−ル
アξン等のアルカノールアミン類：ビリジン等が挙げら
れるが、中でも安価かつ工業的に最も入手しやすいアル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩が特に好ましい。

また、本願発明におけるマレイン酸（共）重合体塩は、
マレイン酸を７５重量％以上含む単量体成分より導かれ
る必要がある（水溶性不飽和単量体（Ｂ）が塩形単量体
である場合、その使用量は酸形基準として２５重量％以
下とする必要がある）。

より好ましくは８０重量％以上とすることができる。７
５重量％未満量のマレイン酸を含む単量体成分を重合し
て導かれるマレイン酸（共）重合体塩は生分解性が著し
く劣るものである。

本願発明を本願発明と類似した構成要件の従来技術と混
同しないことに留意すべきである。例えば、前記特開昭
６２−２１８４０７号公報（ＵＳＰ４，６５９，７９３
　）に開示されているマレイン酸共重合体塩は、本願発
明のマレイン酸（共）重合体塩に比べて用いたマレイン
酸量が少ないため、あるいは、その実施例において過酸
化水素を１２ｇ（対単量体成分１モル）以上用いていな
いため、更には、全酸基に対する中和度が５０％以上で
あるためなどのいずれかの理由により生分解性は著しく
劣るものである。しかもこの文献には生分解性に関する
記載は全くない。本発明は前記特開昭６２−２１８４０
７号公報（Ｕ　Ｓ　Ｒ４，６５９，７９３）のマレイン
酸共重合体塩の生分解性の著しい欠如を克服すると共に
洗剤ビルグー及びスケール防止剤等としての性能不充分
を克服した。

尚、本発明においてマレイン酸（Ａ）に代えて無水マレ
イン酸も使用できることは、無水マレイン酸が水と反応
して極めて容易にマレイン酸となるため当然のことであ
る。

本発明においては水溶性不飽和単量体（Ｂ）としては、
水溶性で、マレイン酸と共重合可能な単量体であれば特
に制限はなく使用可能である。このようにして導かれた
本願発明のマレイン酸単独重合体塩及びマレイン酸共重
合体塩は従来のマレイン酸（共）重合体塩より著しく生
分解性の高いものである。

水溶性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン
酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体：フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カ
ルボン酸系単量体ニー紋穴（１） ％式％（１） （ただし式中、Ｒ’及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表わし且つＲ’及びＲ８は同時にメチル基と
なることはなく、Ｒ１は−ＣＨ，−、−（ＣＩり１−又
は−Ｃ（ＣＨｓ）−を表わし且っＲ１，Ｒ１及びＲ１中
の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレ
ン基を表わし、ｎはＯまたは１〜１００の整数である。

〉 で表される化合物、アリルアルコール、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル等の不飽和アルコール系単
量体ニ 一般式（２） ％式％（２） （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、ａ
、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立にＯ又は正の整数を表
わし且つ２＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、　　（Ｏ
Ｃｚ　Ｈ４）−単位と−（ＱＣ。

Ｈ，）−単位とはどのような順序に結合してもよく、ｄ
＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基または
（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正
の整数である場合にＺは水酸基を表わす。） で表される不飽和アリルエーテル系単量体：ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スルホエチル（メタ〉アクリレート、
スルホエチルマレイミド、スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリ
レート等の不飽和スルホン酸基含有単量体：炭素数１〜
５０のアルキルアルコールに対して、エチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モ
ル付加してなるアルコールと（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニット酸等との水溶性モノあるいはジエス
テル系単量体ニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸
、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体に対して、
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モル付加してなる水溶性水酸基含有モノ
あるいはジエステル系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミド等不飽和ア主ド系単量体：　（
メタ）アクリルアミトメタンホスホン酸、（メタ）アク
リルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸な
ど不飽和含リン単量体ニジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等不飽和アミノアルキル系単量体：等を挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上
を使用することができる。

本発明にかかる製造方法により得られたマレイン酸（共
）重合体塩を、洗剤ビルダーおよびスケール防止剤とし
て使用する場合、水溶性不飽和単量体（Ｂ）としては、
特に限定されるわけではないが、以下に示した不飽和単
量体が好ましい。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸
、 一般式（１） （ただし式中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表わし且つＲ１及びＲ１は同時にメチル基と
なることはなく、Ｒ１は−ＣＨ，−−（ＣＨ２）−一又
は−Ｃ（ＣＨｓ）＊−を表わし且つＲ’　、Ｒ”及びＲ
８中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアル
キレン基を表わし、ｎはＯまたは１〜１００の整数であ
る。） で表される不飽和アルコール系単量体：例えば３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−
メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−
メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル〉及びこれら１！量体１モルに対してエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００
モル付加してなる単量体（中でもイソプレール及びポリ
エチレングリコールモノイソブレノールエーテルカ特に
好ましい。） 及び　一般式（２） ％式％（２） （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、ａ
、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立にＯ又は正の整数を表
わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（ＯＣ
Ｉ　Ｈ，）−単位と−（ＯＣ。

Ｈ，）−単位とはどのような順序に結合してもよく、ｄ
十ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基または
（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１−１００の正
の整数である場合にＺは水酸基を表わす。〉 で表される不飽和アリルエーテル系単量体、例えば、３
−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸、３−〈メタ〉アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン亜リン酸、グリセロールモノアリルエーテル及びこれ
ら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加してな
る単量体（中でも３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、グリセロールモノアリルエーテルが特
に好ましい、）等が挙げられる。これらの単量体を用い
た場合、洗剤の汚れ成分の分散性、スケール防止剤とし
ての付着防止性等が向上し、洗剤ビルダー、スケール防
止剤として好ましい。

なお、本願発明においては、マレイン酸（Ａ）及び酸基
を有する水溶性不飽和単量体（Ｂ）として、アルカリ性
物質により中和された塩形単量体も勿論使用可能である
が、これら塩形単量体を使用する場合は、重合時、全酸
基の中和度が４５モル％以下（ただし、０モル％は除く
）となる量とする必要がある。

さらに、アルカリ性物質を用いずに得た酸型マレイン酸
（共）重合体および該重合体をアルカリ性物質により中
和して得た、マレイン酸（共）重合体塩は中和度４５モ
ル％以下であっても生分解性は低いものである。

本発明における製造方法によれば通常、分子量が３００
〜８，０００のマレイン酸（共）重合体塩が得られる。

〔作　　　用〕

特定の中和度、特定の多価金属イオンの存在下、重合触
媒としての過酸化水素を一定量範囲で使用して、マレイ
ン酸および他の水溶性不飽和単量体を水溶液重合させる
ようにすると、洗剤ビルダ、スケール防止剤、各種牛レ
ート剤等として有用な生分解性に優れたマレイン酸（共
〉重合体塩を安価且つ高収率にて効率良く製造すること
ができるようになる。

なお、本発明記載の方法により得られたマレイン酸（共
）重合（ｋ塩がなぜ生分解性が良いのか、その理由は明
確ではないが、次のように推察されている。すなわち、
重合時読炭酸が起こり、その結果マレイン酸（共）重合
体塩の主鎖中にカルボニル基が生成する。あるいは、特
定の中和度範囲で特定の重合触媒を特定量用い、且つ特
定の多価金属イオンを特定量用いることにより、マレイ
ン酸（共）重合体塩の主鎖中にエーテル結合が生成する
。このカルボニル構造、エーテル結合のいずれかあるい
は両方が生分解性向上及び洗剤ビルダー、スケール防止
剤等としての性能向上に大きな影響を与えているものと
推察されている。

〔実　施　例〕

以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の％及び部は、それぞれ重量％および重量部を
示す。

実施例１ 温度計、攪拌機および環流冷却器を備えた１１四つ目フ
ラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイン酸として２
３２部）、脱イオン水７５．１部、硫酸バナジル・２水
和物０．０１３８部（ＶＯ”として２０ｐｐｍ対単量体
成分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６６
．７部（２０モル％対単量体戒分全酸基）を仕込んだ後
、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温し
た。次ぎに攪拌下に６０％過酸化水素１１３．４部（３
４ｇ対単対車成分１モル〉を３時間に亙って連続的に滴
下し、重合反応を行った。滴下終了後、系の沸騰温度で
さらに１時間攪拌し、重合反応を完了し、固形分５３％
のマレイン酸重合体塩（１）を得た。

得られたマレイン酸重合体塩ｆｌ）をゲルパー主ニージ
ョンクロマトグラフィーにより分析し、残存単量体量並
びに分子量を測定した。

また、得られたマレイン酸重合体塩（１）の生分解率（
％〉を下記の計算式により求めた。

Ｘ：５日間での生分解率（％） Ａ：マレイン酸（共）重合体（塩）の５日間での生物学
的酸素要求量（ＢＯＤ５）（※１）Ｂ：残存単量体の５
日間での生物学的酸素要求量（※２） Ｃ：マレイン酸（共）重合体（塩）の理論的酸素要求量
　　　　　　　　　　　　　（※３）Ｄ：残存単量体の
理論的酸素要求量 （※ｌ）以下に示すようなＪａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌＳｔａｎｄａｒｄｓ；　ＪＩＳ　ＫＯ１０
２に従った方法で測定した。

まず、リン酸水素二カリウム（リン酸水素カリウム）　
２１．７５　ｇ／６．リン酸二水素カリウム８゜５　ｇ
　／　（１、リン酸水素二ナトリウム・１２水（リン酸
水素ナトリウム１２水和物）４４．６ｇ／＃及び塩化ア
ンモニウム１．７ｇ／Ａをそれぞれ含有する緩衝液（ｐ
Ｈ７，２）　　１ｄ、硫酸マグネシウム七水和物２２．
５ｇ／Ｊを含有する硫酸マグネシウム水溶液１ｔＺ、無
水塩化カルシウム２７．５ｇ／ｊ２を含有する塩化カル
シウム水溶液１−１及び、塩化鉄（Ｉ［［）六水和物０
．２５ｇ／ｊ！を含有する塩化鉄（■）水溶液１−を、
水温を２０℃近くに調節し溶存酸素を飽和させた蒸留水
１１に加えて、ｐＨ１，２の希釈水を調製した。なお、
この希釈水は、後記培養瓶に詰めて２０℃の恒温槽に５
日間放置したとき、初めの溶存酸素の量と５日後の溶存
酸素の量との差がＯ，ｌ　ｍｇｏ　／　ｌ以下であるこ
とを使用前に確認しておいた。

次に、下水の上澄み液、河川水、土壌抽出液などからな
る植種液を前記希釈水に加えて、植種希釈水を調製した
。

次に、サイホンを用い、泡が入らないように注意して前
記希釈水または植種希釈水を共栓メスシリンダー１７２
（後記培養瓶が２００−以上の場合には、共栓メスシリ
ンダー２１りに約半分までとった。そのメスシリンダー
に試料の適量を加え、さらに、前記希釈水または植種希
釈水を１２の標線（共栓メスシリンダーが２１の場合に
は、２Ｎの標線）まで加え、栓をし、静かに混ぜ合わせ
た。試料の量を変えて同じ操作を行うかまたは同様の操
作により、さらにこの溶液を希釈して段階的に希釈倍率
の異なる希釈試料４〜５種類をｍ製した。

調製したそれぞれの希釈試料１種類について、先が斜め
に切り落とされた細目共栓付きの正確に容量のわかって
いる１００〜３００ｓｉのガラス製培養瓶２〜４本を用
意し、サイホンを用いて前記希釈試料を移し入れ、充分
にあふれさせた後、それぞれ密栓した。

前記希釈試料を調製後１５分間放置し、溶存酸素量をＤ
１０メータ（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｍｅ
ｔｅｒ）により測定した。

前記希釈試料を、２０部１℃に調節した恒温器または恒
温水槽中に入れて５日間培養した後、溶存酸素量を上記
と同様の方法により測定した。

培養前後の溶存酸素量から次式によって、試料のＢＯＤ
５　（ｍｇｏ／ｆｆ１）を算出した。

ピ ここに、 ＢＯＤ５：５日間培養した時の生物化学的酸素消費量（
ｍｇｏ／ｊｌり Ｄｌ　：希釈試料を調製してから１５分後の溶存酸素量
（ｍｇｏ／ｊ） Ｄよ　：培養後の希釈試料の溶存酸素量（ｍｇｏ／ｊり Ｐ：希釈試料中の試料の占める割合（ 試料／希釈試料） ＢＩ　：植種液のＢＯＤ５を測定する際の希釈した植種
液の培養前の溶存酸 素置（ｍｇｏ／ｊ２） Ｂ２　：植種液のＢＯＤ５を測定する際の希釈した植種
液の培養後の溶存酸 素量　（ｍｇｏ　／　ｊ！　） ｆ　：　□ Ｘ：試料のＢＯＤ５を測定する 際の希釈試料中の植種液（ ％） ｙ：植種液のＢＯＤ５を測定す る際の希釈した植種液中の 植種液（％） （※２）残存単量体量は、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにより分析し、定量した。各単量体成分の
生物学的酸素要求量は、上記マレイン酸（共）重合体（
塩）の場合と同様の方法により測定し、残存単量体全体
の生物学的酸素要求量を計算により求めた。

（※３）各マレイン酸（共）重合体（塩）の元素分析値
より、完全酸化に必要な酸素量を計算により求めた。

これらの結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において用いる４８％水酸化ナトリウム水溶液
の量を１１７部（３５モル対単量体成分全酸基）とした
以外は、実施例１と全く同様にして、マレイン酸重合体
塩（２）を得た。得られたマレイン酸重合体塩（２）を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。

実施例３ 実施例１において使用する６０％過酸化水素量を５０部
（１５ｇ対単対車成分１モル）とし、硫酸バナジルの代
わりに硫酸鉄（ＤＩ）アンモニウム１２水和物０．０４
１２部（Ｆｅ”として２０ｐｐｍ対単量体成分重量）を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、マレイン酸
重合体塩（３）を得た。

得られたマレイン酸重合体塩（３）を実施例１と同様に
して分析し、その結果を第１表に示した。

実施例４〜６ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸鉄（Ｉ
［［）アンモニウム１２水和物を第１表に示した量用い
、４８％水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素の使用
量を第１表に示した通りとした以外は、実施例１と同様
にして、マレイン酸重合体塩（Ａ）〜（Ｂ）を得た。得
られたマレイン酸重合体塩（Ａ）〜（Ｂ）を実施例１と
同様にして分析し、その結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）アンモニウム６水和物０．０３３５部（Ｆｅ”°と
して２０ｐｐｍ対単量体成分重量）を用いた以外は、実
施例１と全く同様にして、マレイン酸重合体塩（７）を
得た。得られたマレイン酸重合体塩（７）を実施例１と
同様にして分析し、その結果を第１表に示した。

実施例８ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸銅（ｎ
）を第１表に示した量で用い、４８％水酸化ナトリウム
水溶液の代わりに、１０％炭酸ナトリウム水溶液を第１
表に示した量とした以外は、実施例１と全く同様にして
、マレイン酸重合体塩（８）を得た。得られたマレイン
酸重合体塩（８）を実施例１と同様にして分析し、その
結果を第１表に示した。

実施例９ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水３９．１部、硫酸鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム１
２水和物０．０５０６部（Ｆｅ”＋として２０　ｐｐｍ
対単対車戒分成分）ならびに４８％水酸化ナトリウム水
溶液６６．７部（２０モル％対対量量威分全酸基）を仕
込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度ま
で昇温した。次に攪拌下に６０％過酸化水素１５１．６
部（３４ｇ対単量体戒分１モル）及び、他の水溶性不飽
和単量体ＣＢＩとして、３−メチル−３−ブテン−１−
オール（イソプレノール）５８部（マレイン酸／水溶性
不飽和単量体（Ｂ）＝８０／２０（重量比））を３時間
に亙って連続的に滴下し、重合反応を行った。滴下終了
後系の沸騰温度でさらに１時間攪拌し、重合反応を完了
し、マレイン酸共重合体塩（９）を得た。

得られたマレイン酸共重合体塩（９）を実施例１と同様
にして分析し、その結果を第１表に示した。

実施例１０−１５ 実施例９において、使用する多価金属イオンの種類及び
量、４８％水酸化ナトリウム水溶展の使用量、６０％過
酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした以外は、
実施例９と同様にして、マレイン酸共重合体塩αω〜α
つを得た。得られたマレイン酸共重合体塩αＯ）〜αつ
を実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示
した。

実施例１６ 実施例９において、３−メチル−３−ブテン１−オール
の代わりに、アクリル酸ソーダ５０％水溶液１５３部（
アクリル酸として５８部）を用い、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第１
表に示した通りとした以外は、実施例９と同様にして、
マレイン酸共重合体塩αＱを得た。得られたマレイン酸
共重合体塩αＯを実施例１と同様にして分析し、その結
果を第１表に示した。

実施例１７〜２５ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体（Ｂ
）を第１表に記載の量を用い、且つ使用する多価金属イ
オンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水溶液の
使用量、６０％過酸化水素の使用量を第１表に示した通
りとした以外は、実施例９と同様にして、マレイン酸共
重合体塩（１７）〜（２５）を得た。得られたマレイン
酸共重合体塩（１７）〜（２５）を実施例１と同様にし
て分析し、その結果を第１表に示した。

実施例２６〜２８ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体（Ｂ
）を用い、その使用量を第１表に示した量とし、４８％
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を第１表に示した量とし、６０％過酸化水素
の使用量を第１表に示した通りとした以外は、実施例９
と同様にして、マレイン酸共重合体塩（２６）〜（２８
）を得た。

得られたマレイン酸共重合体塩（２６）〜（２８）を実
施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示した
。

実施例２９ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水１０部、硫酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム１２水
和物０．０４１２部（Ｆｅ”として２０ｐｐｍ対単量体
成分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６６
．７部（２０モル％対対量量戒分全酸基）を仕込んだ。

その後の操作は、実施例１と全く同様にして、マレイン
酸重合体塩（２９）を得た。得られたマレイン酸重合体
塩（２９）を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第１表に示した。

実施例３０．３１ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体（Ｂ
）を用い、その使用量を第１表に示した量とし、且つ４
８％水酸化ナトリウム水溶液及び６０％過酸化水素の各
使用量を第１表に示した通りとした以外は、実施例９と
同様にして、マレイン酸共重合体塩（３０）、　（３１
）を得た。得られたマレイン酸共重合体塩（３０）、　
（３１）を実施例１と同様にして分析し、その結果を第
１表に示した。

比較例１〜３ 実施例１において、使用する多価金属イオンの種類およ
び量、４８％水酸化ナトリウム水溶液の使用量、６０％
過酸化水素の使用量を第２表に示した通りとした以外は
、実施例１と同様にして、比較マレイン酸重合体塩（１
）〜（３）を得た。得られた比較マレイン酸重合体塩（
１）〜（３）を実施例１と同様にして分析し、その結果
を第２表に示した。

比較例４〜１４ 実施例９において、第２表記載の他の水溶性不飽和単量
体（Ｂ）を第２表に記載の量用い、且つ使用する多価金
属イオンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水溶
液の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第２表に示し
た通りとした以外は、実施例９と同様にして、比較マレ
イン酸共重合体塩（Ａ）〜αＯを得た。得られた比較マ
レイン酸共重合体塩（Ａ）〜αＯを実施例１と同様にし
て分析し、その結果を第２表に示した。

比較例１５ 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸１９６部、モ
ノクロルベンゼン１３１部、キシレン６５．４部を仕込
んだ後、１４０℃まで加熱する。ジ−タージャリープチ
ルパーオキシド６５．４部、キシレン４１部、モノクロ
ルベンゼン６５．４部よりなる滴下液１とアクリル酸２
６部よりなる滴下液２を３時間にわたって滴下し、その
後３時間還流下にて反応を完結させた。溶剤を留去後、
純水１９７部を加え、加水分解を行い、比較マレイン酸
共重合体αつを得た。この比較マレイン酸共重合体αつ
を実施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示
した。

比較例１６ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部および水３００部（マレイン酸として２３２部
）を加え、攪拌下６０℃まで加熱する。加熱を止め、次
いで３０％水酸化ナトリウム水溶液１３８部を添加した
後、イソプロパノール１４０ｉを添加した。次いで、ア
クリル酸２６部を添加した。その後、系の温度を還流温
度まで上げ、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ−・７Ｈ＊Ｏ）の４
．９８％水溶液（Ｆｅ″＋として１％）０．２５部を添
加した後、６０％過酸化水素４０部を６時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に２時間加熱し比較マレイン酸共
重合体塩α呻を得た。この比較マレイン酸共重合体塩α
Ｑを実施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に
示した。

比較例１７ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、１−アリルオキ
シ−２，３−ジヒドロキシプロパン（グリセロールモノ
アリルエーテル）１２．９ｇ、マレイン酸１１６部、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６部および水１５
７．４部を仕込んだ。攪拌下、該水溶液を系の沸点まで
昇温した。次ぎに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
０部を滴下口−トより２時間に亙って滴下した。この間
の重合温度は終始、系の沸点になるように制御した。次
いで、同温度に３０分間保持し重合を完結して比較マレ
イン酸共重合体塩０１を得た。この比較マレイン酸共重
合体塩α乃を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第２表に示した。

比較例１８ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液を全
く用いなかった以外は、実施例１と全く同様にして重合
を行い、比較マレイン酸型合体αωを得た。この比較マ
レイン酸型合体αＯを実施例ｔと同様にして分析し、そ
の結果を第２表に示した比較例１９ 比較例１８で得られた比較マレイン酸型合体αωを４８
％水酸化ナトリウム水溶液６６．７部で中和し、比較マ
レイン酸型合体塩αωを得た。この比較マレイン酸重合
体塩αωを実施例１と同様にして分析し、その結果を第
２表に示した。

比施例２０ 実施例９において、第２表に記載の他の水溶性不飽和単
量体（Ｂ）を第２表に記載の量用い、且つ使用する多価
金属イオンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水
溶液の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第２表に示
した通りとした以外は、実施例９と同様にして、比較マ
レイン酸共重合体塩（２０）を得た。得られた比較マレ
イン酸共重合体塩（２中を実施例１と同様にして分析し
、その結果を第２表に示した。

比施例２１，２２ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水２００部、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１２
水和物０．０４１２部（Ｆｅ”として２０　ｐｐｍ対単
対車底分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液
６６．７部（２０モル％対対量量成分全酸基）を仕込ん
だ。その後の操作は、３メチル−３−ブテン−１−オー
ルの代わりに第２表に記載の他の水溶性不飽和単量体（
Ｂ）を第２表に記載の量用いた以外は、実施例９と全く
同様にして、比較マレイン酸共重合体塩（２ｔ＋、（２
ａを得た。得られた比較マレイン酸共重合体塩ｔｈｕ、
（２２１を実施例１と同様にして分析し、その結果を第
２表に示した第１表および第２表にみるように、実施例
にかかるマレイン酸（共）重合体塩は、比較例にかかる
マレイン酸（共）重合体（塩）に比べて、残存単量体の
量が少なく、しかも、生分解性に優れていることがわか
る。また、第１表と第２表の結果を、実施例と比較例の
反応条件の違いから詳細に比較検討すると、下記■〜■
のことがわかる。

■　マレイン酸の含有量が高い程、生分解性が向上する
（実施例２９．３０と比較例１２の対比、および、実施
例２９．３１と比較例１３の対比）。

■　多価金属イオンの量が多くても少なくても生分解性
が低下する（実施例５．６．２９と比較例３の対比、実
施例９．１４と比較例６の対比、および、実施例１６と
比較例１４の対比）。

■　バナジウム原子含有イオン、鉄イオンおよび銅イオ
ン以外の金属イオンを用いると、残存単量体量が多くな
り、生分解性が低下する（実施例９．１５と比較例７〜
１１の対比）。

■　単量体成分中の全酸基の中和度が０モル％であるか
、または、４５モル％を超えると、生分解性が低下する
（実施例１，２と比較例１，１８１９の対比、および、
実施例９．１０と比較例４の対比）。

■　過酸化水素の量が少ないと、生分解性が低下する（
実施例３，４．２９と比較例２の対比、および、実施例
９．１１と比較例５の対比）。

実施例３２〜６２ 実施例１〜３１で得られたマレイン酸（共）重合体塩（
１）〜（３１）のスケール防止剤としての性能を評価す
るために以下の試験を行った。容量２２５−のガラスビ
ンに水を１７０　ｇ入し、１．５６％塩化カルシウム２
水塩水溶液１０ｇ、及び、マレイン酸（共）重合体塩（
１）〜（３１）の０．０２％水溶液３ｇ（得られる過飽
和水溶液に対して３　ｐｐｍ）を混合し、さらに３％重
炭酸ナトリウム水溶液１０ｇ及び水７ｇを加え全量を２
００ｇとした。得られた炭酸カルシウム５３０　ｐｐ＋
ｓの過飽和水溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理
した。次いで、冷却した後、沈澱物を０．１μメンプラ
ンフィルターで濾過し、濾液を分析した。

濾液中のカルシウム濃度は、以下に示すようなＪａｐａ
ｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　５ｔａｎｄａｒｄｓ
；　ＪＩＳ　ＫＯＩＯＩに従ったキレート適定法により
測定した。

濾液の適ｆｉ（Ｃａとして５Ｂ以下を含む）をビーカー
にとり、水を加えて約５０ｍＺとした。これに、５００
ｇ／６水酸化カリウム水溶液４１７を加え、よくかき混
ぜ、５分間放置した後、さらに、１００ｇ／／２シアン
化カリウム水溶液０．５−と１００　ｇ／ｌ塩化ヒドロ
キシルアンモニウム（塩酸ヒドロキシルア尖ン）水溶液
０．５　＊１を加えかき混ぜて、連窓試料を調製した。

得られた連窓試料に、指示薬として、２−ヒドロキシ−
１−（２’−ヒドロキシ−４′−スルホ−１′−ナフタ
レニルアゾ）−３−ナフタレンカルボン酸と塩化ヒドロ
キシルアンモニウムをいずれも５ｇ／ｌ含有する水溶液
（ＮＡＮＡ溶液）５〜６滴を加え、１／１００そル／ｅ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液（Ｐ、ＤＴ
Ａ溶液；　１−がカルシウム０．４ｍｇに相当する）で
、溶液の色が赤紫から青になるまで適意した。なお、適
意に用いたＥＤＴＡ溶液は、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム三水和物を８０℃で５時間乾燥し、デシケー
タ−中で放冷した後、その３．７２２　ｇをとり、水に
溶かして全量１０００Ｍ！フラスコに入れ、水を標線ま
で加えることにより調製した。

次式によって求める濾液中のカルシウム濃度（ｍｇＣａ
／／りを算出した。

■ ここに、 Ｃ：カルシウム濃度（ｍｇＣａ　／　Ｉｔ　）ａ：適意
に要したＥＤＴＡ熔液（１０ Ｖ：適意に用いた濾液の量（−） ０．４：ＥＤＴＡｆ４液１ｓ１に対応するカルシウムの
量（ｍｇ） 下式により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求め
た。得られた結果を第３表に示した。

Ａ：試験前の液中に熔解していたカルシウム濃度Ｂニス
ケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 Ｃ：試験後渡液中のカルシウム濃度 比較例２３〜４４ 実施例３２〜６２と全く同様にして、比較例１〜２２で
得られた比較マレイン酸（共）重合体（塩）（１）〜Ｑ
乃のスケール防止剤としての性能評価を行った。得られ
た結果を第４表に示した。

第　　３ 表　（その１／２） 実施例６３〜９３ 実施例１〜３１で得られたマレイン酸（共）重合体塩（
１）〜（３１）の洗剤ビルダーとしての性能を評価する
ために、以下の試験を行った。１０−ｌＩＩ。

１／Ｉ！の塩化カルシウム溶液５０ｓ１中へ実施例１〜
３１で得られたマレイン酸（共）重合体塩（１）〜（３
１）を固形分換算でＩＯＢ添加し、オリオン社製イオン
アナライザーＭＯＤＥＬ７０１及びカルシウムイオン電
極を用いて、マレイン酸（共）重合体塩（１）〜（３１
）により封鎖されたカルシウムイオン量を求め、下式に
よりそれぞれのマレイン酸（共）重合体塩のキレート能
を測定し、第５表に示した。

比較例４５〜６６ 比較例１〜２２で得られた比較マレイン酸（共）重合体
（塩）　（１）〜１２３について、実施例６３〜９３の
同様の方法で、洗剤ビルダーとしての性能評価を行った
。その結果を第６表に示した。

（その１／２ 第３〜６表にみるように、実施例にかかるマレイン酸（
共）重合体塩からのスケール防止剤および洗剤ビルダー
は、比較例にかかるマレイン酸（共）重合体く塩〉から
のスケール防止剤および洗剤ビルダーよりも優れている
ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られるマレイン酸（共）重合
体塩は、毒性がなく且つ生分解性が従来のポリカルボン
酸塩に比べて大幅に改善されたものであり、例えば、洗
剤ビルダー、スケール防止剤等として大量に使用した場
合、環境への蓄積という従来の大きな問題点を大幅に改
善することが。

可能なことなど、工業的利用価値の極めて大きなもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マレイン酸（Ａ）７５〜１００重量％及び他の水溶
   性不飽和単量体（Ｂ）２５〜０重量％（但し（Ａ）と（
   Ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量体
   成分を水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化水
   素を１２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且つ
   ０．３〜５００ｐｐｍ（対単量体成分重量）のバナジウ
   ム原子含有イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれる少
   なくとも１種の多価金属イオン及び単量体成分中の全酸
   基の４５モル％以下（ただし０モル％は除く）を中和す
   るのに必要なアルカリ性物質の存在下に重合を行うこと
   を特徴とする生分解性の改良されたマレイン酸（共）重
   合体塩の製造方法。 ２　単量体成分がマレイン酸（Ａ）８０〜１００重量％
   及び水溶性不飽和単量体（Ｂ）２０〜０重量％（但し、
   （Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）から
   なる請求項１記載の製造方法。 ３　過酸化水素の使用量が２０〜７０ｇ（対単量体成分
   １モル）である請求項１または２記載の製造方法。 ４　重合時に於けるアルカリ性物質の存在量が単量体成
   分の全酸基に対して５〜４０モル％である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の製造方法。 ５　多価金属イオンの使用量が１〜５０ｐｐｍ（対単量
   体成分重量）である請求項１ないし４のいずれかに記載
   の製造方法。 ６　バナジウム原子含有イオンがＶＯ＾２＾＋である請
   求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。 ７　鉄イオンがＦｅ＾２＾＋である請求項１ないし５の
   いずれかに記載の製造方法。 ８　銅イオンがＣｕ＾２＾＋である請求項１ないし５の
   いずれかに記載の製造方法。 ９　マレイン酸（Ａ）７５〜１００重量％及び他の水溶
   性不飽和単量体（Ｂ）２５〜０重量％（但し（Ａ）と（
   Ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量体
   成分を水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化水
   素を１２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且つ
   ０．３〜５００ｐｐｍ（対単量体成分重量）のバナジウ
   ム原子含有イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれる少
   なくとも１種の多価金属イオン及び単量体成分中の全酸
   基の４５モル％以下（ただし０モル％は除く）を中和す
   るのに必要なアルカリ性物質の存在下に重合して得られ
   た生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩から
   なることを特徴とする洗剤ビルダー。 １０　水溶性不飽和単量体（Ｂ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、下記一般式（１）で表される不飽和アルコー
   ル系単量体、下記一般式（２）で表わされる不飽和アリ
   ルエーテル系単量体から選ばれる少なくとも１種以上で
   ある請求項９記載の洗剤ビルダー。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素
   又はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメ
   チル基となることはなく、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２−、−（
   ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表わし
   且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３中の合計炭素数は３であ
   り、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０
   または１〜１００の整数である。） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （ただし式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わし、
   ａ、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
   表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４）−単位と−（ＯＣ＿３Ｈ＿６）−単位と
   はどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である
   場合にＺは水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基
   を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場
   合にＺは水酸基を表わす。） １１　単量体成分がマレイン酸（Ａ）７５〜９９．８重
   量％及び水溶性不飽和単量体（Ｂ）２５〜０．２重量％
   （但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量％である
   。 ）からなる請求項１０記載の洗剤ビルダー。 １２　マレイン酸（Ａ）７５〜１００重量％及び他の水
   溶性不飽和単量体（Ｂ）２５〜０重量％（但し（Ａ）と
   （Ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量
   体成分を水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化
   水素を１２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且
   つ０．３〜５００ｐｐｍ（対単量体成分重量）のバナジ
   ウム原子含有イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれる
   少なくとも１種の多価金属イオン及び単量体成分中の全
   酸基の４５モル％以下（ただし０モル％は除く）を中和
   するのに必要なアルカリ性物質の存在下に重合して得ら
   れた生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩か
   らなることを特徴とするスケール防止剤。 １３　水溶性不飽和単量体（Ｂ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、下記一般式（１）で表される不飽和アルコー
   ル系単量体、下記一般式（２）で表わされる不飽和アリ
   ルエーテル系単量体から選ばれる少なくとも１種以上で
   ある請求項１２記載のスケール防止剤。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素
   又はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメ
   チル基となることはなく、Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（
   ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表わし
   且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３中の合計炭素数は３であ
   り、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０
   または１〜１００の整数である。） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （ただし式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わし、
   ａ、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
   表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４）−単位と−（ＯＣ＿３Ｈ＿６）−単位と
   はどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である
   場合にＺは水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基
   を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場
   合にＺは水酸基を表わす。） １４　単量体成分がマレイン酸（Ａ）７５〜９９．８重
   量％及び水溶性不飽和単量体（Ｂ）２５〜０．２重量％
   （但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量％である
   。 ）からなる請求項１３記載のスケール防止剤。